CN1160423A - 无定型金属合金及其生产方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种生产无定型金属合金的方法，其中来自生产磷的电炉的副产品即不纯的磷铁矿渣被用于向合金提供磷、铬、钒和铁，该方法是将磷铁矿渣与铁和其他任何所需的准金属和/或元素混合以形成熔融混合物，在分离步骤中处理熔融混合物从而分离出该熔融混合物中形成的不溶性矿渣，然后快速冷却熔融混合物至其玻璃化温度之下，形成固相的无定型金属合金。

Description

无定形金属合金及其生产方法

发明领域

本发明涉及某种无定形金属合金及其生产方法。更具体地，涉及从生产元素磷的电炉法的不纯副产品中生产这种无定形金属合金的方法，在此之前这种副产品的商业价值很小。

背景技术的描述

无定形金属合金的生产在本领域中是众所周知的，以美国专利3,856,513(1974年12月24日授权)和再授权的32，925(1989年5月19日授权)为代表，这两个专利都用的是Ho-Sou Chen和Donald E.Polk的名义。这些专利叙述了生产通式M_aY_bZ_c的无定形金属合金的方法，其中M是过渡金属如Fe、Ni、Cr、Co、V或它们的混合物；Y是准金属如P、B或C或它们的混合物；而Z是选自下组的元素：Al、Si、Sn、Sb、Ge、In、Be或它们的混合物；“a”为60-90原子百分比，“b”为10-30原子百分比，而“c”为0.1-15原子百分比。

这些和其他已知的无定形金属的生产是，将液态金属合金以数量级为10⁶℃/秒的速度急速冷却，从而当其固化时维持液态合金的非晶体结构。事实上，熔融的液体被骤冷至低于玻璃化温度的温度，形成具有冻结液体性能、保留熔融合金无定形特性的过冷玻璃，而没有将其转变成结晶体。

一种进行这种快速冷却的技术是，将熔融金属的连续液流倾倒在移动的冷却表面(一般为金属)上，如旋转的金属轮、滚筒或带。冷却金属表面有高传热率，可将熔融金属合金骤冷成无定形的固态。要获得这样高的冷却速率，熔融金属流必须以非常薄的膜状铺在冷却表面，这样才能使整个膜被骤冷。在大多数情况下，无定形金属以非常薄的带材形式生产，几个密耳厚且2-10英寸宽。这种技术也被用于生产细的无定形合金导线。

这些无定形带材或线材的物理和电学性能，与其结晶状态相比，用“性能优异”来描述是最合适不过的。例如，许多无定形带材的残磁非常低，所以可以用作变压器的铁芯，它可方便地用非常弱的电场进行磁化和去磁。许多种类有高抗拉强度并且对于水、盐和常与橡胶产品有关的硫化剂化合物的耐腐蚀性很高。这使它们可以理想地以轮胎心子金属丝的形式用于轮胎中，并且用来增强橡胶物品如软管和动力传送带。高强度和耐腐蚀性也使它们可用于其他用途，如用于涉及混凝土复合材料如预应力混凝土、电缆、弹簧和其他承载物品。

它们还有足够的延性，这使它们可作小曲线和弧度的弯曲而不会断裂。在将无定形条带掺入构件中预制件的各个弯曲和扭曲部位从而增强预制建筑构件的场合，这种性能是很有利的。

这些延性无定形金属的另一用途是用于制造安全的剃须刀片。由于延性很好，所以可制成薄至0.001英寸的薄片，而仍然具有其他想要的特性，如高硬度、高弹性极限和高耐腐蚀性。此外，对于剃须刀片刀口边缘的尺寸特性而言，这些无定形金属合金片材比常用的结晶材料更为均匀。与不锈钢刀片相比，这种无定形金属刀片有更高的硬度和更高的耐腐蚀性。

制备这些无定形合金的成本仍然相当高，因为它们必须用纯元素或市售的元素材料(具有足够高的纯度以便用于所需用途)进行制造。例如，1983年8月23日授予Luc Ackermann的美国专利No.4,400,208声称，可以这样生产某些无定形合金：为了替代纯元素，使用更易购得的磷铁铸造颗粒来提供无定形合金组合物中的磷并用铬铁来提供提供铬，从而获得P∶C原子百分数之比大于1的产物。这些可购得的原料并不是绝对的磷铁或铬铁的纯原料，因为它们含有少量的其他的、并非讨厌的、与其伴随的金属杂质。然而，这种市售的金属颗粒必须特别制造，用较纯净的、半纯的金属原料分别铸造成磷铁和铬铁化合物形式。

本发明的一个目的是，利用废料在生产无定形金属合金过程中供应磷。

另一目的是纯化熔融的金属合金，这种熔融金属合金由为制造无定形金属合金提供磷的废料所产生。

这些目的和其他目的可通过以下描述而了解。

发明概述

本发明提供了一种生产无定形金属合金的方法，其中将从生产磷的电炉中获得的磷-铁(下文称为“磷铁”)炉渣用于向该合金提供准金属磷，方法包括：

a)将该熔融的磷铁炉渣与铁混合，形成金属和含量由通式Fe_aCr_bV_cP_d表示的熔融合金，其中原子百分比是：“a”约为66-80，“b”约为0.5-10，“c”约为0.5-5，和“d”约8-20，但a、b、c和d的总和约等于84-98，

b)将该熔融合金在分离步骤中处理，除去在该熔融合金中形成的不溶性炉渣，和

c)将熔融合金快速冷却至熔融合金的玻璃化温度之下，将其转变为固态的、无定形的、含金属的合金。

在实施本发明时，采用作为无定形金属组成成分的磷铁炉渣是从制备磷的电炉中获得的副产品。在这些电炉的运作中，电炉的“炉料”即进料由经煅烧的矿石、焦炭和氧化硅构成。矿石先被煅烧以除去挥发性物质，然后再加入电炉以避免挥发物质干扰炉的正常运作。

在电炉中的电极能提供足够的能量，将炉料熔化并将磷酸盐矿石转变成元素磷。然后，炉反应中产生的元素磷和一氧化碳气体一起作为气流引出，从中选择性地冷凝和回收磷。在电炉底部留有熔融物质，它被分成两类截然不同的残渣。上层熔融物质被称为“炉渣”层，它含有密度较低、升向熔体顶部的杂质。大量的这种炉渣形成得相当快，并且从炉子侧面的放液口(称为“炉渣放液口”)中排出。炉渣的排放需要相当频繁地进行，例如每隔20分钟左右，因为炉渣聚集的速度相当快。

在该上层炉渣下方的是密度大得多的磷铁层，它的聚集速度比炉渣慢得多。该粗磷铁通过位于上述放液口下方的另一放液口(称为“磷铁放液口”)而从炉子中排出。因为磷铁聚集的速度远慢于炉渣，所以它从炉子中排放时间的间隔较长，例如一个班次为2-3次。磷铁和矿渣这两层都是以熔融状态从电炉中排放出来的，然后送至各处，在各处它们被骤冷形成固体以便方便地处理等。排放时，磷铁层和炉渣层之间的界线并不那么鲜明，所以磷铁含有相当多的炉渣杂质。这通常关系不大，因为作为副产品而回收的磷铁商业价值很小。含有大量炉渣的这种形式的磷铁(我们称之为“磷铁炉渣”，因为它含有磷铁和大量的炉渣)不能用于一般的无定形金属的生产，因为炉渣成分(基本上是由矿石和炉子运作所产生的非金属杂质、氧化物、浮渣和残渣。)会干扰无定形金属产品的正常生产，这些无定形金属产品应具有无定形金属很有用的、对其具体用途而言所需的特性。例如存在炉渣

的残渣。上层熔融物质被称为“炉渣”层，它含有密度较低、升向熔体顶部的杂质。大量的这种炉渣形成得相当快，并且从炉子侧面的放液口(称为“炉渣放液口”)中排出。炉渣的排放需要相当频繁地进行，例如每隔20分钟左右，因为炉渣聚集的速度相当快。

在该上层炉渣下方的是密度大得多的磷铁层，它的聚集速度比炉渣慢得多。该粗磷铁通过位于上述放液口下方的另一放液口(称为“磷铁放液口”)而从炉子中排出。因为磷铁聚集的速度远慢于炉渣，所以它从炉子中排放时间的间隔较长，例如一个班次为2-3次。磷铁和矿渣这两层都是以熔融状态从电炉中排放出来的，然后送至各处，在各处它们被骤冷形成固体以便方便地处理等。排放时，磷铁层和炉渣层之间的界线并不那么鲜明，所以磷铁含有相当多的炉渣杂质。这通常关系不大，因为作为副产品而回收的磷铁商业价值很小。含有大量炉渣的这种形式的磷铁(我们称之为“磷铁炉渣”，因为它含有磷铁和大量的炉渣)不能用于一般的无定形金属的生产，因为炉渣成分(基本上是由矿石和炉子运作所产生的非金属杂质、氧化物、浮渣和残渣。)会干扰无定形金属产品的正常生产，这些无定形金属产品应具有无定形金属很有用的、对其具体用途而言所需的特性。例如存在炉渣会使无定形金属薄膜产生弱点，并且有害地影响其电学性能和强度性能。

在本发明方法中，磷铁炉渣先与铁(一般处于熔融状态)，以及任何其他在终产品中需要的合金元素一起混合，以产生所需的熔融合金。再对熔融合金进行下述的分离步骤处理，除去其中的不溶性炉渣。在进行分离处理时，磷铁炉渣、铁和任何其他添加剂的混合物必须处于熔融状态。尽管很明显可以在一台合适的炉子中熔融固态的磷铁和铁，进而进行合适的分离处理，但是最好直接使用从炉中排出的磷铁炉渣以保留热量，节约能源。这可以这样做：将熔融的磷铁炉渣和铁置于一合适的、装有加热装置以防止熔融合金固化的桶或容器中。如果该桶或容器是充分绝热的，那么熔融的合金会在与空气或非加热表面的接触部位很快地形成薄而硬的壳层，但是其内部仍然是熔融的。

从熔融合金中分离出炉渣可以用多种方法实现。第一种方法，可以是让熔融合金在熔融状态下静置足够时间(通常为1-12小时)进行分离。熔融的金属比矿渣密度大得多，所以会沉向熔体的下方，而矿渣会升向熔体的表面。熔融合金静置无论是在桶中还是一绝热容器中，会发生炉渣和熔融金属的自然分离。熔融合金是否在熔融物质的外部有薄的固化壳层并不重要，只要其内部维持熔融和静置状态。为了最大限度地从熔融金属中分离出炉渣，维持熔融合金的静止状态是至关重要的。在合金被静置足够时间后，从熔融合金上方撇去上面的部分即浮渣部分，或者如下所述地进行分离，获得基本上无矿渣的熔融合金。

第二种进行分离的方法是将惰性气体如氩气鼓泡通过熔融合金。氩气最好预热以避免对熔融金属产生冷却作用，通过熔融物质的氩气流会加速浮渣升向体物的顶部。氩气或其他惰性气体可直接通过容器或桶底部的孔通入，或者通过插入熔融合金下方的空心鼓气管通入。鼓气管底部的开口能让氩气或其他惰性气体在接近容器或桶底部的位置释放出来，然后鼓泡通过熔融物质。这种方法比上述的静置分离法更快，但是需要额外的设备和惰性气体源才能这样操作。

另一种分离处理熔融合金的方法是对熔融合金进行过滤操作。熔融合金的高温使得需使用能经受如此高温而不破坏的过滤器。一种这类过滤器是由耐高温的陶瓷材料制成的。与上述两种分离程序相比，高温过滤要成功地进行较难。这是因为过滤器很容易被在过滤器上凝结的物质所堵塞，或者被堵住过滤器孔的过量矿渣所堵塞。为了成功地过滤熔融的

金属组份	重量百分比
		Fe	50-60
P	24.5-27.8
		V	3.9-5.5
Cr	3.6-6.0
		Si	0.5-4.5

在磷铁中还有其他(金属如镍、镁和钼)，一般其含量不超过1％。

如上表所示，通过使用磷铁而添加的主要元素是铁和磷。然而，磷铁也向合金中添加铬和钒，这些元素会增加合金的强度并进一步提高这种铁基无定形金属合金的重结晶温度。这有利于在随后的处理步骤中热处理这些合金。这些元素还降低了居里温度，即材料失去铁磁性的温度。非磁性制品一般需要低居里温度。

一般来说，最好将磷铁和铁的混合比例接近或处于低共熔混合物。例如当铁占混合物的77％，磷为19％，钒为2％和铬为2％(所有百分比都是原子百分比)时，便可形成这种混合物，因此，这种无定形金属的原子式是Fe₇₇V₂Cr₂P₁₉。一般来说，这种低共熔混合物的熔化温度相对于主要元素如铁和磷的熔点越低，则熔融混合物越容易冷却成无定形合金。这是至关重要的，因为低共熔温度越低，越容易将合金冷却(即淬火)形成无定形物质，而这样就能让合金冷却成较厚的带材，这从产品角度看是有利的。由于需要以非常高的冷却速度骤冷带材的全部物质，所以带材一般必须非常薄。

磷稳定化的无定形合金优于硼基无定形合金，因为它们一般具有更优越的耐腐蚀性。然而，可以用硼替代部分磷，或者如果需要，在无定形合金中需要更高的热稳定性时(即易被热处理而不会破碎)，可以在无定形合金中仅仅加入硼。但是，因加入磷铁而含有铬和钒的本发明无定形合金玻璃已经有了很好的性能，如耐腐蚀性、强度和较高的重结晶温度。

无论如何，在本发明中生成的无定形合金，其金属和含量由通式Fe_aCr_bV_cP_d表示，其中原子百分比是：“a”约为66-80(较佳地约为70-80)，“b”约为0.5-10(较佳地约为0.5-5)，“c”约为0.5-5，和“d”约为8-20(较佳地约为9-20)，而a、b、c和d的总和至少约为84(较佳地约为88-98)。在上述通式中，还可以加入其它多价的准金属元素如硼、硅、锗等，它们或者额外加入，或者作为磷的部分替代物而加入。还可以加入在这类无定形合金中采用的其他元素，如Al、Si、Sn、Sb、Ge、In、Be及它们的混合物。

事实上，在用于制造无定形金属的合金(通常为带材或线材形式)中，熔融的磷铁被用作铁、磷、铬和钒的来源。其他本领域中公知的用于这类合金中的元素，可以和额外的铁一起加入形成这类所需的无定形金属产品。然而，我们发现当铁含量大于75原子百分比时，铁磷基无定形合金是非常好的，因为这种合金的电磁性能良好。很明显，在这些无定形合金中可加入其他元素或改变元素的相对百分比来提高金属的其他性能，如重结晶温度和热稳定性，这样随后合金便可在更高的温度下进行热处理。

现在结合下面的一些实施例描述本发明的实施。

实施例1

从生产磷的电炉底部回收的磷铁样品，发现其重量百分比组成如下：Fe-57.3％，P₄-26.67％，Cr-5.7％，V-5.9％，CaO-0.29％，Si-0.45％。将熔融的磷铁与熔融的铁混合形成熔融合金，如下制成无定形合金带材。其方法是将该合金在静置条件下维持熔融状态10小时；浮渣层形成并浮在熔融合金的上面。将浮渣撇去，与剩下的熔融合金分开，这样合金就减少了矿渣杂质。将熔融合金倒在旋转的金属轮上，然后冷却至其玻璃化温度之下，形成薄的连续带材。形成的带材为1-5毫米宽、30-60微米厚，具有无定形结构，其原子百分比表示的组成为Fe₇₇Cr₂V₂P₁₉。它们具有下列性能：

抗拉强度极限	-1250MPa
		显微硬度	-628-730kg/m2
饱和磁感应	-9000高斯
		延性，180°弯曲而带材不发生破裂的次数	-2
比电阻(ρ)	-230μ-Ω-cm
		玻璃转化温度(Tg)℃	-445℃
磁滞	其闭合的磁滞回线，宽度是常规的Fe-B-Si无定形带材产品的1.5倍

实施例2

采用实施例1的程序，不同点在于：用插入熔体的空心鼓气管，通入氩气鼓泡处理熔融合金。氩气从管子的顶部通入，从位于熔融合金底部的管底出来。在停止通往氩气流之后，按实施例1的相同方法将形成的浮在熔融合金上面的矿渣撇去，并如实施例1回收和急冷熔融合金。急冷之后，形成的无定形合金与实施例1相似。

Claims (8)

1.一种生产无定形的、含金属的合金的方法，其特征在于，将生产磷的电炉中获得的磷铁炉渣用于向该合金提供准金属磷，它包括：

a)将该熔融的磷铁炉渣与铁混合，形成金属和含量由通式Fe_aCr_bV_cP_d表示的熔融合金，其中原子百分比是：“a”约为66-80，“b”约为0.5-10，“c”约为0.5-5，和“d”约8-20，但a、b、c和d的总和约等于84-98，

b)将该熔融合金在分离步骤中处理，除去在该熔融合金中形成的不溶性炉渣，和

c)将熔融合金快速冷却至熔融合金的玻璃化温度之下，将其转变为固态的无定形金属合金。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分离步骤b)的实施是将熔融合金静置，让矿渣升至上部后除去。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分离步骤b)的实施是将氩气或其他惰性气体鼓入熔融合金，让矿渣升至上部后除去。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分离步骤b)的实施是通过热过滤，即从纯化的熔融合金中过滤掉矿渣，纯化的熔融合金通过过滤器后回收。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过混合熔融磷铁和熔融铁形成的熔融合金，其金属和含量由通式Fe_aCr_bV_cP_d表示，其中原子百分比是：“a”约为70-80，“b”约为0.5-5，“c”约为0.5-5，和“d”约为8-20，而且“a”、“b”、“c”和“d”的总和约等于88-98。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，无定形的、含金属的合金是Fe₇₇V₂Cr₂P₁₉。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该熔融磷铁矿渣含有约56-60重量％Fe，约24.5-27.8重量％P，约3.9-5.5重量％钒和约3.6-6.0重量％铬。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，熔融合金大约为低共熔组成。