JP4866254B2 - シラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シラングラフト・水架橋法で架橋するシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法に関するものである。
一般に電力ケーブルの絶縁体として架橋ポリエチレンを用いた架橋ポリエチレン電力ケーブルが利用されている。
特にビニルトリメトキシシランに代表されるアルコキシシランを有するシラン化合物をポリエチレンにグラフトして、シラノール縮合触媒を加えたものを水蒸気中で架橋させる水架橋法が開発されたことにより、従来のパーオキサイドを用いた架橋法と比べて簡便な設備で架橋ポリエチレン成形物が得られるようになってきた。このような技術は低電圧ケーブルへの適応が多く、実用化されている。
シラングラフト・水架橋法は、高温の成形加工機（例えば押出機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤として用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電線・ケーブルをさらし、ポリマにグラフトしたアルコキシシランの加水分解および縮合を起こして架橋するものである。このシラングラフト・水架橋法は、有機過酸化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストであり、架橋ポリオレフィン材料の架橋法として広く用いられている。
低電圧ケーブルなどを製造する際には押出成形技術を用いるのが一般的である。その際にはシラン化合物をポリエチレンにグラフトしたシラン架橋ポリエチレンを、絶縁層として押出成形する。この際に一部が架橋したりしてシラン架橋ポリエチレン成形物の表面がざらついたり、メヤニと呼ばれるダイスカスが発生しやすい。成形性の向上や、このメヤニの発生を抑えるために、シラン架橋ポリエチレンにフッ素系の滑剤を添加する方法などが実用化されているが、フッ素系滑剤は高価である上に、シラン化合物の架橋反応を阻害することが分かってきた。すなわち、フッ素系の滑剤がシラン架橋ポリエチレンの架橋反応を阻害するために、配合中に加えるシラン化合物の量を多くする必要があり、成形性と架橋反応のバランスを取ることが非常に難しくなる。
そのため、十分な架橋度を持った絶縁層を作製するにはフッ素系滑剤を利用しない方が良い。フッ素系滑剤を利用せずに成形性を向上させる従来技術として、絶縁体の架橋ポリエチレンの外周にスキン層をつけて成形性の問題を解決する方法が検討されている。しかし、スキン層として架橋しないポリマをコーティングすることにより、架橋ポリエチレンの特徴である加熱変形特性が、スキン層を持たないシラン架橋ポリエチレンよりも劣るという問題がある。そこで、融点が１２０℃〜１３０℃のポリエチレンをスキン層として形成することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１では、融点が１２０℃〜１３０℃のポリエチレンをスキン層に用いるために、加熱変形特性が十分に得られない場合があった。融点がより高いポリエチレンをスキン層に用いた方が加熱変形特性は高いが、スキン層と絶縁層の密着性が悪いという問題などがあり、更に高融点のポリエチレンをスキン層に用いた場合、クラックが発生し、スキン層が割れてしまうという問題があった。一方、融点がより低いポリエチレンをスキン層に用いた場合、スキン層が加熱によって変形するため、加熱変形率が大きくなるという問題があった。
また、特許文献１のように、スキン層をチューブ押出成形によりチューブ状に押出した場合には、均一な厚みのスキン層がコーティングされるので、スキン層の内側に位置する架橋ポリエチレン層の凹凸がスキン層表面にも現れてしまい、外観が十分に向上しないという問題があった。したがって、凹凸を消して成形性を向上させるには不十分な点があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、導体の周りにシラン架橋ポリオレフィンを用いた絶縁層を形成する際に、絶縁層の架橋を十分に促進するとともに加熱変形特性と押出外観を満足するシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法を提供することを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、導体の周りに、シラン架橋ポリオレフィンで構成される絶縁層を持つシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法において、押出機を用いて上記導体の周りに、フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンを押出成形により絶縁層を形成し、その絶縁層の表面に、補助押出機を用いて融点が１３０℃以上のポリエチレンを押し出してスキン層を充実押出成形により形成すると共に上記スキン層の厚みを１００μｍ未満としたことを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法である。
請求項２の発明は、上記フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンが、ベースレジンとして、融点が１２４℃、比重が０．９２のポリエチレンにシラン化合物を含浸し、縮合触媒とラジカル開始剤、酸化防止剤を混合して架橋性樹脂組成物とし、この架橋性樹脂組成物を上記押出機で導体の周りに１９０℃で押出すとともに、架橋性樹脂組成物の絶縁層の周りに上記補助押出機を用いて上記融点が１３０℃以上のポリエチレンを１８０℃で引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎで二層同時充実押出成形により上記スキン層を形成する請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法である。
本発明によれば、導体の周りに設けられたシラン架橋ポリオレフィンの絶縁層が十分な架橋度を有し、かつ、加熱変形特性及び押出外観が良好な電線・ケーブルが得られる。
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
本実施の形態に係るシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルは、図１に示すように、導体１の周りに、順に絶縁層２、スキン層３を有するものである。
絶縁層２は、フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンで構成され、例えば、ポリオレフィン、シラン化合物、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤、酸化防止剤などを含む架橋性樹脂組成物で構成される。ポリオレフィンとしては例えばポリエチレンやポリエチレン系の共重合体（ＥＶＡなど）が挙げられる。一方、スキン層３は、融点が１３０℃以上のポリエチレン（非架橋）で構成される。
この電線・ケーブルは、導体１の周りにシラン架橋ポリエチレンを押し出して絶縁層２を充実押出成形により形成すると共に、その絶縁層２の表面にスキン層３を充実押出成形により形成することで製造される。
スキン層３の厚みは１００μｍ未満である方が望ましい。これは、スキン層３の厚みが１００μｍ以上だと、加熱変形率が大きくなり、加熱変形特性が悪くなるからである。逆に、スキン層３の厚みがあまり薄すぎると、加熱変形特性は高くなるが、電線・ケーブルの押出外観が悪くなるので好ましくない。
ポリエチレンにグラフトするシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシランが代表的であるが、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物であれば特に限定されるものではない。
シラノール縮合触媒としては、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物の他、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、あるいはこれらの混合物や有機酸、塩基などを用いることができる。また、金属塩の金属として、マグネシウム、カルシウムなどII族の元素、コバルト、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、Ｔｉ、またはこれらの混合物等の有機金属化合物が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイドなど有機過酸化物を使用する。酸化防止剤としては、一般にポリエチレン用として使用されているものであれば特に限定しない。
次に、本実施の形態の作用を説明する。
本実施の形態に係るシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルは、絶縁層２の表面に設けるスキン層３を、通常のチューブ押出し成形ではなく、圧力を加えながら充実押出し成形で形成することに特徴がある。これにより、融点が１３０℃以上の高融点のポリエチレンを用いながらも、スキン層３の割れ等の問題を発生させないようにすることが可能となる。これは、充実押出し成形でスキン層３を形成することで、スキン層３とシラン架橋ポリエチレン（絶縁層２）を十分に密着させることができるためと考えられる。本実施の形態の充実押出し成形で用いる押出機は、クロスヘッドの温度が１９０℃〜２００℃であることが好ましい。
また、スキン層３を充実押出し成形することで、スキン層３の表面に絶縁層２の凹凸が現れにくくなる。特に、本実施の形態のケーブル・電線では、絶縁層２も、充実押出し成形により形成しているため、絶縁層２自体の表面にも凹凸は殆ど無い。よって、得られるケーブル・電線の押出外観が非常に良好となる。
さらに、絶縁層２を構成するシラン架橋ポリオレフィンは、フッ素系の滑剤を含んでいないことから、ポリオレフィンの架橋が十分に促進されるので、水蒸気中や温水中での架橋工程（キュア工程）の短縮化を図ることができる。シラン架橋ポリオレフィンを構成する架橋性樹脂組成物によっては、架橋工程を行うことなく、空気中に放置しておくだけで架橋が進行するものもあるため、この場合は、架橋工程を省略することも可能である。また、高価なフッ素系の滑剤を用いないことから、ケーブル・電線を安価に製造することができる。
（実施例１）
始めにシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）をポリエチレンに含浸し、その後、縮合触媒とラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を混合して架橋性樹脂組成物を形成した。この架橋性樹脂組成物を押出機で導体の周りに１９０℃で押出すとともに、この架橋性樹脂組成物の絶縁層の周りに補助押出機を用いてスキン層となるポリエチレンを１８０℃で引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎで二層同時充実押出しを行い、ケーブルコアを作製した。このとき、架橋性樹脂組成物のベースレジンとして、融点が１２４℃、比重が０．９２のポリエチレンを用いた。また、スキン層の構成材として、融点が１３５℃、密度が０．９６ｇ／ｃｍ3のポリエチレンを用いた。
始めにシラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）をポリエチレンに含浸し、その後、縮合触媒とラジカル開始剤（ジクミルパーオキサイド）、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）を混合して架橋性樹脂組成物を形成した。この架橋性樹脂組成物を押出機で導体の周りに１９０℃で押出すとともに、この架橋性樹脂組成物の絶縁層の周りに補助押出機を用いてスキン層となるポリエチレンを１８０℃で引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎで二層同時充実押出しを行い、ケーブルコアを作製した。このとき、架橋性樹脂組成物のベースレジンとして、融点が１２４℃、比重が０．９２のポリエチレンを用いた。また、スキン層の構成材として、融点が１３５℃、密度が０．９６ｇ／ｃｍ3のポリエチレンを用いた。
押出しに用いた押出機は、Ｌ／Ｄ＝２８で、９０ｍｍの単軸押出機を架橋性樹脂組成物用の押出機として用いた。得られたケーブルコアは公称導体径３８ｍｍ2、絶縁層の厚さ１．２ｍｍ、スキン層の厚さ９０μｍである。
その後、ケーブルコアを７５℃の水中に２時間浸漬させて架橋ポリエチレンケーブルの絶縁体を得た。実験に用いた配合を表１に示す。架橋触媒としてはジブチルスズジラウレートを用いた。
（実施例２）
実施例１においてスキン層の厚さを５０μｍとした。
（実施例３）
実施例１において７５℃の水でキュア（硬化）を行わず、空気中で４日間保管した後に評価を行った。
（比較例１）
実施例１において、スキン層を押出さずに、絶縁層にフッ素系滑剤（３Ｍ社製、ＤｙｎａｍｅｒＦＸ）を０．１重量部加えてケーブルコアを作製した。
（比較例２）
実施例１においてスキン層をチューブ押出しで成形した。
（比較例３）
実施例１においてスキン層に融点１２８℃のポリエチレンを用いた。
（比較例４）
実施例１においてスキン層に融点１１９℃のポリエチレンを用いた。
（比較例５）
実施例１においてスキン層を１２０μｍの厚さに押出した。
（比較例６）
実施例１においてスキン層を押出さずにケーブルコアを作製した。
（比較例７）
実施例３において比較例１と同様の滑剤を０．１重量部加えた。
（実施例２）
実施例１においてスキン層の厚さを５０μｍとした。
（実施例３）
実施例１において７５℃の水でキュア（硬化）を行わず、空気中で４日間保管した後に評価を行った。
（比較例１）
実施例１において、スキン層を押出さずに、絶縁層にフッ素系滑剤（３Ｍ社製、ＤｙｎａｍｅｒＦＸ）を０．１重量部加えてケーブルコアを作製した。
（比較例２）
実施例１においてスキン層をチューブ押出しで成形した。
（比較例３）
実施例１においてスキン層に融点１２８℃のポリエチレンを用いた。
（比較例４）
実施例１においてスキン層に融点１１９℃のポリエチレンを用いた。
（比較例５）
実施例１においてスキン層を１２０μｍの厚さに押出した。
（比較例６）
実施例１においてスキン層を押出さずにケーブルコアを作製した。
（比較例７）
実施例３において比較例１と同様の滑剤を０．１重量部加えた。
実験に用いた実施例１〜３および比較例１〜７の配合を表１に示す。
また、実施例１〜３および比較例１〜７の評価結果を表２に示す。評価は、架橋処理後のゲル分率とダイスカスの発生状況、押出外観、加熱変形、巻付加熱（熱環境応力試験）により行った。
ゲル分率は、１１０℃のキシレンで２４時間抽出後の溶解残渣Ｗｇと抽出前の重量Ｗｂを用いて、Ｗｇ／Ｗｂ×１００から求めた。ゲル分率が５０％以上を○、それ未満を×とした。
ダイスカスは、連続２時間作業後にダイを観察し、ダイにカスが付着していない場合は○、カスが付着している場合は×とした。
押出外観は、ケーブルコア押出後に外観を確認し、ざらつきが無いものを○、ざらつきが有るものを×とした。
加熱変形は、ＪＩＳ Ｃ３６０５に従って試験を行った。加熱変形が５％以下のものを○、５％超のものを×とした。
巻付加熱（熱環境応力試験）は、ケーブルコア外径の５倍径のパイプに６回巻き付けて、１２０℃オーブン中に１時間放置し、クラック発生無しのものを○、クラック発生有りのものを×とした。
ゲル分率に関しては滑剤を入れた比較例１では低かった。また、ダイスカスの点では、スキン層を持たない比較例６を押出した場合に発生する問題があった。押出外観は、比較例２のようにスキン層をチューブ状に押出した場合にも表面がざらつく問題が生じた。加熱変形については、比較例３，４のように融点の低いポリエチレンを用いた場合には外層のポリエチレン層が溶けるため、加熱変形が大きくなる問題が起こった。また、熱環境応力試験に関しては、比較例２、５においてクラックが発生した。これはチューブ押出しの場合に、架橋ＰＥ層とスキン層の密着が低いためであると考えられる。
これらの結果から、シラン架橋ポリオレフィンの絶縁層を形成する際に、架橋を十分に促進するために、フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンを用いることが有効であることが分かる。また、絶縁層の表面に、融点が１３０℃以上のポリエチレンで構成されるスキン層を、厚み１００μｍ未満で充実押出成形により形成することで、加熱変形特性と押出外観の両方を満足できることがわかる。
また、実施例３では７５℃でキュアせずとも目標とするゲル分率を達成できるので、フッ素系滑剤を用いないことにより架橋が促進され、キュア工程を省くことが可能になる。一方、比較例７のようにフッ素系滑剤を加えた場合には架橋が進みにくいという問題が発生する。
１ 導体
２ 絶縁層
３ スキン層
２ 絶縁層
３ スキン層
Claims (2)
- 導体の周りに、シラン架橋ポリオレフィンで構成される絶縁層を持つシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法において、押出機を用いて上記導体の周りに、フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンを押出成形により絶縁層を形成し、その絶縁層の表面に、補助押出機を用いて融点が１３０℃以上のポリエチレンを押し出してスキン層を充実押出成形により形成すると共に上記スキン層の厚みを１００μｍ未満としたことを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法。
- 上記フッ素系の滑剤を含まないシラン架橋ポリオレフィンが、ベースレジンとして、融点が１２４℃、比重が０．９２のポリエチレンにシラン化合物を含浸し、縮合触媒とラジカル開始剤、酸化防止剤を混合して架橋性樹脂組成物とし、この架橋性樹脂組成物を上記押出機で導体の周りに１９０℃で押出すとともに、架橋性樹脂組成物の絶縁層の周りに上記補助押出機を用いて上記融点が１３０℃以上のポリエチレンを１８０℃で引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎで二層同時充実押出成形により上記スキン層を形成する請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィンを用いた電線・ケーブルの製造方法。
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