JPH1060273A

JPH1060273A - 液晶配向剤

Info

Publication number: JPH1060273A
Application number: JP22496996A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Eguchi; 敏正江口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】これまでの液晶配向剤では、樹脂の化学構造
を変更することによりプレティルト角を制御していたた
め、液晶表示素子の仕様により各種の化学構造の樹脂を
製造しなければならず、最適なプレティルト角と電気特
性を両立する液晶配向剤が得られなかったり、価格が高
くなる等の問題があったが、これらの問題点を解決し、
液晶表示素子の仕様に応じて最適なプレティルト角が得
られるとともに信頼性の良好な液晶表示素子が作製でき
る液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリマーおよ
び一般式（２）でで表されるポリマーおよび一般式
（３）で表されるポリマーを樹脂成分として含有する液
晶配向剤。【化１】（式中、Ar₁は２価の芳香族基を表す。）【化２】（式中、R₁はシロキサン構造を含む２価の有機基を表
す。）【化３】（式中、R₂は４価の脂肪族基を、Ar₂は２価の芳香族基
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子の製造
に使用する液晶配向剤に関するものであり、さらに詳し
くは液晶表示素子の仕様に応じて最適なプレティルト角
が得られるとともに信頼性の良好な液晶表示素子が作製
できる液晶配向膜が得られる液晶配向剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレ
イとして広範囲に用いられてきている。一般的に用いら
れている液晶表示素子は、ツイステッドネマティック(T
N)方式とスーパーツイステッドネマティック(STN)方式
であるが、これらの液晶表示素子を作製する場合には特
公昭６２−３８６８９号公報に示されるように透明電極
付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向
させる液晶配向膜が必要である。さらにTNおよびSTN方
式の液晶表示素子では、基板面に対して液晶を傾斜させ
て配向させるプレティルト角が必要であり、この特性が
液晶配向剤に要求される。例えば、STN方式ではプレテ
ィルト角が４〜８度であることが要求される。このよう
な高いプレティルト角を得ることができる液晶配向剤と
しては、特開平１−１７７５１４号公報に記載されるよ
うなポリイミド前駆体溶液が挙げられる。

【０００３】一般的に、最適なプレティルト角は液晶表
示素子の仕様により異なり、それに適した液晶配向剤が
必要となる。これまでの液晶配向剤では、樹脂の化学構
造を変更することによりプレティルト角を制御していた
ため、液晶表示素子の仕様により各種の化学構造の樹脂
を製造しなければならず、最適なプレティルト角と電気
特性を両立する液晶配向剤が得られなかったり、価格が
高くなる等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な液晶配向剤の問題点を解決し、液晶表示素子の仕様に
応じて最適なプレティルト角が得られるとともに信頼性
の良好な液晶表示素子が作製できる液晶配向膜が得られ
る液晶配向剤に関するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるポリマー、一般式（２）で表されるポリマー
および一般式（３）で表されるポリマーを樹脂成分とし
て含有する液晶配向剤である。

【０００６】

【化１】（式中、Ar₁は２価の芳香族基を表す。）

【０００７】

【化２】（式中、R₁はシロキサン構造を含む２価の有機基を表
す。）

【０００８】

【化３】（式中、R₂は４価の脂肪族基を、Ar₂は２価の芳香族基
を表す。）

【０００９】本発明の液晶配向剤は、一般式（１）のポ
リマーと一般式（２）のポリマーの比率を調整すること
によりにより最適なプレティルト角を得られる。シロキ
サン成分を用いた配向剤としては特開昭５７−２９０３
０号公報に記載されるように芳香族ジアミンとジアミノ
シロキサンを同一のポリマー中に共重合した例がある
が、本発明においてはジアミンとジアミノシロキサンを
同一のポリマー中に共重合せずに個々にポリマーとした
上で用いているのでプレティルト角の制御のための組成
調整が容易である。また特開昭５７−２９０３０号公報
はガラス基板との密着性の向上のためにシロキサン成分
を用いているのに対し、本発明ではプレティルト角の制
御のためにシロキサン成分を用いている。

【００１０】本発明においては、一般式（３）のポリマ
ーを導入することにより消費電流や電圧保持率等の液晶
表示素子の電気特性の信頼性を良好にすることができ
る。この効果を得るために、一般式（３）のポリマーは
全ポリマーの30重量％以上であることが好ましく、50重
量％以上であることがさらに好ましい。一方、95重量％
以上であると一般式（１）のポリマーおよび一般式
（２）のポリマーの効果が不十分で最適なプレティルト
角が得られない場合があるので、これ以下であることが
好ましい。

【００１１】一般式（１）で表されるポリマーは極性溶
媒中でピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンを反応
させることにより得ることができる。芳香族ジアミンと
して好ましいものの例を挙げると、p-フェニレンジアミ
ン、m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-
ジメチルベンジジン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、1,3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-(4-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,4-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-(4-
アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-ビス[4,4'-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、
2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,４-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)ブタン等であるがこれらに限定
されるものではない。

【００１２】一般式（２）で表されるポリマーは極性溶
媒中でピロメリット酸二無水物とシロキサン構造を含む
ジアミンを反応させることにより得ることができる。シ
ロキサン構造を含むジアミンとして好ましいものの例を
挙げると、一般式（４）で表される化合物、一般式
（５）で表される化合物、一般式（６）で表される化合
物等が挙げられる。

【００１３】

【化４】（式中、nは１以上の数を表す。）

【００１４】

【化５】（式中、nは１以上の数を表す。）

【００１５】

【化６】（式中、nは１以上の数を表す。）

【００１６】一般式（３）で表されるポリマーは極性溶
媒中で脂肪族酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させる
ことにより得ることができる。脂肪族酸二無水物として
好ましいものの例を挙げると、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シク
ロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,
2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、
5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3
-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、2,3,5-トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4-ジカルボ
キシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無
水物等であるがこれらに限定されるものではない。

【００１７】一般式（３）で表されるポリマーを得るた
めに用いる芳香族ジアミンとして好ましいものの例をあ
げると、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミ
ン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、2,
5-ジアミノ-p-キシレン、3,3'-シ゛メチルヘ゛ンシ゛シ゛ン、3,4'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルスルホン、1,3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1,4-(4-アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、4,4'-(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2-
ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサ
フルオロプロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)
プロパン、1,４-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【００１８】ポリマーを得るための重合を行う極性有機
溶媒の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００１９】本発明の液晶配向剤は、個々に極性溶媒中
で重合した一般式（１）で表されるポリマーの溶液およ
び一般式（２）で表されるポリマーの溶液および一般式
（３）で表されるポリマーの溶液をブレンドすることに
より得ることができる。溶液をブレンドしたあと溶剤成
分を調整してもよい。

【００２０】液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成る
が、本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ましいもの
の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とブチ
ルセロソルブの混合溶剤，NMPとエチルカルビトールの
混合溶剤、NMPとプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテルの混合溶剤、NMPとプロピレングリコールジ
アセテートの混合溶媒、ジメチルアセトアミドとブチル
セロソルブの混合溶剤等があるが、これらに限定される
ものではない。さらに、基板との密着性をより向上させ
るために、シランカップリング剤やチタン系カップリン
グ剤を微量添加してもよい。

【００２１】本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子
を製造する際には、液晶配向剤をフレキソ印刷，スピン
コーティング，ディッピング等により透明電極付き基板
上に塗布し、100℃〜250℃，好ましくは150℃〜250℃で
焼成した後ラビングする。この基板の周囲にシール剤を
印刷したものを対向させスペーサーによってギャップを
保持したセルを組み立て、液晶を注入後注入口を封止
し、偏光板を張り合わせて液晶表示素子とする。配向膜
は焼成後ラビングすることにより配向規制力を発現する
が、ラビング後に焼成温度より高い温度で処理するとそ
の能力が低下する場合がある。そのため、最も高温の工
程は配向膜焼成工程であることが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。

【００２３】（合成例１）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g（0.100
モル）をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）300gに溶解させ
る。この系を窒素流入下5℃に保ちながら、原料投入口
からピロメリット酸二無水物（PMDA）21.81g(0.100モ
ル)を投入し５時間撹拌を続け、ポリマー（1）の溶液を
得た。

【００２４】（合成例２）温度計，撹拌機，滴下ロー
ト，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、PMDA21.81g(0.100モル)をNMP300g中に分散させ
る。この系を窒素流入下5℃に保ちながら、滴下ロート
から1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン24.85g(0.100モル)を投入し10時間撹拌を続け、ポ
リマー（2）の溶液を得た。

【００２５】（合成例３）温度計，撹拌機，原料投入
口，乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、p-フェニレンジアミン10.81g（0.100モル）をN
-メチル-2-ピロリドン（NMP）300gに溶解させる。この
系を窒素流入下5℃に保ちながら、原料投入口からブタ
ンテトラカルボン酸二無水物19.81g(0.100モル)を投入
し５時間撹拌を続け、ポリマー（3）の溶液を得た。

【００２６】（合成例４）合成例１の4,4'-ジアミノジ
フェニルメタン19.83g（0.100モル）を2,2-ビス[4,4'-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン41.05g（0.100
モル）にかえた以外は合成例１と同様にしてポリマー
(1')の溶液を得た。

【００２７】（合成例５）合成例２の1,3-ビス(3-アミ
ノプロピル)テトラメチルジシロキサン24.85g(0.100モ
ル)を1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラフェニルジシ
ロキサン49.68g(0.100モル)にかえた以外は合成例２と
同様にしてポリマー(2')の溶液を得た。

【００２８】（合成例６）合成例３のp-フェニレンジア
ミン10.81g（0.100モル）を4,4'-ジアミノジフェニルメ
タン19.83g（0.100モル）にかえた以外は合成例３と同
様にしてポリマー(3')の溶液を得た。

【００２９】（合成例７）合成例１の4,4'-ジアミノジ
フェニルメタン19.83g（0.100モル）を2,2-ビス[4,4'-
(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン51.85g（0.100モル）にかえた以外は合成例１と同様
にしてポリマー(1'')の溶液を得た。

【００３０】（実施例１）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.21:0.09:0.7になるように各溶
液を混合しNMPで希釈した後ブチルセロソルブ（BCS）を
添加し、樹脂成分の濃度が5%でありNMPとBCSの重量比が
0.8:0.2となるように調整して液晶配向剤とした。

【００３１】この配向剤をITO電極付きガラス基板上に
スピンコートし、オーブン中200℃60分焼成した後ラビ
ング処理を施し配向膜付き基板とした。

【００３２】配向膜付き基板２枚を、50ミクロンのスペ
ーサーを挟みラビング方向が逆平行になるようにしてセ
ルを作製した。セル中に液晶(メルク社製ZLI-2293)を注
入して封口し、プレティルト角測定用セルとした。この
セルをクリスタルローテーション方により測定したとこ
ろ、プレティルト角は2.5度であった。

【００３３】配向膜付き基板２枚を7ミクロンのスペー
サーを挟みセルを作製した。セル中に液晶(メルク社製Z
LI-2293)を注入して封口し、電流値測定用セルとした。
このセルに±3Vの矩形波を印加して電流値を測定した
後、90℃の環境下1000時間放置して再度電流値を測定し
た。90℃1000時間後の電流値は1.1倍になった。

【００３４】（実施例２）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.18:0.12:0.7になるようにした
以外は実施例１と同様に行った。プレティルト角は3.5
度であり、90℃1000時間後の電流値は1.1倍であった。

【００３５】（実施例３）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.12:0.18:0.7になるようにした
以外は実施例１と同様に行った。プレティルト角は5.0
度であり、90℃1000時間後の電流値は1.1倍であった。

【００３６】（実施例４）ポリマー(1)をポリマー(1')
に、ポリマー(3)をポリマー(3')にかえた以外は実施例
１〜３と同様に行った。ポリマー(1')とポリマー(2)
とポリマー(3')が重量比で0.21:0.09:0.7の場合のプレ
ティルト角は3.5度、ポリマー(1')とポリマー(2)とポリ
マー(3')が重量比で0.18:0.12:0.7の場合のプレティル
ト角は5.5度、ポリマー(1')とポリマー(2)とポリマー
(3')が重量比で0.12:0.18:0.7の場合のプレティルト角
は7.0度であり、90℃1000時間後の電流値はいずれも1.2
倍であった。

【００３７】（実施例５）ポリマー(1'')とポリマー
(2')とポリマー(3')が重量比で0.15:0.05:0.8になるよ
うに各溶液を混合しNMPで希釈した後ブチルセロソルブ
（BCS）を添加し、樹脂成分の濃度が5%でありNMPとBCS
の重量比が0.8:0.2となるように調整した以外は実施例
１と同様に行った。プレティルト角は6.0度であり、90
℃1000時間後の電流値は1.3倍であった。

【００３８】（実施例６）ポリマー(1'')とポリマー
(2')とポリマー(3')が重量比で0.10:0.10:0.8になるよ
うに各溶液を混合しNMPで希釈した後ブチルセロソルブ
（BCS）を添加し、樹脂成分の濃度が5%でありNMPとBCS
の重量比が0.8:0.2となるように調整した以外は実施例
１と同様に行った。プレティルト角は8.0度であり、90
℃1000時間後の電流値は1.3倍であった。

【００３９】（比較例１）ポリマー(1)とポリマー(2)が
重量比で0.7:0.3になるようにした以外は実施例１と同
様に行った。プレティルト角は3.5度であり、90℃1000
時間後の電流値は3.4倍であった。

【００４０】（比較例２）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.56:0.24:0.2になるようにした
以外は実施例１と同様に行った。プレティルト角は3.5
度であり、90℃1000時間後の電流値は2.9倍であった。

【００４１】（比較例３）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.03:0.01:0.96になるようにし
た以外は実施例１と同様に行った。プレティルト角はほ
ぼ0度であり、90℃1000時間後の電流値は1.0倍であっ
た。

【００４２】（比較例４）ポリマー(1)とポリマー(2)と
ポリマー(3)が重量比で0.01:0.03:0.96になるようにし
た以外は実施例１と同様に行った。プレティルト角はほ
ぼ0度であり、90℃1000時間後の電流値は1.0倍であっ
た。

【００４３】実施例１〜３、実施例４、実施例５〜６で
は、一般式（１）のポリマーと一般式（２）のポリマー
の比率を調整することにより各種のプレティルト角が得
られ、電流値の変化率も微少で良好である。

【００４４】比較例１では、一般式（３）のポリマーを
含有していないため、電流値の変化が大きく信頼性に問
題がある。

【００４５】比較例２では、一般式（３）のポリマーを
含有しているものの比率が少ないため、電流値の変化が
大きく信頼性に問題がある。

【００４６】比較例３〜４では、一般式（３）のポリマ
ーの比率が多すぎ、プレティルト角を制御することがで
きない。

【００４７】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の
仕様に応じた各種のプレティルト角を容易に実現できる
とともに、信頼性に優れた液晶表示素子を得ることがで
きるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるポリマー、一般
式（２）で表されるポリマーおよび一般式（３）で表さ
れるポリマーを樹脂成分として含有する液晶配向剤。【化１】（式中、Ar₁は２価の芳香族基を表す。）【化２】（式中、R₁はシロキサン構造を含む２価の有機基を表
す。）【化３】（式中、R₂は４価の脂肪族基を、Ar₂は２価の芳香族基
を表す。）