CN108392675A - 一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是公开了一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，具体包括钛片的打磨去污，运用水热法制备具有近红外光热抗菌性的二硫化钼纳米涂层；通过滴加光敏剂IR780，使IR780的光敏性与二硫化钼光热性产生协同抗菌效果；利用多巴胺在钛表面通过自聚合成膜包裹光敏剂IR780并接枝多肽RGDC得涂层具有较好的生物相容性和成骨性，所述方法制备过程简单，成本低，制备出的涂层能极大地提高植入体在体内的抗菌性能，在短时近红外光照的情况下即可减少二次感染的损害，修复机体，减少为抗菌而反复使用抗生素带来的危害，而多肽RGDC的使用使植入体的生物相容性更好，减少感染的发生。

Description

一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制 备方法
技术领域
本发明涉及材料科学与纳米材料技术领域，特别涉及一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法。
背景技术
过渡合金二硫化物(transition metal disulfide，TMD)是一类具有典型层状结构的合金半导体，近年来应用于存储器件、光检测器、锂电池、产氢催化剂、DNA检测和晶体管等众多领域。且TMD材料具有宽而强的近红外吸收和良好的生物相容性，因而在光热治疗领域极具潜力,作为TMD材料其中一员，二硫化钼(MoS2)因具有低成本、低毒和高光热转换效率等优点在纳米生物医学方面具有重要作用。
水热法制备纳米二硫化钼是将水作为反应介质，将前驱体放入密闭的反应釜中升温升压，利用物质溶解度的变化和物质之间的化学反应，以单一步骤完成物质的重结晶。水热法制备纳米二硫化钼工艺简单，成本低廉，可对产物的配比进行控制，随时调节纳米二硫化钼的生成环境，在制备过程中还可加入表面活性剂来控制形状，也能实现均匀掺杂，制备纳米二硫化钼纳米复合材料。
在光化学反应中，有一类分子，它们只吸收光子并将能量传递给那些不能吸收光子的分子，促其发生化学反应，而本身则不参与化学反应，恢复到原先的状态，这类分子称为光敏剂。由光敏剂引发的光化学反应称为光敏反应。通常，人们把有氧分子参与的伴随生物效应的光敏反应称为光动力反应，把可引发光动力反应破坏细胞结构的药物称为光动力药物，即光敏剂。IR780是一种碘化物，即11-氯-1,1'-二正丙基-3,3,3',3'-四甲基-10,12-三亚甲基吲哚三碳花青碘盐，是一种近红外小分子染料，可以作为光敏剂使用，这种光敏剂已经被报道应用于肿瘤成像、光动力治疗。当光敏剂吸收特定波长的近红外光后，其获得的能量部分会以长波长形式释放，产生荧光用于肿瘤成像，而其它能量会转化成以高热以及使周围组织的氧分子转变为活性氧类(Reactive Oxygen Species，简称ROS)，导致肿瘤细胞死亡。
RGDC的全称为肽精氨酸一甘氨酸一天冬氨酸一半胱氨，是一种多肽全称，钛合金基底表面接枝RGDC的试样具有很好的生物活性，有助于表面细胞的粘附增值分化。
现有医疗植入体因没有抗菌效果，或者效果不理想，容易出现二次感染的现象，感染部位的细菌群形成一层细菌膜，抗药性强，不易清除，同时植入体的生物相容性也不乐观，更是加重二次感染的几率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，所述方法运用水热法制备具有近红外光热抗菌性的二硫化钼纳米涂层；通过滴加光敏剂IR780，使IR780的光敏性与二硫化钼光热性产生协同抗菌效果；利用多巴胺在钛表面通过自聚合成膜包裹光敏剂IR780并接枝多肽RGDC使得涂层具有较好的生物相容性和成骨性，制备过程简单，成本低，制备出的涂层能极大地提高植入体在体内的抗菌性能，在短时近红外光照的情况下即可减少二次感染的损害，修复机体，减少为抗菌而反复使用抗生素带来的危害，而多肽RGDC的使用使植入体的生物相容性更好，减少感染的发生。
本发明的技术方案为：
一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、将钛片用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片干燥密封待用；
S2、分别称取5-20mg二水钼酸钠与10-40mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min，充分混匀，得到澄清透明液体，将所述澄清透明液体转移到100ml反应釜，将打磨过的钛片逐个放入反应釜中，在180-220℃下反应20-30h；
S3、步骤S2反应完成后，取出反应釜中的钛片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，然后再将清洗后的钛片置于450-500℃下退火处理1-3h；
S4、将20-40uL的IR780溶液均匀滴加至退火处理后钛片表面，滴加完后将所述钛片真空干燥；
S5、将步骤S4得到钛片于室温黑暗条件下浸入2-4mg/mL的盐酸多巴胺溶液中反应20-30h，将反应后的钛片取出用去离子水洗涤3-5次后真空干燥；
S6、将步骤S5得到钛片浸没在RGDC多肽溶液中于室温下放置20-30h，用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，即得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
所述钛片为钛合金。
所述步骤S4中IR780溶液的溶剂为二氯甲烷，所述IR780溶液的质量-浓度为0.01-0.03mg/mL。
所述步骤S5中盐酸多巴胺溶液的溶剂为Tris–HCl缓冲液，所述盐酸多巴胺溶液的质量-体积浓度为2-4mg/mL。
所述步骤S6中的RGDC多肽溶液的溶剂为PBS磷酸盐缓冲溶液，所述RGDC多肽溶液的质量-体积浓度为2-4mg/mL。
相对于现有技术，本发明所述的基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，具有如下优点：
(1)水热法在钛合金制备二硫化钼球花状涂层工艺简单，成本低廉，可对产物的配比进行控制，随时调节纳米二硫化钼的生成环境，制备的二氧化钼球花状结构适宜光敏剂IR780和多肽物质RGDC的填充，有利于二硫化钼和IR780复合纳米抗菌涂层的稳定性。
(2)由于二硫化钼在近红外光照下具有光热性，可用作光热抗菌，加入光敏剂IR780后，在近红外光照下IR780可作为光动力的抗菌的物质，两者协同抗菌，抗菌能力可以破坏细菌群形成的细菌膜，利用人体本身体液分解出活性氧，可在短时间内达到较高的抗菌效果，帮助机体修复，因为近红外的较好穿透能力，因此该涂层材料具有应用于深层植入抗菌材料的潜力。
(3)涂层通过自组装最后接枝多肽物质RGDC，提升了材料的生物相容性和成骨性，可应用于骨植入抗菌材料。制备方法简单易行，无需昂贵设备，通过水热反应与自聚合接枝，最终得到钛合金表面复合组装涂层，赋予其更好的储存稳定性，与钛基地良好的结合性，以及很好的生物相容性，为功能二硫化钼涂层在纳米医药中的应用提供可能性。
附图说明
图1为实施例1中具有二硫化钼涂层钛合金圆片的SEM图；
图2为实施例1中具有二硫化钼和IR780复合纳米抗菌涂层钛合金圆片的SEM图；
图3为实施例1中涂层制备过程中钛合金圆片经过不同的处理得到的钛表面接触角图；
图4为实施例2不同状态下的钛合金在10min连续近红外光照下对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
其中，a表示钛合金圆片在10min连续近红外光照下对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
b表示二硫化钼涂层的钛合金圆片在10min连续近红外光照下对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；
c表示二硫化钼和IR780复合涂层的钛合金原片在10min连续近红外光照下对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
(1)步骤一：将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，将清洗好的钛片干燥密封待用。分别称取10mg二水钼酸钠与20mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，磁力搅拌器中速持续搅拌30min，使充分混匀，得到澄清透明液体，用玻璃棒引流转移到100ml反应釜，将先前保存的钛合金圆片取出，逐个放入反应釜中，使得钛合金圆片在反应釜底部均匀分布，再将反应釜放入烘箱中使其在200℃下反应24h。24h后取出反应釜中的钛合金圆片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，真空干燥，然后再将干燥后的样品放入瓷舟置于CVD管式炉中氮气保护下下450℃下退火处理2h。
(2)步骤二：取出退火后的样品，去离子水冲洗，真空干燥后，配置0.02mg/mL溶剂为二氯甲烷的IR780溶液，取20uL溶液均匀滴加MoS2表面，真空干燥。黑暗条件下称取40mg盐酸多巴胺溶于20ml PH＝8.5的Tris-HCl(现配现用)，充分溶解配置成2mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将样品浸入配好的溶液中，置于黑暗条件下自聚合反应24h，之后取出样品去离子水洗涤3-5次，真空干燥处理。
(3)步骤三：准确称取20mg多肽RGDC，溶于10mL，PH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS中(现配现用)，将步骤二中得到样品浸没在配好多肽溶液中，室温下放置24h，取出后用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
实施例2：
(1)步骤一：将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，将清洗好的钛片干燥密封待用。分别称取5mg二水钼酸钠与10mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，磁力搅拌器中速持续搅拌30min，使充分混匀，得到澄清透明液体，用玻璃棒引流转移到100ml反应釜，将先前保存的钛合金圆片取出，逐个放入反应釜中，使得钛合金圆片在反应釜底部均匀分布，再将反应釜放入烘箱中使其在200℃下反应24h。24h后取出反应釜中的钛合金圆片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，真空干燥，然后再将干燥后的样品放入瓷舟置于CVD管式炉中氮气保护下下500℃下退火处理2h。
(2)步骤二：取出退火后的样品，去离子水冲洗，真空干燥后，配置0.02mg/mL溶剂为二氯甲烷的IR780溶液，取30uL溶液均匀滴加MoS2表面，真空干燥。黑暗条件下称取40mg盐酸多巴胺溶于20ml PH＝8.5的Tris-HCl(现配现用)，充分溶解配置成2mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将样品浸入配好的溶液中，置于黑暗条件下自聚合反应24h，之后取出样品去离子水洗涤3-5次，真空干燥处理。
(3)步骤三：准确称取20mg多肽RGDC，溶于10mL，PH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS中(现配现用)，将步骤二中得到样品浸没在配好多肽溶液中，室温下放置24h，取出后用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
实施例3：
(1)步骤一：将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，将清洗好的钛片干燥密封待用。分别称取20mg二水钼酸钠与40mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，磁力搅拌器中速持续搅拌30min，使充分混匀，得到澄清透明液体，用玻璃棒引流转移到100ml反应釜，将先前保存的钛合金圆片取出，逐个放入反应釜中，使得钛合金圆片在反应釜底部均匀分布，再将反应釜放入烘箱中使其在200℃下反应24h。24h后取出反应釜中的钛合金圆片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，真空干燥，然后再将干燥后的样品放入瓷舟置于CVD管式炉中氮气保护下下450℃下退火处理2h。
(2)步骤二：取出退火后的样品，去离子水冲洗，真空干燥后，配置0.02mg/mL溶剂为二氯甲烷的IR780溶液，取40uL溶液均匀滴加MoS2表面，真空干燥。黑暗条件下称取40mg盐酸多巴胺溶于20ml PH＝8.5的Tris-HCl(现配现用)，充分溶解配置成2mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将样品浸入配好的溶液中，置于黑暗条件下自聚合反应24h，之后取出样品去离子水洗涤3-5次，真空干燥处理。
(3)步骤三：准确称取20mg多肽RGDC，溶于10mL，PH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS中(现配现用)，将步骤二中得到样品浸没在配好多肽溶液中，室温下放置24h，取出后用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
实施例4：
(1)步骤一：将钛合金圆片(直径6mm，厚度2.5mm)用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，将清洗好的钛片干燥密封待用。分别称取10mg二水钼酸钠与20mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，磁力搅拌器中速持续搅拌30min，使充分混匀，得到澄清透明液体，用玻璃棒引流转移到100ml反应釜，将先前保存的钛合金圆片取出，逐个放入反应釜中，使得钛合金圆片在反应釜底部均匀分布，再将反应釜放入烘箱中使其在200℃下反应24h。24h后取出反应釜中的钛合金圆片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，真空干燥，然后再将干燥后的样品放入瓷舟置于CVD管式炉中氮气保护下下500℃下退火处理2h。
(2)步骤二：取出退火后的样品，去离子水冲洗，真空干燥后，配置0.02mg/mL溶剂为二氯甲烷的IR780溶液，取20uL溶液均匀滴加MoS2表面，真空干燥。黑暗条件下称取80mg盐酸多巴胺溶于20ml PH＝8.5的Tris-HCl(现配现用)，充分溶解配置成4mg/mL的盐酸多巴胺溶液，将样品浸入配好的溶液中，置于黑暗条件下自聚合反应24h，之后取出样品去离子水洗涤3-5次，真空干燥处理。
(3)步骤三：准确称取40mg多肽RGDC，溶于10mL PH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS中(现配现用)，将步骤二中得到样品浸没在配好多肽溶液中，室温下放置24h，取出后用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
抗菌实验：
将实施例1中打磨过的钛合金圆片；步骤一中所得到的二硫化钼涂层的钛合金圆片；骤三所得到的二硫化钼与光敏剂涂层的钛合金圆片分别放入96孔板，在其表面加入一定浓度的金黄色葡萄球菌菌液，近红外激光光照处理10min，所述近红外激光光照处理为利用光束主要集中在808nm的近红外光进行处理，再加入磷酸缓冲液，超声处理，从含菌液的磷酸缓冲液中取适量接种到固体琼脂培养基中，观察菌落生长情况，通过计数琼脂上细菌菌落与控制组进行比较计算出对应样品的抗菌率，以打磨过的钛合金圆片处理金黄色葡萄球菌菌液的菌落数为比对基数，二硫化钼涂层的钛合金圆片处理金黄色葡萄球菌菌液的抗菌率为86.85％，二硫化钼与光敏剂涂层的钛合金圆片处理金黄色葡萄球菌菌液的抗菌率为95.12％。
经分析可知，相对于现有技术，本发明所述的一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层对制得的产品进行检测后可以得出如下结论：1)如图1所示，水热法制备的二硫化钼涂层呈现为有规则的球花状结构，如图2所示，滴加光敏剂IR780并接枝RGDC后表面形貌发生明显变化，涂层的空隙被光敏剂IR780和多肽RGDC所填充；2)如图3所示，对钛合金圆片进行接触角测试，每经过一步处理的钛合金表面接触角均有明显变化，说明每一步实验都对钛合金表面结构产生了影响，最终达到较低的接触角，增强其生物相容性；3)如图4所示，通过平板菌落计数法得出近红外光照十分钟下，钛合金表面二硫化钼涂层可达到中等抗菌效果，钛合金表面二硫化钼+光敏剂IR780复合涂层抗菌率可达到高等抗菌效果，在钛合金表面制备出的涂层均匀分布，制备方法简单易行，采用本发明技术制备一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层，设备投入少，消耗资源少，实施难度小，抗菌应用前景广阔。
当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1、将钛片用碳化硅砂纸逐级打磨至800目，依次在乙醇，去离子水中超声清洗，清洗好的钛片干燥密封待用；
S2、分别称取5-20mg二水钼酸钠与10-40mg硫代乙酰胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min，充分混匀，得到澄清透明液体，将所述澄清透明液体转移到100ml反应釜，将打磨过的钛片逐个放入反应釜中，在180-220℃下反应20-30h；
S3、步骤S2反应完成后，取出反应釜中的钛片，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，然后再将清洗后的钛片置于450-500℃下退火处理1-3h；
S4、将20-40uL的IR780溶液均匀滴加至退火处理后钛片表面，滴加完后将所述钛片真空干燥；
S5、将步骤S4得到钛片于室温黑暗条件下浸入2-4mg/mL的盐酸多巴胺溶液中反应20-30h，将反应后的钛片取出用去离子水洗涤3-5次后真空干燥；
S6、将步骤S5得到钛片浸没在RGDC多肽溶液中于室温下放置20-30h，用去离子水洗涤，然后真空干燥处理，即得到二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述钛片为钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中IR780溶液的溶剂为二氯甲烷，所述IR780溶液的质量-浓度为0.01-0.03mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中盐酸多巴胺溶液的溶剂为Tris–HCl缓冲液，所述盐酸多巴胺溶液的质量-体积浓度为2-4mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于二硫化钼与光敏剂近红外光响应纳米抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的RGDC多肽溶液的溶剂为PBS磷酸盐缓冲溶液，所述RGDC多肽溶液的质量-体积浓度为2-4mg/mL。
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