JPH1067513A - メソ多孔性分子篩の製造方法及び多孔性結晶質物質 - Google Patents
メソ多孔性分子篩の製造方法及び多孔性結晶質物質Info
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- JPH1067513A JPH1067513A JP7277397A JP7277397A JPH1067513A JP H1067513 A JPH1067513 A JP H1067513A JP 7277397 A JP7277397 A JP 7277397A JP 7277397 A JP7277397 A JP 7277397A JP H1067513 A JPH1067513 A JP H1067513A
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- porous crystalline
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メソ多孔性結晶質酸性分子篩の製造方法、該
方法によって製造した分子篩及び該分子篩の触媒又は触
媒支持体としての使用を提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、a)ケイ素源及び
有機鋳型を含む水性混合物を90℃以下の温度で調製
し、(b)溶液のpHを沈殿物が形成されるような5.
0〜12.5の範囲の値に調節し、(c)沈殿物を回収
し、(d)沈殿物をか焼してメソ多孔性結晶質酸性分子
篩を得る一連のステップからなり、ステップ(a)及び
(b)の一方又は両方で、及び/又はステップ(c)と
(d)との合間に、アルミニウム源を、全アルミニウム
源の添加後にSi/Al原子比が3以上になるような量
で加える。
方法によって製造した分子篩及び該分子篩の触媒又は触
媒支持体としての使用を提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、a)ケイ素源及び
有機鋳型を含む水性混合物を90℃以下の温度で調製
し、(b)溶液のpHを沈殿物が形成されるような5.
0〜12.5の範囲の値に調節し、(c)沈殿物を回収
し、(d)沈殿物をか焼してメソ多孔性結晶質酸性分子
篩を得る一連のステップからなり、ステップ(a)及び
(b)の一方又は両方で、及び/又はステップ(c)と
(d)との合間に、アルミニウム源を、全アルミニウム
源の添加後にSi/Al原子比が3以上になるような量
で加える。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メソ多孔性(中間
細孔多孔性)分子篩の製造方法、及び同じ方法で製造し
得る多孔性結晶質物質に関する。本明細書で使用する
「メソ多孔性(mesoporous)」という用語
は、多孔性物質の細孔の直径が1.5〜20.0nmで
あることを意味する。
細孔多孔性)分子篩の製造方法、及び同じ方法で製造し
得る多孔性結晶質物質に関する。本明細書で使用する
「メソ多孔性(mesoporous)」という用語
は、多孔性物質の細孔の直径が1.5〜20.0nmで
あることを意味する。
【0002】
【従来の技術】結晶質メソ多孔性分子篩は当業者に公知
である。例えば、国際特許出願公開明細書第WO93/
02013号には、か焼後に、1.8nm以上のd間隔
d1 に最強ピーク(即ち相対強度100)を有すると共
に、d2 /d1 比が0.87±0.06となるようなd
間隔d2 に少なくとも一つのより弱いピーク(相対強度
49以下)を有するX線回折図を示すメソ多孔性分子篩
が開示されている。この分子篩は、適当な方法として、
有機鋳型形成剤(organic templatin
g agent)を含む溶液に酸化ケイ素源及び任意的
な酸化アルミニウム源を加え、得られた混合物を0〜5
0℃の温度で、pH7〜14で10分〜6時間撹拌し、
最後に該撹拌混合物を50〜200℃、好ましくは95
〜150℃の温度で4〜72時間結晶化させ、回収した
結晶化物質をか焼して、最終的に所期の結晶質メソ多孔
性分子篩を得ることにより製造される。
である。例えば、国際特許出願公開明細書第WO93/
02013号には、か焼後に、1.8nm以上のd間隔
d1 に最強ピーク(即ち相対強度100)を有すると共
に、d2 /d1 比が0.87±0.06となるようなd
間隔d2 に少なくとも一つのより弱いピーク(相対強度
49以下)を有するX線回折図を示すメソ多孔性分子篩
が開示されている。この分子篩は、適当な方法として、
有機鋳型形成剤(organic templatin
g agent)を含む溶液に酸化ケイ素源及び任意的
な酸化アルミニウム源を加え、得られた混合物を0〜5
0℃の温度で、pH7〜14で10分〜6時間撹拌し、
最後に該撹拌混合物を50〜200℃、好ましくは95
〜150℃の温度で4〜72時間結晶化させ、回収した
結晶化物質をか焼して、最終的に所期の結晶質メソ多孔
性分子篩を得ることにより製造される。
【0003】国際特許出願公開明細書第WO93/01
884号は、か焼状態で1.8nm以上のd間隔に相対
強度100のピークを少なくとも一つ有するX線回折図
を示すと共に、6.7kPa、25℃でベンゼン15g
/物質100gより大きいベンゼン収着能を有する非層
状メソ多孔性分子篩からなる支持体を含む触媒組成物を
開示している。メソ多孔性物質の製造方法は幾つか開示
されているが、いずれの方法も典型的には、有機鋳型形
成剤及びケイ素酸化物源を含む必要成分を含有し、任意
にアルミニウムも含む出発混合物を調製し、次いで9以
上のpH、及び適当には50℃を超え、実際には(実施
例から明らかなように)95〜150℃の範囲の温度で
材料を結晶化することからなる。結晶化時間は、実施例
19の4時間(温度105℃)から実施例3の192時
間+約12時間の補足時間(温度95℃)に及ぶ。しか
しながら大半の実施例では、約100℃の温度で20〜
90時間にわたり結晶化を実施している。
884号は、か焼状態で1.8nm以上のd間隔に相対
強度100のピークを少なくとも一つ有するX線回折図
を示すと共に、6.7kPa、25℃でベンゼン15g
/物質100gより大きいベンゼン収着能を有する非層
状メソ多孔性分子篩からなる支持体を含む触媒組成物を
開示している。メソ多孔性物質の製造方法は幾つか開示
されているが、いずれの方法も典型的には、有機鋳型形
成剤及びケイ素酸化物源を含む必要成分を含有し、任意
にアルミニウムも含む出発混合物を調製し、次いで9以
上のpH、及び適当には50℃を超え、実際には(実施
例から明らかなように)95〜150℃の範囲の温度で
材料を結晶化することからなる。結晶化時間は、実施例
19の4時間(温度105℃)から実施例3の192時
間+約12時間の補足時間(温度95℃)に及ぶ。しか
しながら大半の実施例では、約100℃の温度で20〜
90時間にわたり結晶化を実施している。
【0004】国際特許出願公開明細書第WO95/30
625号には、前出の第WO93/01884号に記載
のものと類似のメソ多孔性分子篩の製造方法が開示され
ている。この方法では、必要な酸化物源及び有機鋳型形
成剤の他に特定量のフッ化物を含む出発混合物から、p
H3〜8で分子篩を結晶化する。結晶化条件は典型的に
は、温度が60〜250℃、好ましくは90〜200
℃、結晶化時間が2〜336時間、最も適当には24〜
120時間である。メソ多孔性分子篩を製造するための
先行技術の方法は満足な結果をもたらすものであるが、
特に結晶化温度及び結晶化時間に関しては改善の余地も
ある。より低い結晶化温度及びより短い結晶化時間が経
済的観点から有利なことは明らかであろう。即ち、温度
が低ければより廉価な装置を使用することができ、結晶
化時間が短ければ単位時間当たりの生産率が増加する。
また、先行技術の多孔性分子篩の高温耐性及び結晶化度
は許容し得るものではあるが、最適レベルには達してい
ない。特に、触媒の支持材料として使用する場合には、
1000℃までの温度で安定であり且つより大きい結晶
化度を有する多孔性分子篩が望ましい。
625号には、前出の第WO93/01884号に記載
のものと類似のメソ多孔性分子篩の製造方法が開示され
ている。この方法では、必要な酸化物源及び有機鋳型形
成剤の他に特定量のフッ化物を含む出発混合物から、p
H3〜8で分子篩を結晶化する。結晶化条件は典型的に
は、温度が60〜250℃、好ましくは90〜200
℃、結晶化時間が2〜336時間、最も適当には24〜
120時間である。メソ多孔性分子篩を製造するための
先行技術の方法は満足な結果をもたらすものであるが、
特に結晶化温度及び結晶化時間に関しては改善の余地も
ある。より低い結晶化温度及びより短い結晶化時間が経
済的観点から有利なことは明らかであろう。即ち、温度
が低ければより廉価な装置を使用することができ、結晶
化時間が短ければ単位時間当たりの生産率が増加する。
また、先行技術の多孔性分子篩の高温耐性及び結晶化度
は許容し得るものではあるが、最適レベルには達してい
ない。特に、触媒の支持材料として使用する場合には、
1000℃までの温度で安定であり且つより大きい結晶
化度を有する多孔性分子篩が望ましい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】従って本発明は、メソ多孔性結晶質酸性分子篩
の製造方法であって、(a)ケイ素源及び有機鋳型を含
む水性混合物を90℃以下の温度で調製し、(b)前記
溶液のpHを、沈殿物が形成されるような5.0〜1
2.5の範囲の値に調節し、(c)沈殿物を回収し、
(d)沈殿物を乾燥し、か焼してメソ多孔性結晶質酸性
分子篩を得る一連のステップからなり、ステップ(a)
及び(b)の一方又は両方で、及び/又はステップ
(c)と(d)との合間に、アルミニウム源を、全アル
ミニウム源の添加後にSi/Al原子比が3以上になる
ような量で加える製造方法を提供する。
の手段】従って本発明は、メソ多孔性結晶質酸性分子篩
の製造方法であって、(a)ケイ素源及び有機鋳型を含
む水性混合物を90℃以下の温度で調製し、(b)前記
溶液のpHを、沈殿物が形成されるような5.0〜1
2.5の範囲の値に調節し、(c)沈殿物を回収し、
(d)沈殿物を乾燥し、か焼してメソ多孔性結晶質酸性
分子篩を得る一連のステップからなり、ステップ(a)
及び(b)の一方又は両方で、及び/又はステップ
(c)と(d)との合間に、アルミニウム源を、全アル
ミニウム源の添加後にSi/Al原子比が3以上になる
ような量で加える製造方法を提供する。
【0006】ケイ素源としては、ケイ素源として有用で
あることが当業者に知られているような任意のケイ素含
有化合物を使用し得る。従って、ケイ素の酸化物、アル
コキシド及び/又はハロゲン化物、並びにアンモニウム
化合物及びシリケート塩を使用し得る。特定具体例とし
ては、シリカ粉末又はコロイドシリカ、テトラメチルオ
ルトシリケート(TMOS)、テトラエチルオルトシリ
ケート(TEOS)、テトラメチルアンモニウムシリケ
ート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウムヘキサフルオ
ロシリケートが挙げられる。しかしながら、60℃以下
の温度及び適当なpH条件で合成混合物に溶解するケイ
素源を使用すると特に有利であることが判明した。この
ようなケイ素源を使用すると、ステップ(a)で調製す
る水性混合物が透明な溶液になる。これは好ましい具体
例である。従って好ましいケイ素源は、合成の出発時点
でpHを調節する前に、即ち所望の物質を得るための初
期pH及び温度条件で、透明な溶液を形成させるケイ素
源である。この種の溶解性ケイ素源の具体例としては、
ケイ素化合物TMOS、TEOS、テトラメチルアンモ
ニウムシリケート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウム
ヘキサフルオロシリケートが挙げられる。
あることが当業者に知られているような任意のケイ素含
有化合物を使用し得る。従って、ケイ素の酸化物、アル
コキシド及び/又はハロゲン化物、並びにアンモニウム
化合物及びシリケート塩を使用し得る。特定具体例とし
ては、シリカ粉末又はコロイドシリカ、テトラメチルオ
ルトシリケート(TMOS)、テトラエチルオルトシリ
ケート(TEOS)、テトラメチルアンモニウムシリケ
ート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウムヘキサフルオ
ロシリケートが挙げられる。しかしながら、60℃以下
の温度及び適当なpH条件で合成混合物に溶解するケイ
素源を使用すると特に有利であることが判明した。この
ようなケイ素源を使用すると、ステップ(a)で調製す
る水性混合物が透明な溶液になる。これは好ましい具体
例である。従って好ましいケイ素源は、合成の出発時点
でpHを調節する前に、即ち所望の物質を得るための初
期pH及び温度条件で、透明な溶液を形成させるケイ素
源である。この種の溶解性ケイ素源の具体例としては、
ケイ素化合物TMOS、TEOS、テトラメチルアンモ
ニウムシリケート、ケイ酸ナトリウム及びアンモニウム
ヘキサフルオロシリケートが挙げられる。
【0007】ステップ(a)で調製する混合物は、ケイ
素源の他に有機鋳型(R)も含む。有機鋳型は適当に
は、鋳型対ケイ素の比(R/Si)が0.01〜2.
0、より適当には0.05〜1.0、最も適当には0.
1〜0.5になるような量で使用する。有機鋳型は、最
終的に得られる物質の細孔径決定で大きな役割を果た
す。この有機鋳型は、主要有機鋳型(Rm )及び任意的
な一つ以上の補足鋳型(Ra)を含む。主要有機鋳型
は、分子篩を形成するための鋳型として有用であること
が知られている任意の有機化合物であってよい。一般的
には、このような主要鋳型は、一般式R1 R2 R3 R4
Q+ で示されることを特徴とするアンモニウム又はホス
ホニウムイオンである。前記式中、Qは窒素又はリンを
表し、R1 、R2、R3 及びR4 のうちの一つ以上且つ
三つ以下は、炭素原子数6〜24の任意に置換されたア
リール又はアルキル基を表し、R1 、R2 、R3 及びR
4 のうちの残りは各々が水素又は炭素原子数1〜5のア
ルキル基を表す。あるいは、主要鋳型は一般式R1 R2
R3 S+ で示されるスルホニウムイオンである。前記式
中、R1 、R2 及びR3 は前述の意味を表わし、但しR
1 、R2及びR3 のうちの少なくとも一つは水素又は炭
素原子数1〜5のアルキル基を表す。
素源の他に有機鋳型(R)も含む。有機鋳型は適当に
は、鋳型対ケイ素の比(R/Si)が0.01〜2.
0、より適当には0.05〜1.0、最も適当には0.
1〜0.5になるような量で使用する。有機鋳型は、最
終的に得られる物質の細孔径決定で大きな役割を果た
す。この有機鋳型は、主要有機鋳型(Rm )及び任意的
な一つ以上の補足鋳型(Ra)を含む。主要有機鋳型
は、分子篩を形成するための鋳型として有用であること
が知られている任意の有機化合物であってよい。一般的
には、このような主要鋳型は、一般式R1 R2 R3 R4
Q+ で示されることを特徴とするアンモニウム又はホス
ホニウムイオンである。前記式中、Qは窒素又はリンを
表し、R1 、R2、R3 及びR4 のうちの一つ以上且つ
三つ以下は、炭素原子数6〜24の任意に置換されたア
リール又はアルキル基を表し、R1 、R2 、R3 及びR
4 のうちの残りは各々が水素又は炭素原子数1〜5のア
ルキル基を表す。あるいは、主要鋳型は一般式R1 R2
R3 S+ で示されるスルホニウムイオンである。前記式
中、R1 、R2 及びR3 は前述の意味を表わし、但しR
1 、R2及びR3 のうちの少なくとも一つは水素又は炭
素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【0008】好ましい鋳型はアンモニウム及びホスホニ
ウムイオンであり、その中で最も好ましい有機鋳型は、
R1 、R2 、R3 及びR4 のうちの一つ又は二つが前述
の定義に従う長鎖基を表し、残りが短鎖アルキル基、例
えばメチルもしくはエチル又は水素を表すものである。
極めて適当な鋳型の具体例は、デシルトリメチルアンモ
ニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、セチルトリメチルアンモニウムイオン及びN−ドデ
シル−N−メチルエフェドリニウムイオンである。この
後者の鋳型は、細孔径が1.5〜2.5nmの酸性メソ
多孔性分子篩の製造に特に適していることが判明した。
別の適当な鋳型形成剤は、セチルトリメチルホスホニウ
ムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン及びジメチ
ルジドデシルアンモニウムイオンである。前述のアンモ
ニウム、ホスホニウム又はスルホニウムイオンの由来源
である化合物は、水酸化物、ハロゲン化物、シリケート
又はこれらの物質を二つ以上混合したものであり得る。
ウムイオンであり、その中で最も好ましい有機鋳型は、
R1 、R2 、R3 及びR4 のうちの一つ又は二つが前述
の定義に従う長鎖基を表し、残りが短鎖アルキル基、例
えばメチルもしくはエチル又は水素を表すものである。
極めて適当な鋳型の具体例は、デシルトリメチルアンモ
ニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、セチルトリメチルアンモニウムイオン及びN−ドデ
シル−N−メチルエフェドリニウムイオンである。この
後者の鋳型は、細孔径が1.5〜2.5nmの酸性メソ
多孔性分子篩の製造に特に適していることが判明した。
別の適当な鋳型形成剤は、セチルトリメチルホスホニウ
ムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン及びジメチ
ルジドデシルアンモニウムイオンである。前述のアンモ
ニウム、ホスホニウム又はスルホニウムイオンの由来源
である化合物は、水酸化物、ハロゲン化物、シリケート
又はこれらの物質を二つ以上混合したものであり得る。
【0009】上述のように、有機鋳型は主要有機鋳型以
外に一つ以上の補足有機鋳型も含み得る。これらの補足
有機鋳型は、使用する場合には、前記式と同じ式で示さ
れ、但しR1 、R2 、R3 及びR4 (存在する場合に
は)の各々が水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を
表すことを特徴とするアンモニウム、ホスホニウム又は
スルホニウムイオンである。このアンモニウム、ホスホ
ニウム又はスルホニウムの由来源である化合物も、水酸
化物、ハロゲン化物、シリケート又はこれらの物質を二
つ以上混合したものであり得る。好ましい補足有機鋳型
は、アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム及びジエチルジメチルアンモニウムで
ある。これらは総て、対応する水酸化物、塩化物又は臭
化物を由来源とする。補足有機鋳型(Ra )は、使用す
る場合には、Rm /Ra モル比が0.01〜10、好ま
しくは0.1〜2になるような量で使用し得る。
外に一つ以上の補足有機鋳型も含み得る。これらの補足
有機鋳型は、使用する場合には、前記式と同じ式で示さ
れ、但しR1 、R2 、R3 及びR4 (存在する場合に
は)の各々が水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を
表すことを特徴とするアンモニウム、ホスホニウム又は
スルホニウムイオンである。このアンモニウム、ホスホ
ニウム又はスルホニウムの由来源である化合物も、水酸
化物、ハロゲン化物、シリケート又はこれらの物質を二
つ以上混合したものであり得る。好ましい補足有機鋳型
は、アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム及びジエチルジメチルアンモニウムで
ある。これらは総て、対応する水酸化物、塩化物又は臭
化物を由来源とする。補足有機鋳型(Ra )は、使用す
る場合には、Rm /Ra モル比が0.01〜10、好ま
しくは0.1〜2になるような量で使用し得る。
【0010】ステップ(a)で調製する水性混合物はフ
ッ素源も含み得る。フッ化物含有媒質中での分子篩の合
成は、前出の国際特許出願公開明細書第W95/306
25号で知られている。この先行国際特許明細書に記載
のように、フッ化物含有媒質を使用すると、フッ化物を
含まない媒質を使用した場合と比べて反応混合物のpH
の塩基度が低下し(即ち8未満)、そのためアルカリ及
び/又はアルカリ土類金属イオンをAlO2 - の対イオ
ンとして使用する必要がないという利点が得られる。即
ち、このような対イオンを使用すると、形成される分子
篩が酸性度を殆ど示さなくなるため、アンモニウム塩水
溶液とのイオン交換を行って分子篩のイオン交換部位か
らアルカリ及び/又はアルカリ土類金属イオンを除去
し、次いでか焼を実施してイオン交換部位に含まれてい
るアンモニウムイオンNH4 + をH+に変換する必要が生
じる。適当なフッ素源はフッ化物塩、好ましくは水溶性
のフッ化物塩である。従って、適当なフッ化物塩の具体
例としては、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウム
が挙げられ、その中でも好ましい塩はフッ化アンモニウ
ムである。単一の化合物をケイ素源及びフッ素源の両方
に兼用することも可能である。この種の化合物の具体例
としては、アンモニウムヘキサフルオロシリケートが挙
げられる。本発明では、フッ化物塩をケイ素源及びフッ
素源の両方として機能する化合物と組合わせて使用する
ことも極めて実用的な選択肢である。フッ素源は、フッ
化物イオン対ケイ素(F- /Si)のモル比が0〜6に
なるような量で使用する。フッ素源を使用する場合に
は、その量を、F- /Siモル比が0.05以上になる
ように決定するのが好ましい。
ッ素源も含み得る。フッ化物含有媒質中での分子篩の合
成は、前出の国際特許出願公開明細書第W95/306
25号で知られている。この先行国際特許明細書に記載
のように、フッ化物含有媒質を使用すると、フッ化物を
含まない媒質を使用した場合と比べて反応混合物のpH
の塩基度が低下し(即ち8未満)、そのためアルカリ及
び/又はアルカリ土類金属イオンをAlO2 - の対イオ
ンとして使用する必要がないという利点が得られる。即
ち、このような対イオンを使用すると、形成される分子
篩が酸性度を殆ど示さなくなるため、アンモニウム塩水
溶液とのイオン交換を行って分子篩のイオン交換部位か
らアルカリ及び/又はアルカリ土類金属イオンを除去
し、次いでか焼を実施してイオン交換部位に含まれてい
るアンモニウムイオンNH4 + をH+に変換する必要が生
じる。適当なフッ素源はフッ化物塩、好ましくは水溶性
のフッ化物塩である。従って、適当なフッ化物塩の具体
例としては、フッ化アンモニウム及びフッ化ナトリウム
が挙げられ、その中でも好ましい塩はフッ化アンモニウ
ムである。単一の化合物をケイ素源及びフッ素源の両方
に兼用することも可能である。この種の化合物の具体例
としては、アンモニウムヘキサフルオロシリケートが挙
げられる。本発明では、フッ化物塩をケイ素源及びフッ
素源の両方として機能する化合物と組合わせて使用する
ことも極めて実用的な選択肢である。フッ素源は、フッ
化物イオン対ケイ素(F- /Si)のモル比が0〜6に
なるような量で使用する。フッ素源を使用する場合に
は、その量を、F- /Siモル比が0.05以上になる
ように決定するのが好ましい。
【0011】ステップ(a)で使用する温度は90℃以
下である。しかしながら、ステップ(a)で使用する温
度は好ましくは75℃を超えず、最も好ましくは60℃
以下である。通常は、前記温度は0℃以上であり、有利
には少なくとも冷却手段を必要としない温度、即ち実際
の操作では最低15℃である。合成混合物が液状を維持
すれば、0℃未満の温度も使用し得る。ステップ(a)
で調製する水性混合物は、結晶化が始まる時の温度及び
pHで透明な溶液であるのが最も適当である。これは、
該混合物中に存在する成分が、温度及びpHに関する所
与の合成条件で水に溶解するのが最も適当であることを
意味する。
下である。しかしながら、ステップ(a)で使用する温
度は好ましくは75℃を超えず、最も好ましくは60℃
以下である。通常は、前記温度は0℃以上であり、有利
には少なくとも冷却手段を必要としない温度、即ち実際
の操作では最低15℃である。合成混合物が液状を維持
すれば、0℃未満の温度も使用し得る。ステップ(a)
で調製する水性混合物は、結晶化が始まる時の温度及び
pHで透明な溶液であるのが最も適当である。これは、
該混合物中に存在する成分が、温度及びpHに関する所
与の合成条件で水に溶解するのが最も適当であることを
意味する。
【0012】本発明の方法のステップ(b)のpH調節
は、メソ多孔性固体物質の沈殿を誘発し促進するために
必要とされる。pHは5.0〜12.5、好ましくは
6.5〜12.0の値に調節する必要があり、正確な値
はpH調節前の反応混合物のpH及び該反応混合物中に
存在する成分の種類に応じて決定される。pHは、所望
のpH調節に応じて酸性、塩基性又は緩衝水溶液を反応
混合物に加えることにより調節するのが最も適当であ
る。結晶化を生起させるためにpHを反応混合物のpH
より小さい値に調節しなければならない場合には、酸性
水溶液を加える。これは通常、反応混合物中にフッ素源
が存在しない場合に相当する。適当な酸性溶液は、塩酸
のような無機酸又は酢酸もしくはクエン酸のような有機
酸の水溶液である。反応をフッ化物含有媒質中で生起さ
せる場合には、即ち反応混合物がフッ素源を含む場合に
は、沈殿を起こすために通常はpHを増加させなければ
ならない。このような場合にpHを増加させるための極
めて適当な方法は、反応混合物を、反応混合物のpHよ
り大きいが12.5より小さいpHを有する塩基性緩衝
水溶液と混合することからなる。そのためには多くの緩
衝溶液を使用し得るが、水酸化アンモニウム(NH4 O
H)及び塩化アンモニウム(NH4 Cl)を含む緩衝溶
液を用いた時に極めて良好な結果が得られた。
は、メソ多孔性固体物質の沈殿を誘発し促進するために
必要とされる。pHは5.0〜12.5、好ましくは
6.5〜12.0の値に調節する必要があり、正確な値
はpH調節前の反応混合物のpH及び該反応混合物中に
存在する成分の種類に応じて決定される。pHは、所望
のpH調節に応じて酸性、塩基性又は緩衝水溶液を反応
混合物に加えることにより調節するのが最も適当であ
る。結晶化を生起させるためにpHを反応混合物のpH
より小さい値に調節しなければならない場合には、酸性
水溶液を加える。これは通常、反応混合物中にフッ素源
が存在しない場合に相当する。適当な酸性溶液は、塩酸
のような無機酸又は酢酸もしくはクエン酸のような有機
酸の水溶液である。反応をフッ化物含有媒質中で生起さ
せる場合には、即ち反応混合物がフッ素源を含む場合に
は、沈殿を起こすために通常はpHを増加させなければ
ならない。このような場合にpHを増加させるための極
めて適当な方法は、反応混合物を、反応混合物のpHよ
り大きいが12.5より小さいpHを有する塩基性緩衝
水溶液と混合することからなる。そのためには多くの緩
衝溶液を使用し得るが、水酸化アンモニウム(NH4 O
H)及び塩化アンモニウム(NH4 Cl)を含む緩衝溶
液を用いた時に極めて良好な結果が得られた。
【0013】ステップ(c)での沈殿物の回収は、濾過
及び/又はデカンテーションのような公知の方法を任意
に洗浄及び乾燥と組合わせて使用することにより実施し
得る。回収した沈殿物は、ステップ(c)の後で且つか
焼ステップ(d)の前に水熱処理(hydrother
mal treatment)にかけ得る。このような
水熱処理の適用は、ステップ(c)で回収した固体の質
に大きく依存する。ステップ(c)で回収した物質の結
晶化度及び均質性が十分に大きいと思われる場合には、
水熱処理を省略して、直接か焼ステップを実施し得る。
しかしながら、特にフッ素を含まない媒質中で合成を実
施する場合には、ステップ(c)で回収した沈殿物を水
熱処理にかけると有利である。このような水熱処理を行
う場合には、水熱処理の前に沈殿物を乾燥する必要は通
常ない。回収した沈殿物はどのような場合も、水熱処理
にかける前にか焼処理にかけてはならない。水熱処理を
行う場合には、アルミニウム源の少なくとも一部を該処
理の開始時に加え得る。
及び/又はデカンテーションのような公知の方法を任意
に洗浄及び乾燥と組合わせて使用することにより実施し
得る。回収した沈殿物は、ステップ(c)の後で且つか
焼ステップ(d)の前に水熱処理(hydrother
mal treatment)にかけ得る。このような
水熱処理の適用は、ステップ(c)で回収した固体の質
に大きく依存する。ステップ(c)で回収した物質の結
晶化度及び均質性が十分に大きいと思われる場合には、
水熱処理を省略して、直接か焼ステップを実施し得る。
しかしながら、特にフッ素を含まない媒質中で合成を実
施する場合には、ステップ(c)で回収した沈殿物を水
熱処理にかけると有利である。このような水熱処理を行
う場合には、水熱処理の前に沈殿物を乾燥する必要は通
常ない。回収した沈殿物はどのような場合も、水熱処理
にかける前にか焼処理にかけてはならない。水熱処理を
行う場合には、アルミニウム源の少なくとも一部を該処
理の開始時に加え得る。
【0014】本発明の方法で実施するのに適した水熱処
理は、本質的に、処理すべき物質をオートクレーブ内で
水の存在下に、例えば60〜170℃の温度で一定の時
間、適当には1〜48時間、より適当には6〜30時間
加熱することからなる。水は別個に加えてもよく、ある
いは処理すべき試料中に既に存在していてもよい。水熱
処理で使用する正確な条件を決定する上で重要な要因の
一つは、ステップ(a)で調製した反応混合物中にフッ
素源が存在するかしないかという点である。反応をフッ
化物含有媒質中で生起させる場合には、即ち反応混合物
がフッ素源を含む場合には、60〜170℃の範囲のよ
り低い温度を使用するのが好ましい。従って温度は、特
に10〜30時間の加熱時間で、60〜90℃にするの
が好ましい。一方、反応混合物中にフッ素源が存在しな
い場合には、ステップ(c)で回収した沈殿物を125
〜165℃の温度に加熱すると極めて良好な結果が得ら
れる。この場合も、加熱時間は10〜30時間が最適で
ある。
理は、本質的に、処理すべき物質をオートクレーブ内で
水の存在下に、例えば60〜170℃の温度で一定の時
間、適当には1〜48時間、より適当には6〜30時間
加熱することからなる。水は別個に加えてもよく、ある
いは処理すべき試料中に既に存在していてもよい。水熱
処理で使用する正確な条件を決定する上で重要な要因の
一つは、ステップ(a)で調製した反応混合物中にフッ
素源が存在するかしないかという点である。反応をフッ
化物含有媒質中で生起させる場合には、即ち反応混合物
がフッ素源を含む場合には、60〜170℃の範囲のよ
り低い温度を使用するのが好ましい。従って温度は、特
に10〜30時間の加熱時間で、60〜90℃にするの
が好ましい。一方、反応混合物中にフッ素源が存在しな
い場合には、ステップ(c)で回収した沈殿物を125
〜165℃の温度に加熱すると極めて良好な結果が得ら
れる。この場合も、加熱時間は10〜30時間が最適で
ある。
【0015】使用すべきアルミニウム源はステップ
(a)及び(b)のうちの一方又は両方、及び/又はス
テップ(c)とステップ(d)との合間に添加し得る。
後者の場合には、水熱処理を行うのであれば、該処理の
開始時にアルミニウム源を加えるのが適当である。従っ
てアルミニウム源は、反応混合物の調製時、沈殿を生起
させるためのpH調節時、及び/又は水熱処理の開始時
に添加し得る。添加量は、アルミニウム源を全部加えた
後のSi/Al原子比が3以上であり、且つ通常は80
以下となるように決定する。Si/Al原子比は5〜4
0が適当であり、好ましくは10〜35である。本発明
の方法でアルミニウム源を使用するのは、最終的に酸性
物質を得るためである。当業者によく知られているよう
に、分子篩中に(共有結合した)アルミナ部分が存在す
ると、該物質に酸性が与えられる。アルミニウム源とし
ては、アルミニウムの任意の酸化物、アルコキド、ハロ
ゲン化物、硫酸塩及び/又は水酸化物を使用し得、特
に、合成反応開始時に適用される条件(温度、pH)で
透明な溶液を生成させるものを使用し得る。従って、適
当なアルミニウム源の具体例としては、アルミナ粉末、
塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられ
る。最後に挙げた二つは水に溶解できるため、本発明で
使用するのに好ましいアルミニウム源である。上述のよ
うに、アルミニウム源はステップ(a)及び(b)のい
ずれか一方、及び/又はステップ(c)と(d)との合
間に任意に適用し得る水熱処理の開始時に添加し得る。
しかしながら、好ましくはステップ(a)でアルミニウ
ム源を加える。なぜなら、プロセスの観点ではそれが最
も効果的だからである。
(a)及び(b)のうちの一方又は両方、及び/又はス
テップ(c)とステップ(d)との合間に添加し得る。
後者の場合には、水熱処理を行うのであれば、該処理の
開始時にアルミニウム源を加えるのが適当である。従っ
てアルミニウム源は、反応混合物の調製時、沈殿を生起
させるためのpH調節時、及び/又は水熱処理の開始時
に添加し得る。添加量は、アルミニウム源を全部加えた
後のSi/Al原子比が3以上であり、且つ通常は80
以下となるように決定する。Si/Al原子比は5〜4
0が適当であり、好ましくは10〜35である。本発明
の方法でアルミニウム源を使用するのは、最終的に酸性
物質を得るためである。当業者によく知られているよう
に、分子篩中に(共有結合した)アルミナ部分が存在す
ると、該物質に酸性が与えられる。アルミニウム源とし
ては、アルミニウムの任意の酸化物、アルコキド、ハロ
ゲン化物、硫酸塩及び/又は水酸化物を使用し得、特
に、合成反応開始時に適用される条件(温度、pH)で
透明な溶液を生成させるものを使用し得る。従って、適
当なアルミニウム源の具体例としては、アルミナ粉末、
塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられ
る。最後に挙げた二つは水に溶解できるため、本発明で
使用するのに好ましいアルミニウム源である。上述のよ
うに、アルミニウム源はステップ(a)及び(b)のい
ずれか一方、及び/又はステップ(c)と(d)との合
間に任意に適用し得る水熱処理の開始時に添加し得る。
しかしながら、好ましくはステップ(a)でアルミニウ
ム源を加える。なぜなら、プロセスの観点ではそれが最
も効果的だからである。
【0016】前述の成分以外に、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属成分も含ませ得る。上述のように、アルカ
リ又はアルカリ土類金属イオンの役割は、形成された分
子篩中に存在するAlO2 - イオンの対イオンとして機
能することである。これらのイオンの供給源としては、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶性塩を
使用し得る。アルカリ又はアルカリ土類金属イオン(M
m+)は、イオン(酸化物として表してM2/m O)対ケイ
素のモル比が0〜1.5になるような量で加える。ナト
リウム及びカリウムは最も頻繁に使用されるアルカリ金
属であり、本発明ではナトリウムが好ましい。適当なナ
トリウム源の具体例としては、水酸化ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられる
が、別の塩も使用し得る。水溶性化合物を使用してもよ
い。従って、本発明の好ましい実施例では、ステップ
(a)で調製する出発反応混合物の種々の成分(酸化物
として表される)のモル比に換算したモル組成は、次の
式で示される:(0.005−1)R2 O:(0.00
632−0.165)Al2 O3 :1 SiO2 :(0
−6)F- :(0−1.5)M2/m O:(5−100
0)H2 O。前記式中、Rは前述の定義に従う有機鋳型
であり、Mはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、m
はアルカリ又はアルカリ土類金属の原子価に対応する整
数である。尚、アルミニウム源を本発明の方法のステッ
プ(b)又は水熱処理の開始時に加える場合には、前記
式中のアルミナ成分はステップ(a)後は存在しない
(即ち、モル数がゼロに等しい)。
カリ土類金属成分も含ませ得る。上述のように、アルカ
リ又はアルカリ土類金属イオンの役割は、形成された分
子篩中に存在するAlO2 - イオンの対イオンとして機
能することである。これらのイオンの供給源としては、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンを含む水溶性塩を
使用し得る。アルカリ又はアルカリ土類金属イオン(M
m+)は、イオン(酸化物として表してM2/m O)対ケイ
素のモル比が0〜1.5になるような量で加える。ナト
リウム及びカリウムは最も頻繁に使用されるアルカリ金
属であり、本発明ではナトリウムが好ましい。適当なナ
トリウム源の具体例としては、水酸化ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムが挙げられる
が、別の塩も使用し得る。水溶性化合物を使用してもよ
い。従って、本発明の好ましい実施例では、ステップ
(a)で調製する出発反応混合物の種々の成分(酸化物
として表される)のモル比に換算したモル組成は、次の
式で示される:(0.005−1)R2 O:(0.00
632−0.165)Al2 O3 :1 SiO2 :(0
−6)F- :(0−1.5)M2/m O:(5−100
0)H2 O。前記式中、Rは前述の定義に従う有機鋳型
であり、Mはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、m
はアルカリ又はアルカリ土類金属の原子価に対応する整
数である。尚、アルミニウム源を本発明の方法のステッ
プ(b)又は水熱処理の開始時に加える場合には、前記
式中のアルミナ成分はステップ(a)後は存在しない
(即ち、モル数がゼロに等しい)。
【0017】本発明の方法のステップ(d)におけるか
焼は、一般的な方法で実施し得る。適当には、か焼すべ
き物質を400〜950℃、より適当には500〜80
0℃の温度に30分〜150時間かけることによって実
施する。特に、水熱処理を適用しない場合には、か焼
を、より長い時間、即ち150時間までの時間、好まし
くは1〜96時間、より好ましくは4〜85時間にわた
って実施するのが好ましい。水熱処理を適用する場合に
は、通常はより短いか焼時間、即ち30分〜48時間で
十分であり、より適当には1時間〜24時間でよい。水
熱処理は、本発明の方法で製造したメソ多孔性アルミノ
シリケート分子篩の結晶化度に有益な効果を与えること
が判明した。特定の理論に拘束されたくはないが、水熱
処理は結晶の単位格子の構築を促進し、それによって最
終的分子篩の結晶化度、強度及び高温耐性を増加すると
考えられる。
焼は、一般的な方法で実施し得る。適当には、か焼すべ
き物質を400〜950℃、より適当には500〜80
0℃の温度に30分〜150時間かけることによって実
施する。特に、水熱処理を適用しない場合には、か焼
を、より長い時間、即ち150時間までの時間、好まし
くは1〜96時間、より好ましくは4〜85時間にわた
って実施するのが好ましい。水熱処理を適用する場合に
は、通常はより短いか焼時間、即ち30分〜48時間で
十分であり、より適当には1時間〜24時間でよい。水
熱処理は、本発明の方法で製造したメソ多孔性アルミノ
シリケート分子篩の結晶化度に有益な効果を与えること
が判明した。特定の理論に拘束されたくはないが、水熱
処理は結晶の単位格子の構築を促進し、それによって最
終的分子篩の結晶化度、強度及び高温耐性を増加すると
考えられる。
【0018】本発明は、前述の方法で製造し得る特定の
多孔性結晶質物質にも関する。上述のように、前記物質
は国際特許出願公開明細書第WO93/01884号、
第WO93/02013号及び第WO95/30625
号で知られている。しかしながら、Coustelら,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,
967−968(1994)でも確認されているよう
に、この種の物質は熱安定性が低いという問題を有す
る。これは、該結晶質物質の隣接細孔間の壁の厚さが特
定の部分で不十分であることに起因する。その結果、例
えば合成で使用した有機鋳型形成剤の除去に必要な熱処
理によって、細孔の壁に孔があきやすくなる。隣接細孔
間の壁にできた孔は不安定な状況を発生させ、触媒のよ
うな潜在的用途にとって望ましくない細孔容量減少の原
因ともなる。物質の壁の厚さを増加させるために提案さ
れた方法は、合成混合物中のシリコアルミネート単位の
活性を変えることからなる。空気中55℃でか焼した後
に、細孔の直径が3.6〜3.9nm、細孔の壁の厚さ
が0.4〜1.6nmの物質が得られた。
多孔性結晶質物質にも関する。上述のように、前記物質
は国際特許出願公開明細書第WO93/01884号、
第WO93/02013号及び第WO95/30625
号で知られている。しかしながら、Coustelら,
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,
967−968(1994)でも確認されているよう
に、この種の物質は熱安定性が低いという問題を有す
る。これは、該結晶質物質の隣接細孔間の壁の厚さが特
定の部分で不十分であることに起因する。その結果、例
えば合成で使用した有機鋳型形成剤の除去に必要な熱処
理によって、細孔の壁に孔があきやすくなる。隣接細孔
間の壁にできた孔は不安定な状況を発生させ、触媒のよ
うな潜在的用途にとって望ましくない細孔容量減少の原
因ともなる。物質の壁の厚さを増加させるために提案さ
れた方法は、合成混合物中のシリコアルミネート単位の
活性を変えることからなる。空気中55℃でか焼した後
に、細孔の直径が3.6〜3.9nm、細孔の壁の厚さ
が0.4〜1.6nmの物質が得られた。
【0019】やはりCoustelら,J.Chem.
Soc.,Chem.Commun.,967−968
(1994)に記述されているように、細孔の壁の厚さ
t(nm)は式(I):t=a−dを用いて計算し得
る。前記式中、aは下記の式(II): a=(2/√3)* d100 (II) [式中、d100 はX線回折図に基づいて決定されるd
100 間隔(nm)を表す]に従って計算される単位格子
定数(nm)であり、dは窒素吸着によって測定される
細孔直径(nm)である。尚、式(I)及び(II)に
よって算出される壁の厚さtは、多孔性結晶質物質の結
晶格子全体を代表する平均値である。
Soc.,Chem.Commun.,967−968
(1994)に記述されているように、細孔の壁の厚さ
t(nm)は式(I):t=a−dを用いて計算し得
る。前記式中、aは下記の式(II): a=(2/√3)* d100 (II) [式中、d100 はX線回折図に基づいて決定されるd
100 間隔(nm)を表す]に従って計算される単位格子
定数(nm)であり、dは窒素吸着によって測定される
細孔直径(nm)である。尚、式(I)及び(II)に
よって算出される壁の厚さtは、多孔性結晶質物質の結
晶格子全体を代表する平均値である。
【0020】本発明は、類似の多孔性結晶質物質である
が、細孔の壁の厚さがより厚く、従って熱安定性がより
大きく、そのため炭化水素変換プロセスで触媒として使
用するのにより適している物質を提供することを目的と
する。従って本発明は、か焼後に、2.7nm以上のd
100 間隔に相対強度100の最強ピークを有し且つ1.
0nm未満のd間隔に最強ピークの20%を超える相対
強度のピークを有さないX線回折図を示し、Si/Al
原子比が3以上であり、細孔直径が1.5〜10.0n
mであり、細孔の壁の厚さが1.6nmを超える多孔性
結晶質物質にも関する。細孔径、即ち細孔直径は、主要
有機鋳型の種類を変えることによって、また主要有機鋳
型形成剤Rm 以外に任意に補足的有機鋳型Ta も使用す
ることによって変えることができる。好ましくは、細孔
直径は1.5〜5.0nmである。好ましい物質は更
に、Si/Al原子比が3〜80、より好ましくは5〜
40、最も好ましくは10〜35である。X線回折図の
最強ピークは好ましくは11.0nm以下のd100 間隔
にあり、3.0〜7.0nm、特に3.0〜5.0nm
のd100 間隔が特に有利であることが判明した。通常
は、細孔の壁の厚さは2.5nm以下である。しかしな
がら、好ましいのは細孔の壁の厚さが1.6〜2.2n
mの物質である。
が、細孔の壁の厚さがより厚く、従って熱安定性がより
大きく、そのため炭化水素変換プロセスで触媒として使
用するのにより適している物質を提供することを目的と
する。従って本発明は、か焼後に、2.7nm以上のd
100 間隔に相対強度100の最強ピークを有し且つ1.
0nm未満のd間隔に最強ピークの20%を超える相対
強度のピークを有さないX線回折図を示し、Si/Al
原子比が3以上であり、細孔直径が1.5〜10.0n
mであり、細孔の壁の厚さが1.6nmを超える多孔性
結晶質物質にも関する。細孔径、即ち細孔直径は、主要
有機鋳型の種類を変えることによって、また主要有機鋳
型形成剤Rm 以外に任意に補足的有機鋳型Ta も使用す
ることによって変えることができる。好ましくは、細孔
直径は1.5〜5.0nmである。好ましい物質は更
に、Si/Al原子比が3〜80、より好ましくは5〜
40、最も好ましくは10〜35である。X線回折図の
最強ピークは好ましくは11.0nm以下のd100 間隔
にあり、3.0〜7.0nm、特に3.0〜5.0nm
のd100 間隔が特に有利であることが判明した。通常
は、細孔の壁の厚さは2.5nm以下である。しかしな
がら、好ましいのは細孔の壁の厚さが1.6〜2.2n
mの物質である。
【0021】本発明の多孔性結晶質物質は、やはり本発
明の範囲に包含される上述の方法で製造し得、また該方
法で製造するのが適当である。最終的にステップ(d)
後に得られるメソ多孔性アルミノシリケート分子篩の化
学組成は次のように表すことができる:(0.0063
−0.165)Al2 O3 :1 SiO2 :(0−6)
F- :(0−1.5)M2/m O:(0−6)H2 O。但
し、M及びmは前述の意味を表す。好ましい分子篩は次
の式で示される:(0.0125−0.1)Al
2 O3 :1 SiO2 :(0−6)F- :(0−6)H
2 O。
明の範囲に包含される上述の方法で製造し得、また該方
法で製造するのが適当である。最終的にステップ(d)
後に得られるメソ多孔性アルミノシリケート分子篩の化
学組成は次のように表すことができる:(0.0063
−0.165)Al2 O3 :1 SiO2 :(0−6)
F- :(0−1.5)M2/m O:(0−6)H2 O。但
し、M及びmは前述の意味を表す。好ましい分子篩は次
の式で示される:(0.0125−0.1)Al
2 O3 :1 SiO2 :(0−6)F- :(0−6)H
2 O。
【0022】本発明の多孔性結晶質分子篩は格子中のア
ルミニウムの存在に起因して種々のレベルの酸性度を有
し得るため、触媒又は触媒支持体として使用するのに極
めて適している。従って本発明は、触媒又は触媒支持体
としての前記多孔性結晶質分子篩の使用、並びに前記多
孔性結晶質分子篩を含む触媒及び触媒支持体にも関す
る。このような用途で使用するための分子篩は、アルミ
ナ、シリカ又はシリカ−アルミナのようなマトリクス材
料との複合体にし得る。また、水素化−脱水素化機能
を、1種類以上の触媒活性金属の形態、例えば元素周期
表のVIB族又はVIII族の金属の形態で存在させ得
る。好ましい具体例では、本発明の分子篩を水素化/脱
水素化機能と組合わせて、鉱油又は合成油原料を水素処
理するための水素処理触媒として使用する。この場合の
「水素処理(hydroprocessing)」とい
う用語は、水素化、水素化脱硫及び水素化脱窒化を含む
水素処理、水素化分解並びに水素異性化を意味する。本
発明の分子篩の触媒用途のうちで特に有利なものは、フ
ラッシュ蒸留物及び/又は蝋質原料、例えばスラックワ
ックス(slack wax)から潤滑ベース油を製造
するための水素化分解及び水素異性化処理である。本発
明の分子篩の別の用途としては、吸着剤又は洗剤組成物
の成分としての使用が挙げられる。また、流体化触媒分
解処理の触媒に使用することも考えられ得る。
ルミニウムの存在に起因して種々のレベルの酸性度を有
し得るため、触媒又は触媒支持体として使用するのに極
めて適している。従って本発明は、触媒又は触媒支持体
としての前記多孔性結晶質分子篩の使用、並びに前記多
孔性結晶質分子篩を含む触媒及び触媒支持体にも関す
る。このような用途で使用するための分子篩は、アルミ
ナ、シリカ又はシリカ−アルミナのようなマトリクス材
料との複合体にし得る。また、水素化−脱水素化機能
を、1種類以上の触媒活性金属の形態、例えば元素周期
表のVIB族又はVIII族の金属の形態で存在させ得
る。好ましい具体例では、本発明の分子篩を水素化/脱
水素化機能と組合わせて、鉱油又は合成油原料を水素処
理するための水素処理触媒として使用する。この場合の
「水素処理(hydroprocessing)」とい
う用語は、水素化、水素化脱硫及び水素化脱窒化を含む
水素処理、水素化分解並びに水素異性化を意味する。本
発明の分子篩の触媒用途のうちで特に有利なものは、フ
ラッシュ蒸留物及び/又は蝋質原料、例えばスラックワ
ックス(slack wax)から潤滑ベース油を製造
するための水素化分解及び水素異性化処理である。本発
明の分子篩の別の用途としては、吸着剤又は洗剤組成物
の成分としての使用が挙げられる。また、流体化触媒分
解処理の触媒に使用することも考えられ得る。
【0023】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を説
明する。但し、本発明の範囲はこれらの特定実施例に限
定されない。
明する。但し、本発明の範囲はこれらの特定実施例に限
定されない。
【0024】実施例1 1070mlの脱イオン水と8.24gの水酸化ナトリ
ウムとを含む溶液に39.18gのセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド(CTMABr)を溶解した。得ら
れた混合物を撹拌下で5分間、40〜50℃に加熱し
た。該混合物を102.70gのケイ酸ナトリウム溶液
(29.25重量%SiO2 、8.86重量%Na
2 O、61.88重量%H2 O)に加えると沈殿物が形
成された。混合物を55℃に加熱し、この温度に撹拌下
で5分間維持することによって、前記沈殿物を溶解し
た。その結果、下記のモル組成を有する透明溶液が得ら
れた:1.0 SiO2:0.5 Na2 O:0.21
5 CTMABr:126 H2 O。250mlのアル
ミン酸ナトリウム水溶液(NaAlO2 、0.1mol
/L)及び325mlの塩酸(1.0mol/L)を同
時に加えて、Si/Al原子比20、pH11.0の溶
液を得た。白色沈殿物が形成された。該混合物の量をデ
カンテーション及び濾過によって750mlに減らし
た。次いで前記混合物を、オートクレーブで、自生圧力
下、150℃で24時間加熱することにより水熱処理し
た。その後、オートクレーブを室温に冷却し、生成物を
濾過し、水で4回洗浄した。得られた白色粉末を、空気
中700℃で6時間か焼した。得られたメソ多孔性アル
ミノシリケート分子篩は、表面積が950m2 /g、総
細孔容量が1.1ml/g、窒素吸着によって測定した
細孔径(d)が3.0nmであった。か焼した物質のX
線回折(XRD)図の、種々のhk0投影でのdhk0 間
隔及びその相対強度Irel を表Iに示す:
ウムとを含む溶液に39.18gのセチルトリメチルア
ンモニウムブロミド(CTMABr)を溶解した。得ら
れた混合物を撹拌下で5分間、40〜50℃に加熱し
た。該混合物を102.70gのケイ酸ナトリウム溶液
(29.25重量%SiO2 、8.86重量%Na
2 O、61.88重量%H2 O)に加えると沈殿物が形
成された。混合物を55℃に加熱し、この温度に撹拌下
で5分間維持することによって、前記沈殿物を溶解し
た。その結果、下記のモル組成を有する透明溶液が得ら
れた:1.0 SiO2:0.5 Na2 O:0.21
5 CTMABr:126 H2 O。250mlのアル
ミン酸ナトリウム水溶液(NaAlO2 、0.1mol
/L)及び325mlの塩酸(1.0mol/L)を同
時に加えて、Si/Al原子比20、pH11.0の溶
液を得た。白色沈殿物が形成された。該混合物の量をデ
カンテーション及び濾過によって750mlに減らし
た。次いで前記混合物を、オートクレーブで、自生圧力
下、150℃で24時間加熱することにより水熱処理し
た。その後、オートクレーブを室温に冷却し、生成物を
濾過し、水で4回洗浄した。得られた白色粉末を、空気
中700℃で6時間か焼した。得られたメソ多孔性アル
ミノシリケート分子篩は、表面積が950m2 /g、総
細孔容量が1.1ml/g、窒素吸着によって測定した
細孔径(d)が3.0nmであった。か焼した物質のX
線回折(XRD)図の、種々のhk0投影でのdhk0 間
隔及びその相対強度Irel を表Iに示す:
【0025】
【表1】
【0026】表Iは、d100 間隔に対応する極めて強い
ピークが一つ存在することを明らかにしている。これ
は、水熱処理後に得られたメソ多孔性固体物質が極めて
大きい結晶化度、即ち極めて規則的な構造を有すること
を意味する。700℃のような高温でか焼した後の細孔
容量が極めて大きいという事実によって、該物質が優れ
た耐熱性を有することは既に明白であるが、これは更
に、下記の式(I)及び(II): t=a−d=〔(2/√3)* 4.28〕−3.0=
1.9nm に従って計算できる細孔の壁の厚さtによっても確認さ
れた。このように厚い細孔の壁も、物質の優れた熱安定
性を示す。
ピークが一つ存在することを明らかにしている。これ
は、水熱処理後に得られたメソ多孔性固体物質が極めて
大きい結晶化度、即ち極めて規則的な構造を有すること
を意味する。700℃のような高温でか焼した後の細孔
容量が極めて大きいという事実によって、該物質が優れ
た耐熱性を有することは既に明白であるが、これは更
に、下記の式(I)及び(II): t=a−d=〔(2/√3)* 4.28〕−3.0=
1.9nm に従って計算できる細孔の壁の厚さtによっても確認さ
れた。このように厚い細孔の壁も、物質の優れた熱安定
性を示す。
【0027】実施例2 ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム水溶液((NH4)2
SiF6)及びCTMABr水溶液を混合して、下記の組
成を有するpH4の透明溶液を得た:1.0(NH4)2
SiF6 :0.215 CTMABr:125 H
2 O。前記混合物に、Si/Al原子比が20となるよ
うな量の三塩化アンモニウム水和物(AlCl3.6H2
O)と、pH9.7の水酸化アンモニウム/塩化アンモ
ニウム0.5N緩衝溶液150mlとを加えた。得られ
た混合物は白色の沈殿物を形成した。この混合物を撹拌
下、室温(約25℃)で1時間エージングにかけた。沈
殿物を濾過によって除去し、水で洗浄し、次いでオート
クレーブ内に水の存在下、70℃で24時間維持するこ
とにより水熱処理した。次にこの物質を洗浄し、乾燥
し、600℃で4時間か焼した。得られたメソ多孔性ア
ルミノシリケート分子篩は、表面積が960m2 /g、
総細孔容量が0.51ml/g、窒素吸着によって測定
した細孔径(d)が2.5nmであった。これは、3.
85nmのd100 間隔に強いピークを示すXRD図を有
する結晶化度の大きい物質であった。600℃のような
高温でか焼した後でも細孔容量が大きいという事実は、
該物質の耐熱性が大きいことを意味する。これは、下記
の式(I)及び(II): t=a−d=〔(2/√3)* 3.85〕−2.5=
1.9nm に従って計算できる細孔の壁の厚さtによっても確認さ
れる。
SiF6)及びCTMABr水溶液を混合して、下記の組
成を有するpH4の透明溶液を得た:1.0(NH4)2
SiF6 :0.215 CTMABr:125 H
2 O。前記混合物に、Si/Al原子比が20となるよ
うな量の三塩化アンモニウム水和物(AlCl3.6H2
O)と、pH9.7の水酸化アンモニウム/塩化アンモ
ニウム0.5N緩衝溶液150mlとを加えた。得られ
た混合物は白色の沈殿物を形成した。この混合物を撹拌
下、室温(約25℃)で1時間エージングにかけた。沈
殿物を濾過によって除去し、水で洗浄し、次いでオート
クレーブ内に水の存在下、70℃で24時間維持するこ
とにより水熱処理した。次にこの物質を洗浄し、乾燥
し、600℃で4時間か焼した。得られたメソ多孔性ア
ルミノシリケート分子篩は、表面積が960m2 /g、
総細孔容量が0.51ml/g、窒素吸着によって測定
した細孔径(d)が2.5nmであった。これは、3.
85nmのd100 間隔に強いピークを示すXRD図を有
する結晶化度の大きい物質であった。600℃のような
高温でか焼した後でも細孔容量が大きいという事実は、
該物質の耐熱性が大きいことを意味する。これは、下記
の式(I)及び(II): t=a−d=〔(2/√3)* 3.85〕−2.5=
1.9nm に従って計算できる細孔の壁の厚さtによっても確認さ
れる。
【0028】実施例3 この実施例は、N−ドデシル−N−メチルエフェドリニ
ウムイオンを鋳型形成剤として使用すると、細孔径が極
めて小さい結晶質分子篩が形成されることを示すもので
ある。N−ドデシル−N−メチルエフェドリニウムブロ
ミド(NDMEBr)の水溶液(溶解に50〜60℃の
加熱を要した)をケイ酸ナトリウム水溶液に加えて、下
記のモル組成を有する混合物を得た:1.0 Si
O2 :0.5 Na2 O:0.215 NDMEBr:
250 H2 O。前記混合物に、Si/Al原子比が約
30となるような量のアルミン酸ナトリウム溶液を加え
た。得られた混合物を、透明粘稠溶液が得られるまで6
0℃まで加熱した。該溶液のpHは12であった。次い
で該溶液を25℃に冷却した。次いで、0.1mol/
Lの塩酸溶液でpHを8.5に調節すると、白色沈殿物
が形成された。この沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。得られた乾燥白色粉末を、空気中700
℃で6時間か焼した。得られた酸性メソ多孔性固体物質
は、窒素吸着によって測定した細孔径(d)が僅か1.
5nmの結晶質物質であった。
ウムイオンを鋳型形成剤として使用すると、細孔径が極
めて小さい結晶質分子篩が形成されることを示すもので
ある。N−ドデシル−N−メチルエフェドリニウムブロ
ミド(NDMEBr)の水溶液(溶解に50〜60℃の
加熱を要した)をケイ酸ナトリウム水溶液に加えて、下
記のモル組成を有する混合物を得た:1.0 Si
O2 :0.5 Na2 O:0.215 NDMEBr:
250 H2 O。前記混合物に、Si/Al原子比が約
30となるような量のアルミン酸ナトリウム溶液を加え
た。得られた混合物を、透明粘稠溶液が得られるまで6
0℃まで加熱した。該溶液のpHは12であった。次い
で該溶液を25℃に冷却した。次いで、0.1mol/
Lの塩酸溶液でpHを8.5に調節すると、白色沈殿物
が形成された。この沈殿物を濾過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。得られた乾燥白色粉末を、空気中700
℃で6時間か焼した。得られた酸性メソ多孔性固体物質
は、窒素吸着によって測定した細孔径(d)が僅か1.
5nmの結晶質物質であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロラン・ジヨルジユ・ユーヴ フランス国 76530 グラン・クロンヌ、 ルート・ド・カエン(番地なし) (72)発明者 アン−クロード・ヴエグトラン フランス国 76530 グラン・クロンヌ、 ルート・ド・カエン(番地なし)
Claims (14)
- 【請求項1】 メソ多孔性結晶質酸性分子篩の製造方法
であって、(a)ケイ素源及び有機鋳型を含む水性混合
物を90℃以下の温度で調製し、(b)前記溶液のpH
を、沈殿物が形成されるような5.0〜12.5の範囲
の値に調節し、(c)沈殿物を回収し、(d)沈殿物を
か焼してメソ多孔性結晶質酸性分子篩を得る一連のステ
ップからなり、ステップ(a)及び(b)の一方又は両
方で、及び/又はステップ(c)と(d)との合間に、
アルミニウム源を、全アルミニウム源の添加後にSi/
Al原子比が3以上になるような量で加える前記メソ多
孔性結晶質酸性分子篩の製造方法。 - 【請求項2】 ステップ(a)で調製する混合物がフッ
素源も含む請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ステップ(c)で回収した沈殿物をか焼
の前に水熱処理にかける請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 アルミニウム源の少なくとも一部を水熱
処理の開始時に加える請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 水熱処理を60〜170℃の温度で実施
する請求項3又は4に記載の方法。 - 【請求項6】 有機鋳型が、一般式R1 R2 R3 R4 Q
+ [式中、Qは窒素又はリンを表し、R1 、R2 、R3
及びR4 のうちの一つ以上且つ三つ以下は炭素原子数6
〜36の任意に置換されたアリール又はアルキル基を表
し、R1 、R2 、R3 及びR4 のうちの残りは各々が水
素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す]、又は一
般式R1 R2 R3 S+ [式中、R1 、R2 及びR3 は前
述の意味を表わし、但しR1 、R2 及びR3 のうちの少
なくとも一つは水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基
を表す]で示されることを特徴とする主要有機鋳型(R
m )を含む請求項1から5のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項7】 Rm をドデシルトリメチルアンモニウム
イオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン及びN−
ドデシル−N−メチルエフェドリニウムイオンの中から
選択する請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 ステップ(b)でpHを8.0〜12.
0の値に調節する請求項1から7のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項9】 アルミニウム源を、全アルミニウム源の
添加後にSi/Al原子比が5〜40となるような量で
加える請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 か焼後に2.7nm以上のd100 間隔
に相対強度100の最強ピークを有し且つ1.0nm未
満のd間隔に最強ピークの20%を超える相対強度のピ
ークを有さないX線回折図を示す多孔性結晶質物質であ
って、該物質はSi/Al原子比が3以上であり、細孔
が1.5〜10.0nmの直径を有し、細孔の壁の厚さ
が1.6nmを超える前記多孔性結晶質物質。 - 【請求項11】 細孔直径が1.5〜5.0nmである
請求項10に記載の多孔性結晶質物質。 - 【請求項12】 細孔の壁の厚さが2.5nm以下であ
る請求項10又は11に記載の多孔性結晶質物質。 - 【請求項13】 触媒又は触媒支持体としての請求項1
0から12のいずれか一項に記載の多孔性結晶質物質の
使用。 - 【請求項14】 請求項10から12のいずれか一項に
記載の多孔性結晶質物質を含む触媒又は触媒支持体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP96400522 | 1996-03-13 | ||
NL96400522.7 | 1996-03-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1067513A true JPH1067513A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=8225231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7277397A Pending JPH1067513A (ja) | 1996-03-13 | 1997-03-11 | メソ多孔性分子篩の製造方法及び多孔性結晶質物質 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1067513A (ja) |
CA (1) | CA2199674A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009143737A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Yoshihiro Sugi | メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法 |
-
1997
- 1997-03-11 JP JP7277397A patent/JPH1067513A/ja active Pending
- 1997-03-11 CA CA 2199674 patent/CA2199674A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009143737A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Yoshihiro Sugi | メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2199674A1 (en) | 1997-09-13 |
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