JPH1058597A - 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 - Google Patents
耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法Info
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- JPH1058597A JPH1058597A JP22115396A JP22115396A JPH1058597A JP H1058597 A JPH1058597 A JP H1058597A JP 22115396 A JP22115396 A JP 22115396A JP 22115396 A JP22115396 A JP 22115396A JP H1058597 A JPH1058597 A JP H1058597A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリプロピレンの耐酸化劣化性を損なわな
い、酸化防止剤および光安定剤の処方を見出すことによ
って、ポリプロピレン被覆鋼管の耐熱酸化劣化性と耐候
性とを両立させた、ポリプロピレン被覆鋼管を提供す
る。 【解決手段】 鋼管の周面上に、エポキシプライマー
層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプ
ロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管にお
いて、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層および
ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重
合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層およびポリプロピレン層の各層に、所定の酸化防止
剤、光安定剤および無機顔料をそれぞれ配合する。
い、酸化防止剤および光安定剤の処方を見出すことによ
って、ポリプロピレン被覆鋼管の耐熱酸化劣化性と耐候
性とを両立させた、ポリプロピレン被覆鋼管を提供す
る。 【解決手段】 鋼管の周面上に、エポキシプライマー
層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプ
ロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管にお
いて、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層および
ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重
合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層およびポリプロピレン層の各層に、所定の酸化防止
剤、光安定剤および無機顔料をそれぞれ配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、パイプラインま
たは配管用鋼管などに利用される、熱酸化劣化に対する
耐性、つまり耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリ
プロピレン被覆鋼管に関するものである。
たは配管用鋼管などに利用される、熱酸化劣化に対する
耐性、つまり耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリ
プロピレン被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、配管内の流体を加温および加圧し
て配管内の流体効率を向上するために、100 ℃程度の高
温環境にて使用可能な被覆鋼管が求められている。従
来、石油、ガスまたは水道用のラインパイプとして用い
られているポリエチレン被覆鋼管は、ポリエチレンが高
温で軟化するため、その使用可能温度域の上限は60℃程
度である。また、高密度ポリエチレンを用いた場合で
も、使用可能温度域の上限は70〜80℃程度であり、100
℃での連続使用は不可能である。現有のポリエチレン被
覆鋼管の製造設備で使用できる熱可塑性樹脂の内、コス
トを考慮すると、ポリプロピレンが最も好ましいが、実
際の製品に適用するためには、次の(1) および(2) の問
題点を克服しなければならない。
て配管内の流体効率を向上するために、100 ℃程度の高
温環境にて使用可能な被覆鋼管が求められている。従
来、石油、ガスまたは水道用のラインパイプとして用い
られているポリエチレン被覆鋼管は、ポリエチレンが高
温で軟化するため、その使用可能温度域の上限は60℃程
度である。また、高密度ポリエチレンを用いた場合で
も、使用可能温度域の上限は70〜80℃程度であり、100
℃での連続使用は不可能である。現有のポリエチレン被
覆鋼管の製造設備で使用できる熱可塑性樹脂の内、コス
トを考慮すると、ポリプロピレンが最も好ましいが、実
際の製品に適用するためには、次の(1) および(2) の問
題点を克服しなければならない。
【０００３】(1) ポリプロピレンを酸素の存在する高温
環境下に長期間暴露すると、ポリプロピレンは熱酸化に
よって劣化する結果、ポリプロピレン層にクラックが発
生して防食性が著しく低下する。 (2) ポリプロピレンを屋外に長期間暴露すると、太陽光
に含まれる紫外線によってポリプロピレンに光酸化劣化
が発生する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生し
て防食性が著しく低下する。
環境下に長期間暴露すると、ポリプロピレンは熱酸化に
よって劣化する結果、ポリプロピレン層にクラックが発
生して防食性が著しく低下する。 (2) ポリプロピレンを屋外に長期間暴露すると、太陽光
に含まれる紫外線によってポリプロピレンに光酸化劣化
が発生する結果、ポリプロピレン層にクラックが発生し
て防食性が著しく低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解消す
る技術として、特開平８−25560 号公報が、提案されて
いる。しかしながら、上記技術では、分子内にエステル
基を持ったフェノール系の酸化防止剤を用いているた
め、80〜100 ℃の高温下の湿潤雰囲気では、フェノール
系酸化防止剤が加水分解して溶出する結果、湿潤環境で
の耐熱酸化劣化性が80℃以上で急激に低下することが問
題になる。
る技術として、特開平８−25560 号公報が、提案されて
いる。しかしながら、上記技術では、分子内にエステル
基を持ったフェノール系の酸化防止剤を用いているた
め、80〜100 ℃の高温下の湿潤雰囲気では、フェノール
系酸化防止剤が加水分解して溶出する結果、湿潤環境で
の耐熱酸化劣化性が80℃以上で急激に低下することが問
題になる。
【０００５】一方、ポリプロピレン被覆鋼管は、基本的
に地下に埋設して使用されるため、例えば40年にわたる
長期の耐候性は特に必要とはしないものの、埋設現場で
工事が完了するまでの間は太陽光の下に晒されるため、
５年程度の短期の耐候性は必須である。
に地下に埋設して使用されるため、例えば40年にわたる
長期の耐候性は特に必要とはしないものの、埋設現場で
工事が完了するまでの間は太陽光の下に晒されるため、
５年程度の短期の耐候性は必須である。
【０００６】従来のポリエチレン被覆鋼管では、ポリエ
チレン中にカーボンブラックを２重量％程度配合するこ
とにより、およそ40年の耐候性を付与している。一方、
ポリプロピレン被覆鋼管の場合は、ポリプロピレン中に
カーボンブラックを添加すると、いかなる酸化防止剤を
配合しても高温湿潤環境中での耐熱酸化劣化性が著しく
損なわれるため、ポリプロピレン被覆鋼管について、カ
ーボンブラックの添加に替わる技術が必要である。
チレン中にカーボンブラックを２重量％程度配合するこ
とにより、およそ40年の耐候性を付与している。一方、
ポリプロピレン被覆鋼管の場合は、ポリプロピレン中に
カーボンブラックを添加すると、いかなる酸化防止剤を
配合しても高温湿潤環境中での耐熱酸化劣化性が著しく
損なわれるため、ポリプロピレン被覆鋼管について、カ
ーボンブラックの添加に替わる技術が必要である。
【０００７】従って、この発明は、ポリプロピレンの耐
酸化劣化性を損なわない、酸化防止剤および光安定剤の
処方を見出すことによって、ポリプロピレン被覆鋼管の
耐熱酸化劣化性と耐候性とを両立させた、ポリプロピレ
ン被覆鋼管を、その有利な製造方法とともに提供しよう
とするものである。
酸化劣化性を損なわない、酸化防止剤および光安定剤の
処方を見出すことによって、ポリプロピレン被覆鋼管の
耐熱酸化劣化性と耐候性とを両立させた、ポリプロピレ
ン被覆鋼管を、その有利な製造方法とともに提供しよう
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは前記問題点を
解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン被覆
鋼管のポリプロピレン層に、特定の酸化防止剤、特定の
光安定剤および特定の無機顔料の三種を組み合わせて配
合することにより、耐熱酸化劣化性および耐候性に共に
優れたポリプロピレン被覆鋼管が得られることを見出
し、この発明を完成するに到った。
解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリプロピレン被覆
鋼管のポリプロピレン層に、特定の酸化防止剤、特定の
光安定剤および特定の無機顔料の三種を組み合わせて配
合することにより、耐熱酸化劣化性および耐候性に共に
優れたポリプロピレン被覆鋼管が得られることを見出
し、この発明を完成するに到った。
【０００９】すなわち、この発明は、鋼管の周面上に、
エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロ
ピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン層およびポリプロピレン層はエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸
変性ポリプロピレン層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポ
リプロピレン層に下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合し
たことを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れ
たポリプロピレン被覆鋼管である。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン
エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン層およびポリプロピレン層を順に積層したポリプロ
ピレン被覆鋼管において、上記無水マレイン酸変性ポリ
プロピレン層およびポリプロピレン層はエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体であり、さらに無水マレイン酸
変性ポリプロピレン層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポ
リプロピレン層に下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合し
たことを特徴とする耐熱酸化劣化性および耐候性に優れ
たポリプロピレン被覆鋼管である。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン
【００１０】また、この発明は、鋼管の周面上に、エポ
キシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層およびポリプロピレン層を順に被成するに当たり、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン層には上記の(A) 〜
(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、
またポリプロピレン層には上記の(A) 〜(D) をヘンシェ
ルミキサーで混合したのち、さらに上記の(E) を混合し
たものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣
化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製
造方法である。
キシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層およびポリプロピレン層を順に被成するに当たり、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン層には上記の(A) 〜
(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、
またポリプロピレン層には上記の(A) 〜(D) をヘンシェ
ルミキサーで混合したのち、さらに上記の(E) を混合し
たものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣
化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製
造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、この発明を詳細に説明す
る。この発明に従うポリプロピレン被覆鋼管は、鋼管の
周面上にエポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層した
構造になる。ここで、エポキシプライマー層を接着する
鋼管の周面は、エポキシプライマー層との接着強度を向
上させるために、表面を清浄に保つことが重要である。
すなわち、鋼管表面の酸化層および油などを除去し、そ
の表面粗さを十点平均粗さでRz：40〜100 μm 程度に仕
上げておくことが好ましい。なお、酸化層および油など
を除去する手段はとくに限定されないが、例えばスチー
ルブラスト処理またはスチールグリッド処理等が有利に
適合する。
る。この発明に従うポリプロピレン被覆鋼管は、鋼管の
周面上にエポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン層およびポリプロピレン層を順に積層した
構造になる。ここで、エポキシプライマー層を接着する
鋼管の周面は、エポキシプライマー層との接着強度を向
上させるために、表面を清浄に保つことが重要である。
すなわち、鋼管表面の酸化層および油などを除去し、そ
の表面粗さを十点平均粗さでRz：40〜100 μm 程度に仕
上げておくことが好ましい。なお、酸化層および油など
を除去する手段はとくに限定されないが、例えばスチー
ルブラスト処理またはスチールグリッド処理等が有利に
適合する。
【００１２】この鋼管の周面上に形成する、エポキシプ
ライマー層は、二液または一液のエポキシプライマーで
あり、その膜厚は鋼管の表面粗さを考慮すると、20〜10
0 μm 程度にすることが好ましい。また、ポリプロピレ
ン被覆鋼管における、他の特性として、電気防食に由来
する陰極剥離距離に関する耐陰極剥離性および被覆層を
透過した水、酸素そしてイオンに影響される被覆層の接
着強度に関する耐水二次密着性を向上させるために、エ
ポキシプライマー中に無機顔料としてリン酸系やクロム
酸系の防錆顔料を、主剤であるエポキシ樹脂に対して５
〜40重量％添加したり、プライマーを塗布する際の前処
理として鋼管表面にクロメートを塗布することができ
る。
ライマー層は、二液または一液のエポキシプライマーで
あり、その膜厚は鋼管の表面粗さを考慮すると、20〜10
0 μm 程度にすることが好ましい。また、ポリプロピレ
ン被覆鋼管における、他の特性として、電気防食に由来
する陰極剥離距離に関する耐陰極剥離性および被覆層を
透過した水、酸素そしてイオンに影響される被覆層の接
着強度に関する耐水二次密着性を向上させるために、エ
ポキシプライマー中に無機顔料としてリン酸系やクロム
酸系の防錆顔料を、主剤であるエポキシ樹脂に対して５
〜40重量％添加したり、プライマーを塗布する際の前処
理として鋼管表面にクロメートを塗布することができ
る。
【００１３】次に、エポキシプライマー層上に、無水マ
レイン変性ポリプロピレン層、そしてポリプロピレン層
を形成する。ここで、無水マレイン変性ポリプロピレン
層は、低温での耐脆化性に優れ、かつ高温の弾性率の高
いエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物、そ
してポリプロピレン層は、同様にエチレン−プロピレン
ブロック共重合体とすることが肝要である。
レイン変性ポリプロピレン層、そしてポリプロピレン層
を形成する。ここで、無水マレイン変性ポリプロピレン
層は、低温での耐脆化性に優れ、かつ高温の弾性率の高
いエチレン−プロピレンブロック共重合体の変性物、そ
してポリプロピレン層は、同様にエチレン−プロピレン
ブロック共重合体とすることが肝要である。
【００１４】一般に、ポリオレフィン樹脂は結晶性高分
子であるが、ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレン
のそれより高いため、ポリプロピレンはポリエチレンよ
りも高い、０℃前後の温度で脆化する。ところで、ライ
ンパイプは、主に屋外で使用されるが、寒冷地では施工
時に外気温が−20℃に達することもあり、その際、小さ
な衝撃で鋼管のポリプロピレン層に割れが生じるため、
このような環境下ではポリプロピレン被覆鋼管の使用は
困難である。
子であるが、ポリプロピレンの結晶化度はポリエチレン
のそれより高いため、ポリプロピレンはポリエチレンよ
りも高い、０℃前後の温度で脆化する。ところで、ライ
ンパイプは、主に屋外で使用されるが、寒冷地では施工
時に外気温が−20℃に達することもあり、その際、小さ
な衝撃で鋼管のポリプロピレン層に割れが生じるため、
このような環境下ではポリプロピレン被覆鋼管の使用は
困難である。
【００１５】ここで、ポリプロピレンの耐低温脆化性を
改善するには、ポリプロピレンに一部ポリエチレンを添
加することが有利である。このポリエチレンを添加した
ポリプロピレンは、その構造から、ランダム共重合体と
ブロック共重合体とに大別される。前者のランダム共重
合体は、融点がポリプロピレンよりも大幅に低下するた
め高温で軟化し、120 ℃での押し込み深さが著しく低下
する。一方、後者のブロック共重合体は、ポリプロピレ
ンの融点の低下が小さいにもかかわらず、脆化温度が大
きく低下するので、この発明では、耐低温脆化性と120
℃での押し込み深さを両立させるために、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いるのである。
改善するには、ポリプロピレンに一部ポリエチレンを添
加することが有利である。このポリエチレンを添加した
ポリプロピレンは、その構造から、ランダム共重合体と
ブロック共重合体とに大別される。前者のランダム共重
合体は、融点がポリプロピレンよりも大幅に低下するた
め高温で軟化し、120 ℃での押し込み深さが著しく低下
する。一方、後者のブロック共重合体は、ポリプロピレ
ンの融点の低下が小さいにもかかわらず、脆化温度が大
きく低下するので、この発明では、耐低温脆化性と120
℃での押し込み深さを両立させるために、エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いるのである。
【００１６】また、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層の膜厚は100 〜500 μm およびポリプロピレン層の膜
厚は２〜４mmとすることが、それぞれ好ましい。なぜな
ら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚が 100
μｍ未満では、接着強度が著しく低下し、一方 500μｍ
を超えると、コストに見合うだけの効果が得られないか
らである。そして、ポリプロピレン層の膜厚が２mm未満
では、防食性が著しく低下し、一方４mmを超えると接着
界面にかかる熱収縮応力が増大するため、耐陰極剥離性
が低下する。
層の膜厚は100 〜500 μm およびポリプロピレン層の膜
厚は２〜４mmとすることが、それぞれ好ましい。なぜな
ら、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層の膜厚が 100
μｍ未満では、接着強度が著しく低下し、一方 500μｍ
を超えると、コストに見合うだけの効果が得られないか
らである。そして、ポリプロピレン層の膜厚が２mm未満
では、防食性が著しく低下し、一方４mmを超えると接着
界面にかかる熱収縮応力が増大するため、耐陰極剥離性
が低下する。
【００１７】さらに、無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン層に酸化防止剤として下記の(A)〜(C) を、そしてポ
リプロピレン層に酸化防止剤、光安定剤および無機顔料
として下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合する。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン
ン層に酸化防止剤として下記の(A)〜(C) を、そしてポ
リプロピレン層に酸化防止剤、光安定剤および無機顔料
として下記の(A) 〜(E) を、それぞれ配合する。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン
【００１８】なぜなら、ポリプロピレン被覆鋼管は、土
砂中に埋設して使用されるため、上記した耐熱酸化劣化
性は勿論、土中の水分によって酸化防止剤が抽出されな
いように耐抽出性にも優れた酸化防止剤を選定しなけれ
ばならない。すなわち、上記した(A) １，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンは、分子量が
大きく、かつ分子内に加水分解されやすいエステル基を
持たないため、特に耐抽出性に優れ、抽出されない結果
酸化防止剤が残存するから、耐熱酸化劣化性の向上にも
有効である。
砂中に埋設して使用されるため、上記した耐熱酸化劣化
性は勿論、土中の水分によって酸化防止剤が抽出されな
いように耐抽出性にも優れた酸化防止剤を選定しなけれ
ばならない。すなわち、上記した(A) １，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼンは、分子量が
大きく、かつ分子内に加水分解されやすいエステル基を
持たないため、特に耐抽出性に優れ、抽出されない結果
酸化防止剤が残存するから、耐熱酸化劣化性の向上にも
有効である。
【００１９】また、湿潤環境よりも酸素濃度の高い高温
乾燥環境の耐熱酸化劣化性を向上するためには、融点が
高く、とりわけ耐熱酸化劣化性能に優れるフェノール系
酸化防止剤として、上記した(B) テトラキス−｛メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒド
ロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−
（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス
〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロ
キシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
を、用いる。
乾燥環境の耐熱酸化劣化性を向上するためには、融点が
高く、とりわけ耐熱酸化劣化性能に優れるフェノール系
酸化防止剤として、上記した(B) テトラキス−｛メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒド
ロキシ−フェニル）プロピオネート｝メタン、トリス−
（４−tert−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス
〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロ
キシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカンから選ばれる少なくとも１種
を、用いる。
【００２０】さらに、フェノール系酸化防止剤との相乗
効果が知られているチオエーテル系酸化防止剤として、
上記した(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β
−ラウリル−チオプロピオネート）を併用することによ
り、ポリプロピレン樹脂の耐熱酸化劣化性を飛躍的に向
上させる。
効果が知られているチオエーテル系酸化防止剤として、
上記した(C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β
−ラウリル−チオプロピオネート）を併用することによ
り、ポリプロピレン樹脂の耐熱酸化劣化性を飛躍的に向
上させる。
【００２１】ここで、ポリプロピレン樹脂を高温湿潤環
境に曝すと、フェノール系酸化防止剤およびチオエーテ
ル系酸化防止剤のいずれか一方または両方が溶出するた
めに、相乗効果が発揮されずに耐熱酸化劣化性が著しく
低下することになる。そこで、フェノール系酸化防止剤
の１つとして、分子内にエステル基を持たない、上記し
た１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベ
ンゼンを用いることにより、その加水分解および溶出を
抑える。
境に曝すと、フェノール系酸化防止剤およびチオエーテ
ル系酸化防止剤のいずれか一方または両方が溶出するた
めに、相乗効果が発揮されずに耐熱酸化劣化性が著しく
低下することになる。そこで、フェノール系酸化防止剤
の１つとして、分子内にエステル基を持たない、上記し
た１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベ
ンゼンを用いることにより、その加水分解および溶出を
抑える。
【００２２】一方、チオエーテル系酸化防止剤はいずれ
も分子内にエステル基を持つため、最も分子量の大きい
ペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−
チオプロピオネート）を用いる。このペンタエリストリ
ール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）は、ポリプロピレン樹脂に均一に混合して、その溶
出を抑制することが肝要であり、そのためには、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混練を行うことが有利である。
も分子内にエステル基を持つため、最も分子量の大きい
ペンタエリストリール−テトラキス−（β−ラウリル−
チオプロピオネート）を用いる。このペンタエリストリ
ール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）は、ポリプロピレン樹脂に均一に混合して、その溶
出を抑制することが肝要であり、そのためには、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混練を行うことが有利である。
【００２３】すなわち、通常のマスターバッチ方式に
て、ポリプロピレン樹脂にチオエーテル系酸化防止剤を
混合すると、チオエーテル系酸化防止剤が高分子量であ
るために、ポリプロピレン樹脂に不均一に混合されて、
高濃度部分ではチオエーテル系酸化防止剤の溶出が促進
される。従って、マスターバッチ方式では、酸化防止剤
の配合量を増加させても、耐熱酸化劣化性の向上効果は
十分に発揮されないのである。
て、ポリプロピレン樹脂にチオエーテル系酸化防止剤を
混合すると、チオエーテル系酸化防止剤が高分子量であ
るために、ポリプロピレン樹脂に不均一に混合されて、
高濃度部分ではチオエーテル系酸化防止剤の溶出が促進
される。従って、マスターバッチ方式では、酸化防止剤
の配合量を増加させても、耐熱酸化劣化性の向上効果は
十分に発揮されないのである。
【００２４】これに対して、ヘンシェルミキサーによっ
て混練を行うと、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレ
ン全体に酸化防止剤が均一に分散される結果、高濃度部
分の抽出の促進や、低濃度部分の熱酸化劣化が進行しな
いため、良好な耐熱酸化劣化性が得られる。
て混練を行うと、ポリプロピレン及び変性ポリプロピレ
ン全体に酸化防止剤が均一に分散される結果、高濃度部
分の抽出の促進や、低濃度部分の熱酸化劣化が進行しな
いため、良好な耐熱酸化劣化性が得られる。
【００２５】なお、実際の製造工程において、チオエー
テル系酸化防止剤のみをヘンシェルミキサーにて混合す
ることは非効率的であるため、上記した(E) の無機顔料
を除く(A) 〜(D) の成分をヘンシェルミキサーで同時に
ポリプロピレン樹脂に混合することが、好ましい。ここ
で、上記した(E) の無機顔料を除外するのは、実製造工
程において、あらかじめポリプロピレンと無機顔料の高
濃度のマスターバッチを作成しておき、実際に管に被覆
する直前の段階において、酸化防止剤と光安定剤を分散
させたポリプロピレン樹脂と溶融混合させるからであ
る。
テル系酸化防止剤のみをヘンシェルミキサーにて混合す
ることは非効率的であるため、上記した(E) の無機顔料
を除く(A) 〜(D) の成分をヘンシェルミキサーで同時に
ポリプロピレン樹脂に混合することが、好ましい。ここ
で、上記した(E) の無機顔料を除外するのは、実製造工
程において、あらかじめポリプロピレンと無機顔料の高
濃度のマスターバッチを作成しておき、実際に管に被覆
する直前の段階において、酸化防止剤と光安定剤を分散
させたポリプロピレン樹脂と溶融混合させるからであ
る。
【００２６】上記の各酸化防止剤の配合量は特に限定さ
れないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層および
ポリプロピレン層の各層に、それぞれポリプロピレンに
対して酸化防止剤の総和が0.1 〜3.0 重量％にて配合す
ることが好ましい。すなわち、酸化防止剤の総配合量が
0.1 重量％未満の場合は、優れた耐熱酸化劣化性を付与
することが難しい。一方、各酸化防止剤配合量が3.0 重
量％を越える領域では、添加した酸化防止剤がポリプロ
ピレン表面にブリードアウトして外観を損ねることにな
る。
れないが、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層および
ポリプロピレン層の各層に、それぞれポリプロピレンに
対して酸化防止剤の総和が0.1 〜3.0 重量％にて配合す
ることが好ましい。すなわち、酸化防止剤の総配合量が
0.1 重量％未満の場合は、優れた耐熱酸化劣化性を付与
することが難しい。一方、各酸化防止剤配合量が3.0 重
量％を越える領域では、添加した酸化防止剤がポリプロ
ピレン表面にブリードアウトして外観を損ねることにな
る。
【００２７】次に、光安定剤は、耐候性に優れるだけで
なく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれない
ことが重要であるところから、硫黄系酸化防止剤と拮抗
作用を有しないベンゾフェノン系、すなわち上記した
(D) の光安定剤を選択することが有利である。このベン
ゾフェノン系光安定剤の添加量は特に規定しないが、ポ
リプロピレンに対して0.05〜2.0 重量％とすることが好
ましい。なぜなら、0.05重量％未満ではその効果が発揮
されず、一方2.0 重量％を超えると、その効果が飽和し
てコスト増となる。また、変性ポリプロピレン層は、ポ
リプロピレン層の下層に存在するため、直接光にさらさ
れないので、コスト抑制の観点から光安定剤と無機顔料
は添加しない。
なく、その添加によって耐熱酸化劣化性が損なわれない
ことが重要であるところから、硫黄系酸化防止剤と拮抗
作用を有しないベンゾフェノン系、すなわち上記した
(D) の光安定剤を選択することが有利である。このベン
ゾフェノン系光安定剤の添加量は特に規定しないが、ポ
リプロピレンに対して0.05〜2.0 重量％とすることが好
ましい。なぜなら、0.05重量％未満ではその効果が発揮
されず、一方2.0 重量％を超えると、その効果が飽和し
てコスト増となる。また、変性ポリプロピレン層は、ポ
リプロピレン層の下層に存在するため、直接光にさらさ
れないので、コスト抑制の観点から光安定剤と無機顔料
は添加しない。
【００２８】さらに、無機顔料も、光安定剤と同様に、
耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化
劣化性が損なわれないことが重要であるところから、ル
チル型の酸化チタンを採用した。ここで、酸化チタンの
配合量は0.2 〜2.0 重量％程度が好ましい。なぜなら、
0.2 重量％未満では、太陽光の紫外線をしゃ断する効果
が少なく、一方 2.0重量％を超えると、ポリプロピレン
の耐衝撃性が低下するためである。ちなみに、酸化チタ
ンの活性を抑制するために表面処理を施したものであっ
てもかまわない。
耐候性に優れるだけでなく、その添加によって耐熱酸化
劣化性が損なわれないことが重要であるところから、ル
チル型の酸化チタンを採用した。ここで、酸化チタンの
配合量は0.2 〜2.0 重量％程度が好ましい。なぜなら、
0.2 重量％未満では、太陽光の紫外線をしゃ断する効果
が少なく、一方 2.0重量％を超えると、ポリプロピレン
の耐衝撃性が低下するためである。ちなみに、酸化チタ
ンの活性を抑制するために表面処理を施したものであっ
てもかまわない。
【００２９】また、鋼管の周面上に、エポキシプライマ
ー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリ
プロピレン層を順に積層形成するには、まず、エポキシ
プライマー層の形成に先立ち、鋼管の表面粗さを、例え
ばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等
にて、Rz：40〜100 μm 程度に仕上げ、次いで、エポキ
シプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層
およびポリプロピレン層を順に形成する。
ー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリ
プロピレン層を順に積層形成するには、まず、エポキシ
プライマー層の形成に先立ち、鋼管の表面粗さを、例え
ばスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理等
にて、Rz：40〜100 μm 程度に仕上げ、次いで、エポキ
シプライマー層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層
およびポリプロピレン層を順に形成する。
【００３０】すなわち、エポキシプライマー層は、主剤
エポキシ樹脂、硬化剤、触媒等を混合した樹脂溶液を、
Ｔダイ方式またはしごきぬり方式で鋼管表面に塗布した
後、100 〜200 ℃で焼付け、硬化させて10〜100 mmの厚
さで形成すれば良い。
エポキシ樹脂、硬化剤、触媒等を混合した樹脂溶液を、
Ｔダイ方式またはしごきぬり方式で鋼管表面に塗布した
後、100 〜200 ℃で焼付け、硬化させて10〜100 mmの厚
さで形成すれば良い。
【００３１】次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層およびポリプロピレン層は、所定の酸化防止剤、光安
定剤および無機顔料を所定の方法で混合した後、窒素雰
囲気下で溶融させて、丸ダイあるいはＴダイ方式で鋼管
表面を被覆し、水冷することで形成できる。なお、変性
ポリプロピレン層は膜厚100 〜500 mm、ポリプロピレン
層の膜厚は１〜４mmであることが好ましい。
層およびポリプロピレン層は、所定の酸化防止剤、光安
定剤および無機顔料を所定の方法で混合した後、窒素雰
囲気下で溶融させて、丸ダイあるいはＴダイ方式で鋼管
表面を被覆し、水冷することで形成できる。なお、変性
ポリプロピレン層は膜厚100 〜500 mm、ポリプロピレン
層の膜厚は１〜４mmであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例に基づいて、この発明を具体的
に説明する。ポリプロピレンのペレットに、表１に示す
種々の酸化防止剤および光安定剤を所定量添加してヘン
シェルミキサーで１分以上分散させた後、これを窒化ガ
ス雰囲気下で230 ℃以上に溶融・加熱し、さらに、予め
作製した無機顔料およびポリプロピレンによるマスター
バッチと良く混練させながら２mm厚のポリプロピレン製
シートを作製した。
に説明する。ポリプロピレンのペレットに、表１に示す
種々の酸化防止剤および光安定剤を所定量添加してヘン
シェルミキサーで１分以上分散させた後、これを窒化ガ
ス雰囲気下で230 ℃以上に溶融・加熱し、さらに、予め
作製した無機顔料およびポリプロピレンによるマスター
バッチと良く混練させながら２mm厚のポリプロピレン製
シートを作製した。
【００３３】かくして得られたポリプロピレン製シート
について、耐熱酸化劣化性および耐候性について調査し
た。すなわち、耐熱酸化劣化性は、ＪＩＳ２型１／２試
験片に打ち抜いたポリプロピレンを、140 、150 、160
℃のギヤオーブンとオートクレーブ中に暴露した後、引
張試験（チャック間距離40mm、引張速度20mm／min ）を
行い、加熱後のポリプロピレンの破断伸び（初期破断伸
びは約400 ％）が50％になった時間を、その温度での耐
熱酸化劣化寿命と定義し、140 、150 、160 ℃の耐熱酸
化劣化寿命のアーレニウスプロットから100 ℃での耐熱
酸化劣化寿命を推定した。なお、オートクレーブの内部
は純水で満たし、１週間毎に水を交換した。従って、ギ
ヤオーブンを用いた試験から求めた結果は、乾燥環境で
の耐熱酸化劣化寿命を意味し、オートクレーブから求め
た結果は湿潤環境での耐熱酸化劣化寿命を意味する。
について、耐熱酸化劣化性および耐候性について調査し
た。すなわち、耐熱酸化劣化性は、ＪＩＳ２型１／２試
験片に打ち抜いたポリプロピレンを、140 、150 、160
℃のギヤオーブンとオートクレーブ中に暴露した後、引
張試験（チャック間距離40mm、引張速度20mm／min ）を
行い、加熱後のポリプロピレンの破断伸び（初期破断伸
びは約400 ％）が50％になった時間を、その温度での耐
熱酸化劣化寿命と定義し、140 、150 、160 ℃の耐熱酸
化劣化寿命のアーレニウスプロットから100 ℃での耐熱
酸化劣化寿命を推定した。なお、オートクレーブの内部
は純水で満たし、１週間毎に水を交換した。従って、ギ
ヤオーブンを用いた試験から求めた結果は、乾燥環境で
の耐熱酸化劣化寿命を意味し、オートクレーブから求め
た結果は湿潤環境での耐熱酸化劣化寿命を意味する。
【００３４】また、耐候性は、ブラックパネル温度：63
℃、湿度：50％および純水噴霧時間：12分（処理時間12
0 分）の条件下にて、カーボンアークサンシャインウエ
ザメーターを用いて評価し、ポリプロピレンの破断伸び
が50％に到達した時の照射時間から、実際の耐候性を推
定した。
℃、湿度：50％および純水噴霧時間：12分（処理時間12
0 分）の条件下にて、カーボンアークサンシャインウエ
ザメーターを用いて評価し、ポリプロピレンの破断伸び
が50％に到達した時の照射時間から、実際の耐候性を推
定した。
【００３５】耐熱酸化劣化性および耐候性に関する調査
結果を、表１に示す。なお、この種ポリプロピレン被覆
鋼管に対する耐熱酸化劣化性に関する目標値は、乾燥環
境および湿潤環境において、いずれも20年以上であり、
同耐候性に関する目標値は、6000時間以上である。
結果を、表１に示す。なお、この種ポリプロピレン被覆
鋼管に対する耐熱酸化劣化性に関する目標値は、乾燥環
境および湿潤環境において、いずれも20年以上であり、
同耐候性に関する目標値は、6000時間以上である。
【００３６】同表に示すように、この発明に従って、上
記した(A) 〜(E) の成分を配合した場合に、上記の目標
値が達成されることがわかる。これに対して、上記５種
の添加剤のいずれかが配合されていない比較例１〜５、
そして上記５種以外の酸化防止剤、光安定剤または無機
顔料を組み合わせた比較例６〜９および酸化防止剤をマ
スターバッチ方式で混合した比較例10は、いずれも十分
な耐熱酸化劣化性または耐候性が得られなかった。
記した(A) 〜(E) の成分を配合した場合に、上記の目標
値が達成されることがわかる。これに対して、上記５種
の添加剤のいずれかが配合されていない比較例１〜５、
そして上記５種以外の酸化防止剤、光安定剤または無機
顔料を組み合わせた比較例６〜９および酸化防止剤をマ
スターバッチ方式で混合した比較例10は、いずれも十分
な耐熱酸化劣化性または耐候性が得られなかった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】この発明によれば、とりわけ耐熱酸化劣
化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管を得
ることができる。
化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 Ｂ３２Ｂ 27/28 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ
Claims (2)
- 【請求項１】 鋼管の周面上に、エポキシプライマー
層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプ
ロピレン層を順に積層したポリプロピレン被覆鋼管にお
いて、上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン層および
ポリプロピレン層はエチレン−プロピレンブロック共重
合体であり、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン
層に下記の(A) 〜(C) を、そしてポリプロピレン層に下
記の(A)〜(E) を、それぞれ配合したことを特徴とする
耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被
覆鋼管。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン - 【請求項２】 鋼管の周面上に、エポキシプライマー
層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン層およびポリプ
ロピレン層を順に被成するに当たり、 無水マレイン酸変性ポリプロピレン層には下記の(A) 〜
(C) をヘンシェルミキサーで混合したものを素材とし、
またポリプロピレン層には下記の(A) 〜(D) をヘンシェ
ルミキサーで混合したのち、さらに下記の(E) を混合し
たものを素材として用いることを特徴とする耐熱酸化劣
化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管の製
造方法。 記 (A) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジ
ル）ベンゼン (B) テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−
tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオ
ネート｝メタン、トリス−（４−tert−ブチル−２，６
−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートおよび３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−
｛β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニロキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンか
ら選ばれる少なくとも１種 (C) ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート） (D) ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−
ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）
メタン、２，２′−ジヒドロキシ４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２′カルボキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも
１種 (E) ルチル型酸化チタン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22115396A JP4364315B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22115396A JP4364315B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1058597A true JPH1058597A (ja) | 1998-03-03 |
| JP4364315B2 JP4364315B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=16762312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22115396A Expired - Lifetime JP4364315B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4364315B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046999A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Aoi:Kk | パラレルコントロールチューブ |
| CN104448575A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 联塑市政管道（河北）有限公司 | 一种耐低温pp-r管材及其制备方法 |
| CN112662058A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-16 | 重庆普利特新材料有限公司 | 一种改善油漆起泡的高性能薄壁保险杠材料及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109985791A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-07-09 | 成都锦江电子系统工程有限公司 | 一种防氧化脱碳涂料涂覆工艺 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22115396A patent/JP4364315B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010046999A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Aoi:Kk | パラレルコントロールチューブ |
| CN104448575A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 联塑市政管道（河北）有限公司 | 一种耐低温pp-r管材及其制备方法 |
| CN112662058A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-16 | 重庆普利特新材料有限公司 | 一种改善油漆起泡的高性能薄壁保险杠材料及其制备方法 |
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|---|---|
| JP4364315B2 (ja) | 2009-11-18 |
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