JPH10512012A - 無定形金属合金及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リン製造用電気炉からの副生物である不純なフェロリンスラグを無定形金属合金製造用のリン、クロム、バナジウム及び鉄等価物として用い、それに鉄及び他の所望のメタロイド及び／又は元素を混合して溶融混合物をつくり、この溶融混合物を分離工程で処理して溶融混合物中に生じた不溶性スラグを除き、そして溶融混合物をガラス化温度以下に急冷して固体の無定形金属合金とする方法が記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 無定形金属合金及びその製造法 〔発明の属する技術分野〕 本発明はある種の無定形金属合金とその製造法に関する。より詳しくは本発明 は、従来ほとんど市場価値のなかった元素状リンの製造のための電気炉プロセス の不純副生物からの無定形金属合金の製造に関する。 〔従来の技術〕 無定形金属合金の製造はたとえば１９７４年１２月２４日発行のＵＳ特許３， ８５６，５１３号や１９８９年５月１９日発行のＵＳ再発行特許３２，９２５（ 共にＨｏ−Ｓｏｕ ＣｈｅｎとＤｏｎａｌｄ Ｅ．Ｐｏｌｋの特許）に例示され るように当該分野で周知である。これらの特許には、式Ｍ_aＹ_bＺ_c、ここでＭは Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｖ又はそれらの混合物等の遷移金属であり；ＹはＰ， Ｂ又はＣ又はそれらの混合物等のメタロイドてあり；そしてＺはＡｌ，Ｓｉ，Ｓ ｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｂｅからなる群から選ばれた元素又はそれらの混合物で あり；ａは６０−９０原子％で、ｂは１０−３０原子％で、ｃは０．１−１５原 子％である、で示される無定形合金の製造法が教示されている。 これら及び他の公知の無定形合金は、液体金属合金を固化する際にその非結晶 性構造を保持するために１０⁶℃／秒のオーダーという速度で極めて急速に液体 金属合金を冷却して製造している。実際、この溶融液体をガラス化温度よりも低 温まで急冷して溶融金属合金の無定形性を保持した凍結液体の性質をもつ過冷却 ガラスを、結晶体に変換することなく、形成している。 かかる急冷を行う１の方法は、回転する金属製の車輪、ローラー又はベルトの ような通常は金属製の移動している冷却した表面上に溶融金属の連続流を注ぐ方 法である。この冷却した金属表面は高い熱伝達率をもち溶融金属合金を無定形固 体状態に急冷できる。この高い冷却速度を得るために、溶融金属はこの冷却した 表面上に極めて薄いフィルム状に分配されて全体のフィルムが急冷されるように する必要がある。ほとんどの場合、無定形金属は厚さが数ミルで幅が２〜１０イ ンチの非常に薄いリボンとして得られる。これと同じ方法が無定形金属合金の薄 いワイヤストランドの製造にも使われている。 これらの無定形リボン又はワイヤの物理的性質及び電気的性質は対応する結晶 体に比較して顕著であるとのみ記載することができる。たとえば多くの無定形リ ボンはほとんど残留磁性をもたないので急速に磁化及び非磁化できる変圧器用の コアとして用いることができ、また非常に弱い電界をもっている。これらの多く は高い引張り強度と水や塩や通常ゴム製品中にある加硫剤に対する高い抵抗性を もっている。このような性質から金属タイヤコアフィラメントとしてタイヤに用 いたりホースや電力伝達ベルト等のゴム製品の補強材として用いるのに最適であ る。この高い強度と腐食抵抗性から予備圧縮したコンクリート、ケーブル、スプ リングその他の荷重を伴う部材等への利用にも適している。 これらはまた破壊せずに小さいカーブやアークに沿って曲げるに十分な延性も もっている。この性質は、予備成形したビルディング部材のそれぞれのカーブや ねじれに沿って無定形片を入れて強化するのに適している。 これらの延性をもつ無定形金属の他の用途としては安全カミソリの刃としての 使用がある。これらの延性によりたとえば０．００１インチといった非常に薄い シートであって高い硬度、高い弾性限界及び優れた腐食抵抗性等の他の望ましい 性質を保持したものをつくることができる。さらにこれらの無定形金属シートは カミソリ刃の刃先の寸法特性が通常の結晶性材料よりも均一である。これらの無 定形金属刃はステンレススチール刃よりも硬くまた大きい腐食抵抗性をもちうる 。これらの無定形合金の製造コストは、意図する目的にとって有用なように純粋 な元素又は十分に高い純度をもつ市販の元素源からつくられねばならないためむ しろ高い、たとえば、１９８３年８月２３日発行のＬｕｃ Ａｃｋｅｒｍａｎｎ のＵＳ特許４，４００，２０８には純粋元素の代わりに、リン供給用に市販のフ ェロリンの鋳造粒状物を用いクロム供給用にフェロクロムの鋳造粒状物を用い無 定形合金組成物のＰ：Ｃの原子％比が１より大きいものを得たことが示されてい る。これらの市販原料はそれぞれリン又はクロム金属の完全純粋源ではなく、そ れらを共に少量の他の無害の不純物を含んでいる。しかしこれらの市販の金属粒 状物はそれぞれ特別に製造する必要があり、またこれら金属の比較的きれいで、 中間純度をもつものから鉄−リン又は鉄−クロム化合物の形で鋳造される必要が ある。 本発明の目的は無定形金属合金の製造においてリン供給用に廃材料を利用する ことにある。 本発明の更なる目的は無定形金属合金の製造においてリン供給用に用いた廃材 料からつくった溶融金属合金を精製することにある。 これら及び本発明の他の目的は以下の記載から明らかとなろう。 〔発明の要約〕 本発明はリン生成用電気炉から得られたフェロリン（ｆｅｒｒｏｐｈｏｓｐｈ ｏｒｕｓ，以下フェロホスと称する）スラグを無定形金属合金に対するメタロイ ドリン等価物（ｖａｌｕｅｓ）供給用に用いる無定形金属合金の製造法であって 、 ａ） 該溶融フェロホススラグを鉄と混合して式Ｆｅ_aＣｒ_bＶ_cＰ_d、ここでａ は約６６−約８０原子％、ｂは約０．５−約１０原子％、ｃは約０．５−約５原 子％、ｄは約８−約２０原子％であり、但しａ，ｂ，ｃ及びｄの合計は約８４− 約９８に等しい、で示される金属及び値をもつ溶融合金をつくり、 ｂ） 該溶融合金を分離工程にて処理して該溶融合金中に形成された不溶性ス ラグを除き、そして ｃ） 溶融合金をそのガラス化温度より低い温度に急冷して固体無定形金属含 有合金に変換することを特徴とする無定形金属合金の製造法を提供する。 本発明の実施において、無定形金属の製造における１成分として用いるフェロ ホススラグは電気炉でのリンの製造時に副生物として得られる。これらの電気炉 の操作において、炉の「内容物」（ｂｕｒｄｅｎ）又はフィードはか焼した鉱石 、コーク及びシリカからなる。鉱石は炉に入れる前に適正な炉の操作をさまたげ る揮発分を除くためにまず焼成される。 電気炉内の電極が内容物を溶融しリン鉱石を元素状リンに変換するに十分な電 力を供給する。炉反応で生じたこの元素状リンと一酸化炭素が次いでガス流とし て分けられそこからリンが選択的に凝縮され回収される。電気炉の底には溶融塊 が残りこれは２つの明瞭に異なる種類の残渣に分類される。溶融塊の上層はスラ グ層と称され相対的に低密度の不純物を含み溶融塊の上に存在する。多量のこの スラグが速やかに形成して炉の側部にある「スラグ湯出し口」と称する湯出し口 から出される。スラグの取り出しは、スラグの蓄積速度が速いので、しばしば、 たとえば各２０分毎といった割合で行うことが要求される。この上層のスラグの 下により密なフェロホス層があり、これはスラグよりずっと遅い速度で蓄積する 。この粗製フェロホスは「フェロホス湯出し口」と称するスラグ湯出し口よりも 下にある湯出し口を通って炉から取り出される。フェロホスはスラグよりずっと 遅い速度で蓄積するので、炉からずっとわずかな間隔で、たとえば１シフト当た り２又は３回、取り出される。フェロホス層とスラグ層は共に溶融状態で炉から 取り出されて、廃棄等のために容易に取り扱いできる固体を形成するように冷却 する種々の場所に移される。フェロホス層とスラグ層を取り出すときこれらの間 の分離は厳密を要しない。つまりフェロホスは実質量のスラグ不純物を含有して いる。フェロホスは副生物として回収されるときほとんど市場価値がないのでこ のことは通常重要ではない。この形において、（フェロホスと実質量のスラグと を含有することからここで「フェロホススラグ」と称するフェロホスを含有する ）実質量のスラグは無定形金属の通常の製造には用いられない。それは鉱石及び 炉操作からの非金属不純物、酸化物、スカム及び残渣からなるスラグ成分が、無 定形金属用の最も有用なこの用途にとって望ましい性質をもつものの正しい製造 を妨げるからである。たとえばこのスラグの存在は無定形金属フィルム中に弱い 点をもたらし電気的性質や強度に悪影響をもたらす。 本発明の方法ではフェロホススラグをまず、鉄及び最終生成物中で所望の他の 成分があればそれと共に、通常溶融状態で混合して所望の溶融合金をつくる。次 いでこの溶融合金を分離工程で後記したような溶融合金中の不溶性スラグを除く 処理をする。この分離工程を行う際、フェロホススラグ、鉄及び適宜の他の添加 剤の混合物は溶融状態にある必要がある。適切な分離工程を行うために適当な炉 で固体フェロホスと鉄を溶融させてもよいが、熱と電力を節約するために炉から 取り出したままの溶融したフェロホススラグを用いることが好ましい。これは溶 融合金が固化するのを防ぐよう加熱源を備えた適当な杓又は容器に溶融したフェ ロホススラグと鉄を入れることによって行いうる。杓又は容器が十分に絶縁され ていれば、空気又は非加熱表面と接している点では溶融合金がしばしば薄く硬い 皮状物をつくるが、内部は溶融したままである。 溶融合金からのスラグの分離は多くの方法で行いうる。まず、この分離は溶融 した合金を溶融状態のまま十分な時間、通常１〜１２時間静置することによって 行いうる。溶融金属はスラグら比しずっと密なので、スラグが溶融塊の表面に自 然に上昇していく間に溶融塊の底に下降していく傾向にある。溶融合金を静置し ておくことによって、杓又は断熱性容器内のいずれでも、スラグと溶融金属の自 然な分離がなされる。溶融塊の内部が溶融を保持し静置されている限りにおいて 、溶融金属の外側に薄く固化した皮状物があっても問題はない。溶融合金を静置 して保持することは溶融金属からのスラグの分離を最大限に達成するのに重要で ある。溶融合金を十分な時間静置した後に上層部分の浮遊スラグ部分を溶融合金 からすくい取るか又は後記するように分離して実質上スラグのない溶融合金を得 ることができる。 分離工程を行う第２の方法はアルゴン等の不活性ガスを溶融合金中にバブリン グ（気泡導入）する方法である。アルゴンは予熱して溶融金属に対する冷却効果 を防ぐことが好ましい。溶融金属内を通ってアルゴンが流れることにより溶融物 の上部にスラグが上昇するのが促進される。アルゴン又は他の不活性ガスは容器 又は杓の底に設けた開口を通して直接注入することができまた溶融金属内に挿入 した中空の筒を通して注入することもできる。筒の底の開口からアルゴンガス又 は他の不活性ガスが容器又は杓の底近くに放出されて溶融塊中を通って気泡化し 上昇する。この方法は上記した静置法により速いが上記したように操作するため 追加の部材と不活性ガスが必要となる。 溶融合金を分離工程で処理する別の方法として濾過操作がある。溶融合金の高 温が欠点なくこのような高温に耐えることのできるフィルターの使用の尺度とな る。このようなフィルターの１つはこれらの高温に耐えるセラミック材料からな るものである。前記した２つの分離法に比し熱濾過は一層困難である。それはフ ィルター上に固化する物質やフィルター中の孔を覆う過剰のスラグによってフィ ルターが容易につまるからである。溶融合金を濾過するには熱い状態にあること を要する。典型的なフェロホススラグ組成物の組成は次のとおりである。 金属成分 重量％ Ｆｅ ５０−６０ Ｐ 24.5−27.8 Ｖ 3.9−5.5 Ｃｒ 3.6−6.0 Ｓｉ 0.5−4.5 フェロホス中には他の金属も存在するが通常ニッケル、マンガン、モリブデン 等が１％以下存在するにとどまる。 上記表からもわかるように、フェロホスの使用によって加えられ基本元素は鉄 とリンである。しかしフェロホスは合金にクロムとバナジウムも加えるのであり 、これらの元素は合金の強度を増加しまたこれらの鉄系無定形金属合金の再結晶 化温度も上昇させる傾向にある。これはそれに続く処理工程での合金の熱処理を 促進させる。これらの元素はまたキュリー温度又は物質が強磁性を失う温度を低 下させる。非磁性物は通常低いキュリー温度を要求する。 一般に、フェロホスと鉄はその割合が共晶混合物に相当するかその近くでも混 合することが好ましい。このような混合物は、たとえば混合物当たり鉄が７７％ を構成し、リンが１９％、バナジウムが２％、クロムが２％（％はすべて原子％ ）を構成するときに形成される。それ故、この無定形金属の原子式はＦｅ₇₇Ｖ₂ Ｃｒ₂Ｐ₁₉に相当した。一般に、これらの共晶混合物の融点が、鉄及びリン等の 基本元素の融点との関係で低ければ低いほど、溶融金属は無定形合金により容易 に冷却される。これは共晶温度が低いほど冷却が容易であるつまり合金を無定形 塊に急冷することが容易であることから重要なことである。それにより合金を生 成物の観点からみて望ましいより厚いリボンに冷却することが可能となる。 通常、リボンの全体を極めて高い冷却速度で急冷する必要があるので、リボン は極めて薄い必要がある。 本発明のリン−安定化した無定形合金は公知のボロン系対応物に比し、一般に 顕著な腐食抵抗性をもつ点で優れている。しかしリンの幾分かをボロンで置換し たり、所望により、ガラスに、脆化させずに熱処理の容易性を付するといった熱 安定性の付与を望む場合には、ガラスにボロン等価物を単純に加えることができ る。しかし、フェロホスを加えたことによりクロムとバナジウムの両者を含む本 発明のガラスは既に耐腐食性、高い強度と再結晶化温度といった改良された性質 をもっている。 すべての場合において、本発明で得た無定形合金は式Ｆｅ_aＣｒ_bＶ_cＰ_d、ここ で各原子％はａが約６０−約８０（好ましくは約７０−約８０）であり、ｂが約 ０．５−約１０（好ましくは約０．５−約５）であり、ｃは約０．５−約５であ りｄは約８−約２０（好ましくは約９−約２０）であり、ａとｂとｃとｄの合計 は少なくとも約８４（好ましくは約８８−約９８）である、によって示される金 属と値とをもつ。上記式において、ボロン、ケイ素、ゲルマニウム等の追加の多 価メタロイド元素を更なる成分として又はリンの部分置換物として加えうる。か かる無定形合金で用いうる他の元素としてＡｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｉｎ ，Ｂｅ及びそれらの混合物等も加えうる。 基本的には、溶融フェロホスは、無定形金属を、通常リボン又はワイヤの形で つくるために用いる合金の鉄、リン、クロム及びバナジウム源として用いられる 。このような合金で用いられている他の周知の元素も所望の無定形金属合金をつ くるために追加の鉄と共に加えうる。しかし鉄−リン系無定形金属は鉄含量が７ ５原子％以上である場合に合金の電磁気的性質を改良するので特に望ましい。こ れらの無定形金属に他の元素を加えたり、元素の相対的％をかえることによって 、たとえば再結晶化温度や熱安定性を、続いての熱処理をより高温で行えるよう にする等のこれら合金の変性を行えることは当然のことである。 次に本発明を実施例によって説明する。 例１ リン製造電気炉の底から回収したフェロホス試料は重量％で示して次の組成を もっていた： Ｆｅ−５７．３％；Ｐ₄−２６．６７％；Ｃｒ−５．７％；Ｖ −５．９％；ＣａＯ−０．２９％；Ｓｉ−０．４５％。 この溶融したフェロホ スを溶融鉄と混合して下記するリボン組成をもつ溶融合金をつくった。この合金 を１０時間静置条件下に溶融状態に保つと、浮遊するスラグ層が生じ溶融合金の 上に浮いた。このスラグをすくい取って残存するスラグ不純物の減少した溶融合 金から分離した。溶融合金を回転する金属製車輪上に注ぎそのガラス化温度以下 に冷却して薄い連続リボンをつくった。リボンは幅１−５ｍｍ、厚さ３０−６０ ミクロンであり、無定形構造をもち、原子％でＦｅ₇₇Ｖ₂Ｃｒ₂Ｐ₁₉の組成をもっ ていた。これらは次の性質をもっていた： 極限引張強度 − １２５０ＭＰａ ミクロ硬度 − ６２８−７３０kg／ｍ² 磁気飽和誘導 − ９０００ガウス 延性、リボン破壊せずに１８０°曲げ値 − ２ 比電気抵抗（ρ） − ２３０μ−オーム−cm ガウス転移温度（Ｔｇ）℃ − ４４５℃ ヒステリシス − 閉ヒステリシス ループ、公知のＦｅ−Ｂ −Ｓｉ無定形リボン製品 よりも１．５倍広い。 例２ 溶融合金を溶融物中に挿入した中空の筒を用いてアルゴンをそのなかにバブリ ングする以外は例１の方法を行った。アルゴンは筒の上端から入り溶融合金の底 に配した筒の下端から放出させた。アルゴン流を中断した後溶融合金の上に浮い た生成スラグを例１と同様にすくい取り、例１と同様に溶融合金を回収し冷却し た。冷却に伴い例１と同様の溶融合金リボンが生成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フエケート，トーマス エム アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19067 ヤードレイ ランドルフ ドライブ 1090 (72)発明者 ホラック，ドナルド エル アメリカ合衆国インディアナ州 83202 ポカテロ カシアストリート 2083 (72)発明者 コフネリスティ，ユリグ ケイ ロシア国モスコー 117602 アノシナ 38 −１−100 (72)発明者 オリリオン，マイケル ティ アメリカ合衆国カリフォルニア州 95054 サンタクララ オーク グローブ 440, アパートメント 103

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リン製造用電気炉からのフェロホススラグを無定形金属含有合金製造におけ るメタロイドリン等価物供給用に用いる方法であって、 ａ） 該溶融フェロホススラグを鉄と混合して式Ｆｅ_aＣｒ_bＶ_cＰ_d、ここで ａは約６６−約８０原子％、ｂは約０．５−約１０原子％、ｃは約０．５−約５ 原子％、ｄは約８−約２０原子％であり、但しａ，ｂ，ｃ及びｄの合計は約８４ −約９８に等しい、で示される金属及び値をもつ溶融合金をつくり、 ｂ） 該溶融合金を分離工程にて処理して該溶融合金中に形成された不溶性 スラグを除き、そして ｃ） 溶融合金をそのガラス化温度より低い温度に急冷して固体無定形金属 含有合金に変換することを特徴とする無定形金属合金の製造法。 ２．ｂ）の分離工程を溶融合金を静置条件下に置いてスラグを上まで上昇させて 除くことによって行う請求項１記載の方法。 ３．ｂ）の分離工程を溶融合金中にアルゴン又は他の不活性ガスを通してスラグ を上まで上昇させて除くことによって行う請求項１記載の方法。 ４．ｂ）の分離工程を溶融合金を熱濾過してフィルターを通過した精製溶融合金 からスラグを濾取回収することによって行う請求項１記載の方法。 ５．溶融フェロホススラグと鉄との混合によって生成した溶融合金が式Ｆｅ_aＣ ｒ_bＶ_cＰ_d、ここでそれぞれの原子％はａが約７０−約８０、ｂが約０．５−約 ５、ｃが約０．５−約５、ｄが約８−約２０であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄの合計が 約８８−約９８である、によって示される金属及び値をもつ請求項１記載の方法 。 ６．無定形金属含有合金がＦｅ₇₇Ｖ₂Ｃｒ₂Ｐ₁₉である請求項１記載の方法。 ７．該溶融フェロホススラグが鉄約５６−約６０重量％、Ｐ約２．４５−約２７ ．８重量％、バナジウム約３．９−約５．５重量％、クロム約３．６−約６．０ 重量％からなる請求項１記載の方法。 ８．溶融合金がほぼ共晶組成物である請求項１記載の方法。