KR102531743B1 - 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법 - Google Patents
가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102531743B1 KR102531743B1 KR1020220078781A KR20220078781A KR102531743B1 KR 102531743 B1 KR102531743 B1 KR 102531743B1 KR 1020220078781 A KR1020220078781 A KR 1020220078781A KR 20220078781 A KR20220078781 A KR 20220078781A KR 102531743 B1 KR102531743 B1 KR 102531743B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium oxide
- acid
- phase titanium
- photocatalytic
- disinfectant
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 205
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 192
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 71
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 36
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 241000607149 Salmonella sp. Species 0.000 claims abstract description 17
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- 241000607142 Salmonella Species 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 12
- 241000293869 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Typhimurium Species 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000596091 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Anatum Species 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 241001354013 Salmonella enterica subsp. enterica serovar Enteritidis Species 0.000 claims description 5
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 5
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000004298 light response Effects 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 96
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 9
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- -1 superoxide anion radicals Chemical class 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010296 bead milling Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003406 mycobactericidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000003330 sporicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 230000003253 viricidal effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
- A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 소독 및 살균 효과가 우수한 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 일 구현예에 따른 시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제는 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가질 수 있다.
Description
본 발명은 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법에 관한 것이다.
본 개시는 가시광에 감응하여 나타나는 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 우수한 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매 기술은 상수원 소독, 공기 중 오염물질 제거, 미세먼지 저감, 표면 세정 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 최근에는 전 세계에 불어닥친 감염병에 의한 펜데믹 상황에 광소독제로서의 기능 발현이 기대되고 있다.
이러한 용도에 부합되는 광촉매의 대표적인 화합물은 산화티타늄으로서, 일상의 온도, 습도 조건에서 화학적으로 안정하며 인체에 무해한 안전한 소재이다.
그러나, 이러한 산화티타늄은 자외선에만 감응하기 때문에 일상적인 태양광이나 실내조명에서는 광촉매 활성이 나타나지 않거나 미미한 수준이므로 광촉매로서의 응용이 매우 제한적이다.
이에, 전술한 산화티타늄계 광촉매의 제약을 극복하고자 가시광선에 감응하는 광촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
산화티타늄계 광촉매에 가시광 감응 특성을 부여하는 방법으로는 전이금속, 질소, 탄소, 황, 인, 불소 등을 도핑하는 방법이나 밴드갭이 작은 산화아연(ZnO) 또는 산화텅스텐(WO3) 기반의 산화물 반도체와 복합화하는 방법이 제안되고 있으나, 트랩사이트의 존재로 전하이동도를 낮추어 전자와 정공 사이에 재결합 때문에 광촉매 활성의 향상에 제한적이다.
또한, 산화물 반도체의 경우는 시간이 경과됨에 따라 표면에너지가 증가하여 이를 경감시키기 위한 뭉침(Aggregation) 현상이 흔히 관측되는데 이러한 광촉매의 뭉침 현상은 결국 광촉매의 표면적의 감소를 야기하여 광촉매 활성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 대한민국 등록특허 10-1367627호에서는 수중에서 산화티타늄계 분말의 기계적 밀링을 통해 가시광 감응 특성이 부여된 광촉매를 제공하고 있으나, 여전히 가시광 조사 조건 하에서 광촉매 활성에 기반한 소독 및 살균 효과가 미미하고, 상기 효과에 대한 재현성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 가시광에 감응하여 나타나는 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 우수하며, 이러한 특성이 재현성있게 나타날 수 있는 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제가 개발될 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 가시광에 감응하여 나타나는 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 우수한 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 재현성 있게 구현될 수 있는 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매를 포함하는 광촉매층의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 일 양태에 따라 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가지는 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 산화티타늄계 광촉매는 산화티타늄계 광촉매 전체 중량을 기준으로 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 70 내지 90 중량%: 30 내지 10 중량%의 비율로 포함되는 혼합물을 유기산 표면 개질하여 제조함으로써 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 상기 유기산은 1가산 또는 2가산 이상의 수용성 유기산일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 상기 유기산은 프로피온산, 아크릴산, 락틱산, 파이루빅산, 뷰티릭산, 숙신산, 푸마르산, 말릭산, 아이타코닉산, 시트르산, 글루코닉산, 아스코빅산, 타르타르산, 옥살산, 폴리아크릴산, 올레익산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 상기 광촉매 소독제의 가시광 감응은 0.5 mW/cm2의 광량 및 405 nm 파장의 광이 1시간 동안 조사되는 조건 하에서 OH 라디칼 발생농도가 60 μmol/cm3 이상을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 상기 살균효과는 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 소독제에 있어, 상기 살모넬라 속(Salmonella sp.)은 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium), 살모넬라 엔테리티디스(Salmonella enteritidis) 및 살모넬라 아나툼(Salmonella anatum) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 살모넬라 종을 포함할 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 광촉매층의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태로 제공되는 광촉매층의 제조방법은 a) 산화티타늄을 포함하는 코팅액 제조단계로서, 상기 산화티타늄은 유기산으로 표면개질된 것이고, 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄을 70 내지 90 중량% : 30 내지 10 중량%를 포함하는 것인 코팅액 제조 단계, 및 b) 상기 코팅액을 기재의 표면에 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 광촉매층은 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 이용하여 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 측정시, 살모넬라속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 코팅액은 분산매에 상기 산화티타늄을 고형분의 함량이 0.1 내지 15중량%가 되도록 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 분산매는 정제수, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 광촉매층의 두께는 1 내지 50 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계의 유기산으로 표면개질된 산화티타늄은 a-1) 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조 후, 유기산을 첨가하는 단계; a-2) 상기 유기산이 첨가된 혼합물을 수분산시켜, 수분산액 상에서 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체를 형성하는 단계; 및 a-3) 상기 형성된 자기조립체를 수열합성 및 소결 하는 단계;를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 a-1) 단계에서 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 유기산이 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 a-3) 단계에서 수열합성은 200 내지 250 ℃에서 수행되고, 소결은 300 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 아나타제상 산화티타늄은 티타늄테트라알콕시드 전구체로부터 250 내지 350 ℃의 온도로 소성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매층의 제조방법에 있어, 상기 루타일상 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃의 온도로 소성하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제는 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가질 수 있음에 따라 자연 태양광 또는 일반 실내 조명 하에서도 유해 박테리아 균주에 대하여 우수한 살균력을 가질 수 있는 장점이 있다.
또한, 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄을 일정 중량비로 포함하는 산화티타늄이 유기산으로 표면개질되어 포함되는 코팅액을 이용하여 단순 도포 및 건조하는 공정으로 광촉매층을 제조함에 따라 전술한 살균력의 재현성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1(a), 도 1(b) 및 도 1(c)는 각각 소독광원, 혼합광원 및 일반광원 조사 조건 하에서 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 광촉매 소독제에 의한 OH 라디칼과 테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA)이 반응하여 생성된 2-Hydroxy-TPA의 발광 신호 세기를 도시한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 광촉매 소독제의 결정 특성을 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Rigaku model ‘Smartlab’ using Cu Ka) 패턴 결과를 도시한 도면이다.
도 3(a), 도 3(b), 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 광촉매 소독제의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따라 제조된 광촉매 소독제의 결정 특성을 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Rigaku model ‘Smartlab’ using Cu Ka) 패턴 결과를 도시한 도면이다.
도 3(a), 도 3(b), 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 광촉매 소독제의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제는 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가질 수 있다.
일반적으로 산화티타늄계 광촉매는 자외선 조사 하에 OH 라디칼, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼, 과산화수소, 일중항 산소 등과 같은 활성산소를 생성하여 상수원 소독, 공기 중 오염물질 제거, 미세먼지 저감, 표면 세정 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
이러한 산화티타늄계 광촉매를 자외선이 아닌 가시광을 이용하여 촉매 활성을 증진시키기 위해 종래는 수중에서 산화티타늄계 분말의 기계적 밀링을 통해 가시광 감응 특성이 부여된 광촉매를 제공하고 있으나, 광촉매의 대량생산을 목적으로 스케일업(scale up)을 할 경우 광촉매 활성이 급감하여 상용화에 어려움이 있다.
구체적으로, 광촉매 시스템으로 아나타제형 및/또는 루타일형 산화티타늄을 광촉매로 작동시키기 위해서는 필요한 밴드갭에 해당하는 들뜸에너지(Excitation energy)가 필요하며, 생성되는 고체상의 조성이 불균일할 경우 해당 들뜸에너지가 일정하지 않게되고, 결국 이에 따라 광촉매 활성이 저하되게 되는 것이다. 즉, 불균일한 고체상을 포함하는 광촉매의 감응을 위해서 불필요한 에너지가 유입되고, 이 경우 생성된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 효과적으로 분리되기 어렵게 되는 것이다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄계 광촉매 소독제는 아나타제형 및 루타일형 고체상의 조성이 일정함에 따라 가시광에 감응할 뿐 아니라 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가질 수 있는 매우 우수한 광촉매 활성을 나타내는 장점이 있다.
일 실시예로, 산화티타늄계 광촉매는 산화티타늄계 광촉매 전체 중량을 기준으로 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 70 내지 90 중량%: 30 내지 10 중량%의 비율로 포함되는 혼합물을 유기산 표면 개질하여 제조함으로써 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 것일 수 있다.
아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 일정 중량%의 비율로 포함되는 혼합물을 유기산 표면 개질하여 제조함으로써 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 구조의 산화티타늄계 광촉매는 가시광 감응 특성을 나타낼 뿐 아니라 이종접합 구조의 재현성이 우수한 장점을 가질 수 있다.
일 구체예로, 유기산 표면 개질되는 혼합물은 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 10 내지 90 중량%: 90 내지 10 중량%, 실질적으로 60 내지 90 중량%: 40 내지 10 중량%, 보다 실질적으로 70 내지 90 중량%: 30 내지 10 중량%, 보다 더 실질적으로 80 내지 90 중량%: 20 내지 10 중량%의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
전술한 범위의 비율로 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 혼합물에 포함되어 유기산 표면 개질됨에 따라 이종접합 구조가 재현성 있게 나타날 수 있고, 이종접합 구조를 포함하는 광촉매 소독제는 가시광 감응하여 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 우수한 살균효과를 나타낼 수 있다.
유리한 일 예로, 산화티타늄계 광촉매는 루타일형 산화티타늄이 아나타제형 산화티타늄에 배위되어 위치하는 고형체(Solid solution)로 존재할 수 있고, 안정적인 고형체 구조의 형성을 위해서 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 80 내지 90 중량%: 20 내지 10 중량%의 비율로 포함된 혼합물이 유기산 표면 개질되어 이종접합된 것일 수 있다.
상세하게, 전술한 산화티타늄계 광촉매가 가시광에 감응되면 루타일형 산화티타늄에서 여기된 전자(Excited electron)가 아나타제형 산화티타늄으로 이동하고 낮은 트랩에 갇힌 후 광촉매 활성이 나타날 수 있다. 이 때, 아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 일정 중량%의 비율로 포함된 산화티타늄계 광촉매는 안정적인 고형체 구조 및 이종접합된 구조를 가짐에 따라 종래와 달리 광촉매 활성 저하 없이 가시광에 감응하여 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 우수한 살균효과를 나타낼 수 있는 것이다.
이 때, 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄 각각의 에너지 밴드 다이그램을 기준으로 이종접합된 구조의 형태는 루타일상 산화티타늄의 가전도대(Valence Band) 및 전도대(Conduction Band) 모두가 아나타제상 산화티타늄의 가전도대 및 전도대의 에너지 레벨 대비 더 낮게 위치하거나 또는 모두가 더 높은 에너지 레벨에 위치하는 비틀린(Staggered) 이종접합 형태, 루타일상 산화티타늄의 가전도대 및 전도대 모두가 아나타제형 산화티타늄 밴드갭 내에 위치하는 내포(Included)된 이종접합 형태, 루타일형 산화티타늄 및 아나타제형 산화티타눔의 가전도대가 동일 에너지 레벨에 위치하는 가전도대 일체형(Aligned) 이종접합 형태 및 루타일형 산화티타늄 및 아나타제형 산화티타눔의 전도대가 동일 에너지 레벨에 위치하는 전도대 일체형 이종접합 형태 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 본 발명이 이종접합된 구조의 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.
일 구체예로, 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄의 입경은 1 내지 200 nm, 구체적으로 5 내지 100 nm, 보다 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있고, 평균 입경(D50)은 5 내지 50 nm, 실질적으로 20 내지 40 nm 일 수 있다.
이 때, 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄 각각의 평균 입경은 서로 상이하거나 동일할 수 있음은 물론이다.
일 구현예에 있어, 상기 살모넬라 속(Salmonella sp.)은 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium), 살모넬라 엔테리티디스(Salmonella enteritidis) 및 살모넬라 아나툼(Salmonella anatum) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 살모넬라 종을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 전술한 살모넬라 종을 포함하는 살모넬라 속(Salmonella sp.)은 가시광에 감응하는 광촉매 소독제에 의하여 사멸될 수 있고, 살모넬라 속(Salmonella sp.)의 사멸은 가시광 조사하에 광촉매 소독제로부터 생성되는 OH 라디칼, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼, 과산화수소, 일중항 산소 등과 같은 활성산소에 의해 사멸되는 것일 수 있다.
일 구체예로, 광촉매 소독제의 가시광 감응은 0.5 mW/cm2의 광량 및 405 nm 파장의 광이 1시간 동안 조사되는 조건 하에서 OH 라디칼 발생농도가 60 μmol/cm3 이상, 70 μmol/cm3 이상, 80 μmol/cm3 이상, 90 μmol/cm3 이상, 100 μmol/cm3 이상을 만족하는 것일 수 있고, 상한 값이 제한되는 것은 아니나, 실질적으로 500 μmol/cm3 이하일 수 있다.
이 때, OH 라디칼 발생농도는 2 mM NaOH 수용액에 용해된 0.4 mM 농도의 테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA) 용액(5 mL)과 광촉매 소독제(5 mg)가 혼합된 용액을 반응용액으로 하여 상기 반응용액을 광 반응 시킨 후 1 mL 주사기를 이용하여 반응용액으로부터 광촉매 소독제가 제거된 회수 용액 내에 포함된 OH 라디칼과 TPA가 반응하여 생성된 2-Hydroxy-TPA의 발광 신호로부터 산출된 값일 수 있다.
조사되는 가시광에 의해 생성되는 OH 라디칼 발생농도가 전술한 범위를 만족함에 따라 전술한 살모넬라 종을 포함하는 살모넬라 속(Salmonella sp.)이 효과적으로 사멸되어 우수한 살균효과를 나타낼 수 있다.
일 실시예로, 전술한 살모넬라 종을 포함하는 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살균효과는 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상일 수 있고, 실질적으로 99.99% 이하일 수 있다.
이 때, 살균효과는 광 반응 전의 관측된 생균수를 기준으로 광 반응 후 관측된 생균수의 감소율을 나타내는 것일 수 있다. 즉, 광 반응 후 관측되는 생균수의 감소율이 클수록 살균 효과가 우수한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 광촉매 소독제가 가시광에 감응하여 우수한 살균효과를 가질 수 있는 것은 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 일정 중량%의 비율로 포함되는 혼합물을 유기산 표면 개질하여 제조함으로써 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 구조를 포함하여 가능한 것일 수 있다.
이 때, 유기산 표면 개질에 의해 혼합물은 혼합물 표면의 일부 또는 전체가 유기산에 의해 캡핑된 형태일 수 있다.
전술한 혼합물의 유기산 표면 개질은 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 일정 중량%의 비율로 포함되는 산화티타늄계 광촉매 소독제의 생성을 가능하게 할 수 있고, 광촉매 소독제의 뭉침(Aggregation) 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있기 때문에 가시광에 감응한 광촉매 활성에 기반한 살균효과에 유리할 수 있다. 이는 후술할 광촉매층의 제조방법적 측면에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
일 구체예로, 유기산은 1가산 또는 2가산 이상의 수용성 유기산일 수 있고, 구체적 일 예로, 유기산은 프로피온산, 아크릴산, 락틱산, 파이루빅산, 뷰티릭산, 숙신산, 푸마르산, 말릭산, 아이타코닉산, 시트르산, 글루코닉산, 아스코빅산, 타르타르산, 옥살산, 폴리아크릴산, 올레익산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
유리한 일 예로, 유기산은 독립적으로 서로 상이한 2종, 3종, 4종 또는 5종의 유기산이 혼합된 혼합 유기산일 수 있다.
또한, 전술한 유기산은 친환경 유기산으로 광촉매 활성에 유의미한 영향을 주지 않을뿐 아니라 광촉매 소독제 표면과 물의 계면에너지를 낮추는 역할을 수행할 수 있기 때문에 수분산된 형태로 상술한 광촉매 소독제를 이용할 시 살균효과를 더욱 더 증대 시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 다른 일 양태로 광촉매층의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 광촉매층의 제조방법은 a) 산화티타늄을 포함하는 코팅액 제조단계로서, 상기 산화티타늄은 유기산으로 표면개질된 것이고, 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄을 70 내지 90 중량% : 30 내지 10 중량%를 포함하는 것인 코팅액 제조 단계, 및 b) 상기 코팅액을 기재의 표면에 도포 및 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 광촉매층은 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 이용하여 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 측정시, 살모넬라속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가지는 것일 수 있다.
일 실시예로, a) 단계의 코팅액은 분산매에 산화티타늄이 0.05 내지 20 중량%, 구체적으로 0.1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 보다 더 구체적으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
이 때, 분산매에 포함되는 산화티타늄의 함량은 전술한 산화티타늄의 고형분을 기준으로 하는 함량일 수 있다.
구체적 일 예로, 분산매는 정제수, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예로, 상기 a) 단계의 유기산으로 표면개질된 산화티타늄은 a-1) 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조 후, 유기산을 첨가하는 단계; a-2) 상기 유기산이 첨가된 혼합물을 수분산시켜, 수분산액 상에서 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체를 형성하는 단계; 및 a-3) 상기 형성된 자기조립체를 수열합성 및 소결 하는 단계;를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
이하 유기산으로 표면개질된 산화티타늄의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, a-1) 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조 후, 유기산을 첨가하는 단계를 수행할 수 있다.
일 구체예에 있어, 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 혼합하여 제조되는 혼합물은 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄이 앞서 상술한 중량%의 비율로 혼합될 수 있고, 기계적 방법으로 혼합된 것일 수 있다.
일 예로, 혼합물은 기계적 밀링에 의해 제조될 수 있고, 비 한정적인 일 예로, 기계적 밀링은 볼 밀링(Ball milling), 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling) 밀링 등의 방법뿐만 아니라, 비교적 높은 기계적 에너지를 인가해줄 수 있는 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling), 휠러 밀링 (Wheeler milling) 등 다양한 기계적 에너지 인가방법 들 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 때, 기계적 밀링 공정은 고체상의 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 일정 중량%의 비율로 혼합된 상태에서 수행될 수 있으며, 기계적 밀링 공정을 통해 제조되는 혼합물은 루타일형 산화티타늄이 아나타제형 산화티타늄에 배위되어 위치하는 고형체(Solid solution)의 형태로 형성될 수 있다.
일 실시예로, 유기산으로 표면개질된 산화티타늄에 포함되는 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄은 각각 독립적으로 졸-겔 공정을 이용하여 합성된 것일 수 있다.
구체적 일 예로, 아나타제상 산화티타늄은 티타늄테트라알콕시드 전구체로부터 250 내지 350 ℃의 온도로 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
상세하게, 아나타제상 산화티타늄 조성물 100 중량부를 기준으로 15 내지 20 중량부의 티타늄테트라알콕시드 전구체; 10 내지 15 중량부의 이소프로필알콜; 및 65 내지 75 중량부의 정제수를 포함하는 아나타제상 산화티타늄 조성물을 80 내지 100 ℃의 온도에서 1차 교반하여 혼합한 다음 아나타제상 산화티타늄 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 산 첨가 후 2차 또는 3차 교반을 1 내지 5시간 동안 수행하여 상온 침전물을 수득할 수 있다. 이후, 40 내지 80 ℃ 온도로 진공건조 단계를 거친 후 300 ℃ 온도로 1 내지 15시간 동안 소결하여 아나타제상 산화티타늄이 제조될 수 있다.
이 때, 아나타제상 산화티타늄은 상술한 아나타제상 산화티타늄의 제조방법 외에 당업계에 알려진 방법이라면 제한없이 사용될 수 있음은 물론이다.
일 구체예로, 티타늄테트라알콕시드 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드 및 티타늄 테트라메톡사이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
루타일상 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃의 온도로 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 루타일상 산화티타늄 조성물 100 중량부를 기준으로 15 내지 20 중량부의 테트라할로티타늄 전구체; 10 내지 15 중량부의 메틸 또는 에틸 알콜; 및 65 내지 75 중량부의 정제수를 포함하는 루타일상 산화티타늄 조성물을 80 내지 100 ℃의 온도에서 1차 교반하여 혼합한 다음 루타일상 산화티타늄 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 산을 첨가 한 후 2차 또는 3차 교반을 1 내지 5시간 동안 수행하여 상온 침전물을 수득할 수 있다. 이후, 40 내지 80 ℃ 온도로 진공건조 단계를 거친 후 500 ℃ 온도로 1 내지 15시간 동안 소결하여 루타일상 산화티타늄이 제조될 수 있다.
일 구체예로, 상기 테트라할로티타늄 전구체는 사염화티타늄일 수 있다.
이 때, 루타일상 산화티타늄은 상술한 루타일상 산화티타늄의 제조방법 외에 당업계에 알려진 방법이라면 제한없이 사용하여 제조될 수 있다.
일 구현예로, 제조된 혼합물에 유기산을 첨가하는 단계를 수행한다.
이 때, 유기산은 전술한 바와 동일 내지 유사한 물질로 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로, 제조된 혼합물에 첨가된 유기산은 혼합물 표면의 일부 및/또는 전체가 캡핑된 형태로 존재할 수 있고, 이로인해 전술한 고형체(Solid solution)의 형태로 형성되는 혼합물의 구조를 안정적으로 유지할 뿐 아니라 일정 중량%의 비율로 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 혼합된 혼합비율을 일정하게 유지시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 후술할 a-2) 단계에서 분산성을 향상시켜 산화티타늄의 뭉침(Aggregation) 현상을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
이어서, a-2) 상기 유기산이 첨가된 혼합물을 수분산시켜, 수분산액 상에서 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
일 구현예로, 수분산액은 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 혼합된 혼합물 즉, 산화티타늄 고형분의 함량이 1 내지 60 중량%, 구체적으로 5 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함된 슬러리 형태일 수 있다.
상세하게, 유기산으로 캡핑된 혼합물은 수분산액 상 내에서 아나타제상 산화티타늄, 루타일상 산화티타늄 및 유기산 간의 수소결합에 의해 자기조립과정을 거쳐 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체가 형성될 수 있다.
이 때, 전술한 a-1) 단계의 혼합물 내에 포함된 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄의 조성비가 일정하게 유지되어 유기산으로 표면개질된 산화티타늄을 포함하는 코팅액 또는 상기 코팅액을 이용하여 제조되는 광촉매층은 가시광에 감응하여 나타나는 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 우수하며, 이러한 특성이 재현성있게 나타날 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 60 중량부, 구체적으로 1 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 10 내지 40 중량부, 보다 더 구체적으로 20 내지 40 중량부의 유기산이 혼합물에 첨가될 수 있다.
유기산이 첨가된 혼합물은 수분산액 내에서 우수한 분산성을 가져 균일한 조성비를 갖는 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체를 형성시킬 수 있고, 후술할 수열합성 및 소결 단계에서 자기조립체의 분해를 억제시켜 구조적 안정성을 확보할 수 있기 때문에 혼합물 100 중량부를 기준으로 전술한 범위의 유기산이 혼합물에 첨가되는 것이 유리하다.
구체적 일 예로, 유기산은 독립적으로 서로 상이한 2종, 3종, 4종 또는 5종의 유기산이 혼합된 혼합 유기산이 혼합물에 첨가될 수 있다.
유리한 일 예로, 혼합물에 첨가되는 유기산으로 시트릭산, 아스코빅산 및 말릭산이 첨가될 경우 시트릭산 100 중량부를 기준으로 아스코빅산은 80 내지 20 중량부, 구체적으로 60 내지 30 중량부의 비율로 첨가될 수 있고, 말릭산은 50 내지 5 중량부, 실질적으로 30 내지 10 중량부의 비율로 첨가될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예로, 자기조립체를 형성하는 단계에서 혼합물이 수분산된 수분산액은 분산제를 더 포함할 수 있다.
구체적 일 예로, 분산제는 당업계에 알려진 분산제라면 제한없이 사용될 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, 분산제는 폴리올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 수분산액은 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 구체적으로 2 내지 6 중량부의 분산제를 더 포함할 수 있다.
이어서, a-3) 상기 형성된 자기조립체를 수열합성 및 소결 하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로 수열합성 및 소결 단계는 전술한 자기조립체의 형상이 유지되는 범위 내의 조건으로 수행될 수 있으며, 일 구체예로, 수열합성은 200 내지 250 ℃에서 수행되고, 소결은 300 내지 500 ℃에서 수행될 수 있다.
이 때, 전술한 온도 범위에서 수열합성 및 소결 단계를 수행함에도 형성된 자기조립체의 형상이 유지될 수 있는 것은 a-1) 단계에서 첨가된 유기산에 의해 가능한 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 코팅액 또는 코팅액을 이용하여 제조되는 광촉매층은 유기산으로 표면개질된 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄을 70 내지 90 중량% : 30 내지 10 중량%를 포함하는 산화티타늄을 포함하기 때문에 가시광에 감응하여 나타나는 광촉매 활성에 의해 소독 및 살균 효과가 우수하며, 이러한 특성이 재현성있게 나타날 수 있는 것이다.
일 구현예에 있어, 상술한 산화티타늄을 포함하는 코팅액을 기재의 표면에 도포 및 건조하여 광촉매층이 제조될 수 있다.
이 때, 코팅액의 도포 방법은 당업계에 공지된 방법이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 비 한정적인 예로, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 함침 코팅, 스크린 코팅 등의 방법을 사용하여 상기 코팅액을 기재의 표면에 도포할 수 있다.
이 때, 코팅액이 도포되는 기재는 유리, 실리콘, 시멘트, 세라믹, 플라스틱, 금속, 탄소체 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 코팅액은 실질적으로 모든 기재의 표면에 도포되어 광촉매층으로 형성될 수 있다.
기재의 표면에 코팅액을 도포한 이후, 40 내지 100 ℃, 구체적으로 60 내지 80 ℃의 온도로 1 내지 20분, 실질적으로 3 내지 10분 동안 건조하여 광촉매층이 제조될 수 있다. 이 때, 건조 단계는 진공 및/또는 공기 중에서 수행될 수 있고, 건조된 광촉매층의 두께는 1 내지 50 μm, 구체적으로 5 내지 30 μm, 보다 구체적으로 8 내지 15 μm일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
산화티타늄계 광촉매 소독제 제조
(실시예 1)
85 중량%의 아나타제상 산화티나늄(D50 : 30 nm) 및 15중량%의 루타일상 산화티타늄(D50 : 30 nm)을 고체상에서 볼밀 공정을 통해 혼합하여 고체상 혼합물을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 30 중량부의 유기산을 첨가하여 혼합물의 표면을 개질하였다. 이 때, 첨가된 유기산은 시트릭산: 아스코빅산: 말릭산의 중량비가 5: 2: 1인 혼합 유기산을 사용하였다.
이후, 상기 표면개질된 혼합물에 물을 투입하여 산화티타늄 고형분의 함량이 25 중량%의 함량이 되도록 슬러리를 제조하여 이종접합된 자기조립체를 형성하고, 230 ℃ 온도 및 상압(1atm) 조건하에서 수열합성한 다음, 400 ℃의 온도로 소결시켜 광촉매 소독제 제조하였다.
상기 광촉매 소독제를 이용하여 OH라디칼 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과 실험을 하기와 같이 실시하여 그 결과를 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실험예 1) OH 라디칼 발생 효율 평가
제조된 각각의 광촉매 소독제를 이용하여 OH 라디칼의 생성 정도를 정량적으로 평가하였다.
우선 2 mM NaOH 수용액 200 mL에 0.0133 g의 테레프탈산 (Terephthalic acid, TPA)를 넣고, 빛을 차단한 뒤 TPA 입자가 완전히 용해될 때 까지 12시간 이상 교반하여 준비된 0.4 mM TPA 용액을 암조건(빛 차단)하에 보관하였다.
준비된 5 mL의 TPA 용액에 각각의 5 mg의 광촉매 소독제를 넣은 후 10분 동안 초음파 처리하여 반응용액을 준비한 후, 반응용액을 광 반응 셀에 위치시킨 다음 광 반응 장치 내의 메리-고-어라운드(merry-go-around)에 상기 광 반응 셀을 장착한 뒤 광원을 60 분 동안 조사하였다.
이 때, 광촉매 소독제는 광 반응 셀 표면과 일체화되지는 않았으나, 광 반응 셀 표면 전반에 거쳐 고르게 분포하는 것을 확인하였고, 광 반응 장치 내에는 가시광 광원으로 405 nm 및 450 nm의 광원을 구비시켰으며, 광원의 조사는 405 nm 단독인 소독광원, 405 nm 및 450 nm의 광원이 1 : 1의 비율로 구성된 혼합광원 및 450 nm 단독으로 구성된 일반광원 각각을 별개로 조사하였다.
광 반응 후 1 mL 주사기를 이용하여 반응용액을 회수한 다음 주사기 필터를 이용하여 광촉매 소독제를 제거하였다.
이어서, 광촉매 소독제가 제거된 용액을 형광 측정 셀에 위치시킨 후 형광측정장치(SHIMADZU RF-6000 SPECTRO FLUOROPHOTOMETER)를 이용하여 회수한 용액 내에 포함된 OH 라디칼과 TPA가 반응하여 생성된 2-Hydroxy-TPA의 발광 신호를 확인한 후, 캘리브레이션 통하여 OH 라다칼의 생성 정도를 정량화하였다.
도 1(a), 도 1(b) 및 도 1(c)는 각각 소독광원, 혼합광원 및 일반광원 조사 조건 하에서 검출되는 2-Hydroxy-TPA의 발광 세기를 도시한 도면이다.
실시예 1의 경우 소독광원 뿐만 아니라 혼합광원 조사 조건 하에서도 2-Hydroxy-TPA의 발광 세기에 기반한 OH 라디칼의 발생 농도가 상대적으로 높은 것을 확인 하였으며, 일반광원 조사 조건 하에서도 여전히 높은 농도의 OH 라디칼이 발생되는 것을 확인하였다.
특히, 도면으로 도시하지는 않았으나, 소독광원 및 혼합광원 조사 조건 하에서 유기산과 더불어 폴리에틸렌글리콜을 더 첨가하여 제조된 실시예 7의 경우에 가장 높은 농도의 OH 라디칼이 생성되는 것을 확인 하였으며, 유기산이 첨가되지 않은 비교예 3의 경우는 실시예 1 대비 약 50% 수준의 OH 라디칼이 생성되는 것을 확인하였다.
소독광원 조사 조건 하에서 수득한 2-Hydroxy-TPA의 발광 신호에 기반한 캘리브레이션을 통해 환산된 OH 라디칼 발생 농도를 하기 표 1에 정리하였다.
(실험예 2) 세균 사멸평가
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예1 내지 비교예 3의 광촉매 소독제 고형분 3 중량%를 수분산 시켜 담체(멸균 스텐리스 스틸, AISI 430 규격, 지름 1cm, 두께 0.7 mm) 상에 27 bar의 분압으로 코팅막을 형성시키고 70 ℃의 온도로 가열한 다음, 진공 조건(10-3 torr) 하에서 1차적으로 건조한 후, 공기 중에서 2차적으로 자연 건조하여 10 μm 두께의 광촉매 코팅층을 제조하였다.
이어서, 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 균에 대한 살균 유효성 시험을 수행하였다. 상기 살균 유효성 시험은 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11, Standard Quantitative Disk Carrier Test Method for Determining Bactericidal, Virucidal, Fungicidal, Mycobactericidal, and Sporicidal Activities of Chemicals)에 의거하여 수행하였고, 광원은 15W 다운라이트 광원의 405nm 파장(소독광원)을 이용하였으며, 광원으로부터 520 mm 거리에서 24시간 동안 광 조사 후 균의 생존률을 측정하였다.
살균 유효성 시험을 위하여 영양배지와 107CFU/mL이상인 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 균액을 1:1로 혼합하여 세균 균액을 준비하였다.
준비된 세균 균액 10 μL를 상기 담체에 접종 후 클린벤치 내에서 공기 흐름이 있는 상태로 60분 이내로 건조하였다.
이후, 전술한 광 조사 조건 하에서 광 처리한 다음 영양배지(1 mL)에서 30초 동안 강하게 교반 후 10배 계단희석 한 다음, 고체배지에 접종하여 균수를 측정하였다.
이 때, 생균수의 산정은 하기 계산식 1에 따라 계산하였고,
(계산식 1)
c: 페트리 디쉬에서 계수된 집락수의 합
n: 계수된 페트리 디쉬의 수
d: 희석배수
생균수 감소율은 하기 계산식 2에 따라 산출하였다.
(계산식 2)
Nc: 대조시험(초기)의 생균수(cfu/carrier)
Nd: 시험용액의 살균소독 작용에 의한 생균수(cfu/carrier)
살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 균주에 대한 소독 유효성 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 90 중량%의 아나타제상 산화티나늄 및 10중량%의 루타일상 산화티타늄을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 50 중량%의 아나타제상 산화티나늄 및 50중량%의 루타일상 산화티타늄을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실시예4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 15 중량%의 아나타제상 산화티나늄 및 85중량%의 루타일상 산화티타늄을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부의 유기산을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 50 중량부의 유기산을 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 산화티타늄 100 중량부에 대하여 4중량부의 폴리에틸렌글리콜을 수분산액에 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 아나타제형 산화티타늄만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 루타일형 산화티타늄만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며, 제조된 광촉매를 이용한 OH 발생효율 및 살모넬라 균주에 대한 소독효과를 각각 표 1 및 표 2에 수록하였다.
(표 1)
(표 2)
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 7은 가시광에 감응하여 각각 90.21%, 89.27% 및 91.64%로 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 균주의 생존률이 매우 효과적으로 감소하는 것을 확인하였다.
이에 반해 추가적으로 실험한 광촉매 코팅층을 포함하지 않는 경우는 46.97%로 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 균주의 생존률이 감소하는 것을 확인하였고, 광촉매 코팅층을 포함할 경우 살균효과가 전반적으로 광촉매층을 포함하지 않을 때와 비교시 향상되었으나 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄 성분비(중량비) 및 유기산 첨가에 따른 상기 성분비의 유지 정도에 따라 살균효과가 영향을 받는 것을 확인하였다.
이러한 살균효과는 전술한 광촉매 소독제의 OH 라디칼 발생 농도가 증가할수록 우수한 상관 관계가 있음을 알 수 있고, 특히, 광촉매 소독제의 흡광특성과 관련하여 400 nm 이상의 가시광에서 영역에서 흡광도가 유의미하게 증가되지 않음에도 이러한 효과가 나타나는 것은 광촉매 소독제 및/또는 광촉매 코팅층이 유기산 첨가에 따른 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄 성분비(중량비)가 일정하게 유지되면서 이종접합된 구조를 가지기 때문인 것이다.
추가적으로, 실시예 1(유기산 첨가)과 동일한 조건으로 제조된 광촉매 소독제 및 비교예 3(유기산 미첨가)과 동일한 조건으로 제조된 광촉매 소독제가 수분산된 코팅액을 이용하여 제조된 광촉매 코팅층의 소독 유효성 시험을 반복 수행한 결과, 유기산이 첨가된 경우 매우 우수한 재현성으로 살균효과(90 ± 2 %)가 나타나는 것이 확인된 반면에, 유기산이 미첨가된 경우는 살균효과가 30 내지 56 % 수준으로 재현성이 현저히 떨어지는 것이 확인 되었다.
또한, 제조된 각각의 광촉매 소독제의 결정 특성을 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Rigaku model ‘Smartlab’ using Cu Ka) 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 고체상 혼합물 제조과정에서 혼합된 아나타제형 산화티타늄 및 루타일형 산화티타늄의 비율과 유사하게 각각의 세기(intensity)를 갖는 XRD 패턴이 관찰되었다.
도 3(a), 도 3(b), 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)는 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 광촉매 소독제의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 아나타제형 산화티타늄과 루타일형 산화티타늄 간에 이종접합 면이 형성된 것을 확인하였다.
이는, 일정 성분비의 아나타제형 산화티타늄 및 루타일형 산화티타늄이 수용액 상에서 유기산에 의해 자기조립되어 가능한 것이다.
특히, 아나타제형 산화티타늄 및 루타일형 산화티타늄은 정방형 구조(Tetragonal structure)이기 때문에 고형체(Solid solution)가 형성될 수 있는데 이러한 고형체에 포함된 아나타제형 산화티타늄 및 루타일형 산화티타늄의 성분비(중량비)는 첨가된 유기산에 의해 수분산액 상에서 자기조립과정을 거쳐 형성되기 때문에 일정하게 유지될 수 있는 것이다.
루타일형 산화티타늄은 아나타제형 산화티타늄에 배위되어 고형체가 형성될 수 있는데, 안정적인 고형체 구조의 형성을 위해서는 아나타제형 산화티타늄 및 루타일형 산화티타늄의 성분비(중량비)가 일정하게 유지될 필요성이 있는 것이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (16)
- 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 24시간 조사시, 살모넬라 속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가지고,
아나타제상 산화티타늄: 루타일상 산화티타늄이 70 내지 90 중량%: 30 내지 10 중량%의 비율로 포함되는 혼합물을 유기산 표면 개질하여 제조함으로써 이종접합된 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 포함하는 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기산은 1가산 또는 2가산 이상의 수용성 유기산인 광촉매 소독제. - 제3항에 있어서,
상기 유기산은 프로피온산, 아크릴산, 락틱산, 파이루빅산, 뷰티릭산, 숙신산, 푸마르산, 말릭산, 아이타코닉산, 시트르산, 글루코닉산, 아스코빅산, 타르타르산, 옥살산, 폴리아크릴산, 올레익산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 광촉매 소독제. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 소독제의 가시광 감응은 0.5 mW/cm2의 광량 및 405 nm 파장의 광이 1시간 동안 조사되는 조건 하에서 OH 라디칼 발생농도가 60 μmol/cm3 이상을 만족하는 것인, 광촉매 소독제. - 제1항에 있어서,
상기 살균효과는 90% 이상인 광촉매 소독제. - 제1항에 있어서,
상기 살모넬라 속(Salmonella sp.)은 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium), 살모넬라 엔테리티디스(Salmonella enteritidis) 및 살모넬라 아나툼(Salmonella anatum) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 살모넬라 종을 포함하는 광촉매 소독제. - a) 산화티타늄을 포함하는 코팅액 제조단계로서, 아나타제상 산화티타늄과 루타일상 산화티타늄이 70 내지 90 중량% : 30 내지 10 중량%로 혼합된 혼합물이 유기산으로 표면개질된 상기 산화티타늄을 분산매에 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계 및 b) 상기 코팅액을 기재의 표면에 도포 및 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 광촉매층의 제조방법으로서,
상기 a) 단계의 유기산으로 표면개질된 산화티타늄은
a-1) 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조 후, 유기산을 첨가하는 단계;
a-2) 상기 유기산이 첨가된 혼합물을 수분산시켜, 수분산액 상에서 아나타제상 산화티타늄 및 루타일상 산화티타늄이 이종접합된 자기조립체를 형성하는 단계; 및
a-3) 상기 형성된 자기조립체를 수열합성 및 소결 하는 단계;를 포함하여 제조되고,
상기 광촉매층은 400 내지 500 nm 파장범위의 광원을 이용하여 표준 정량적 디스크 캐리어 표면시험법(ASTM E2197-11)에 의거하여 측정시, 살모넬라속(Salmonella sp.)에 대하여 60% 이상의 살균효과를 가지는 것인, 광촉매층의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 코팅액은 분산매에 상기 산화티타늄을 고형분의 함량이 0.1 내지 15 중량%가 되도록 포함하는 것인, 광촉매층의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 분산매는 정제수, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 광촉매층의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 광촉매층의 두께는 1 내지 50 μm인 광촉매층의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 a-1) 단계에서 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 유기산이 첨가되는 광촉매층의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 a-3) 단계에서 수열합성은 200 내지 250 ℃에서 수행되고, 소결은 300 내지 500 ℃에서 수행되는 광촉매층의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 아나타제상 산화티타늄은 티타늄테트라알콕시드 전구체로부터 250 내지 350 ℃의 온도로 소성하여 제조되는 광촉매층의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 루타일상 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃의 온도로 소성하여 제조되는 광촉매층의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220078781A KR102531743B1 (ko) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220078781A KR102531743B1 (ko) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102531743B1 true KR102531743B1 (ko) | 2023-05-12 |
Family
ID=86385411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220078781A KR102531743B1 (ko) | 2022-06-28 | 2022-06-28 | 가시광 감응형 산화티타늄계 광촉매 소독제 및 이를 포함하는 광촉매층의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102531743B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367627B1 (ko) | 2011-10-18 | 2014-02-28 | 강릉원주대학교산학협력단 | 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조 방법 |
| KR20160002658A (ko) * | 2012-07-23 | 2016-01-08 | 유니버시테트 야기엘론스키 | 고분자 표면상의 가시광 활성화 방식 산화티타늄 광촉매 코팅, 그 제조방법 및 그 사용 |
-
2022
- 2022-06-28 KR KR1020220078781A patent/KR102531743B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101367627B1 (ko) | 2011-10-18 | 2014-02-28 | 강릉원주대학교산학협력단 | 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조 방법 |
| KR20160002658A (ko) * | 2012-07-23 | 2016-01-08 | 유니버시테트 야기엘론스키 | 고분자 표면상의 가시광 활성화 방식 산화티타늄 광촉매 코팅, 그 제조방법 및 그 사용 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Sarunas Varnagiris 등, Materials, Vol.14, No.5681, 2021, pp.1-12. 1부* * |
| 김승민 등, Journal of the Korean Chemical Society, Vol.49, No.6, 2005, pp.1-6. 1부* * |
| 남수경 등, 한국환경과학회 봄 학술발표회지, Vol.14, No.1, 2005, pp.281-283 * |
| 변종민 등, J. Korean Powder Metall. Inst., Vol.25, No.3, 2018, pp.257-262 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ashkarran et al. | Double-doped TiO2 nanoparticles as an efficient visible-light-active photocatalyst and antibacterial agent under solar simulated light | |
| Qi et al. | Review on the improvement of the photocatalytic and antibacterial activities of ZnO | |
| Bai et al. | Hierarchical ZnO/Cu “corn-like” materials with high photodegradation and antibacterial capability under visible light | |
| Adhikari et al. | Photocatalytic inactivation of E. coli by ZnO–Ag nanoparticles under solar radiation | |
| Ni et al. | Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based nanostructured materials for photodynamic inactivation: Synthesis, efficacy and mechanism | |
| Wang et al. | Encapsulation of colloidal semiconductor quantum dots into metal-organic frameworks for enhanced antibacterial activity through interfacial electron transfer | |
| Gan et al. | Enhanced visible-light-driven photocatalytic inactivation of Escherichia coli by Bi2O2CO3/Bi3NbO7 composites | |
| Bahadur et al. | Antibacterial properties of silver doped TiO 2 nanoparticles synthesized via sol-gel technique | |
| Liu et al. | Rapid ultrasonic-microwave assisted synthesis of spindle-like Ag/ZnO nanostructures and their enhanced visible-light photocatalytic and antibacterial activities | |
| Ahmad et al. | Sol-gel synthesis of nanostructured ZnO/SrZnO2 with boosted antibacterial and photocatalytic activity | |
| Valenzuela et al. | Antimicrobial surfaces with self-cleaning properties functionalized by photocatalytic ZnO electrosprayed coatings | |
| Zhu et al. | Enhanced photocatalytic disinfection of E. coli 8099 using Ag/BiOI composite under visible light irradiation | |
| Gao et al. | Hierarchical TiO2/CdS “spindle-like” composite with high photodegradation and antibacterial capability under visible light irradiation | |
| Wu et al. | Visible-light-driven photocatalytic bacterial inactivation and the mechanism of zinc oxysulfide under LED light irradiation | |
| Talebian et al. | Enhanced antibacterial performance of hybrid semiconductor nanomaterials: ZnO/SnO2 nanocomposite thin films | |
| Bakar et al. | Low temperature synthesis of N-doped TiO2 with rice-like morphology through peroxo assisted hydrothermal route: Materials characterization and photocatalytic properties | |
| KR101265781B1 (ko) | 결정질 이산화티타늄 코어-비정질 이산화티타늄 쉘 형태의 이산화티타늄 광촉매, 그 제조방법 및 상기 이산화티타늄 광촉매를 포함한 친수성 코팅제 | |
| Rodríguez-González et al. | Antifungal nanocomposites inspired by titanate nanotubes for complete inactivation of Botrytis cinerea isolated from tomato infection | |
| Yan et al. | Green synthesis of balsam pear-shaped BiVO 4/BiPO 4 nanocomposite for degradation of organic dye and antibiotic metronidazole | |
| Adhikari et al. | Visible light assisted improved photocatalytic activity of combustion synthesized spongy-ZnO towards dye degradation and bacterial inactivation | |
| Sher et al. | Synthesis of a novel ternary (g-C3N4 nanosheets loaded with Mo doped ZnOnanoparticles) nanocomposite for superior photocatalytic and antibacterial applications | |
| She et al. | Green synthesis of Ag nanoparticles decorated phosphorus doped g-C3N4 with enhanced visible-light-driven bactericidal activity | |
| Gao et al. | Dimensional-matched two dimensional/two dimensional TiO2/Bi2O3 step-scheme heterojunction for boosted photocatalytic performance of sterilization and water splitting | |
| Lyu et al. | Different antibacterial effect of Ag3PO4/TiO2 heterojunctions and the TiO2 polymorphs | |
| Marino et al. | Photocatalytic activity and synthesis procedures of TiO2 nanoparticles for potential applications in membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |