JPH10508719A - 高温固体電解質電気化学的電池のための保護中間層 - Google Patents

高温固体電解質電気化学的電池のための保護中間層

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JPH10508719A JP8515413A JP51541396A JPH10508719A JP H10508719 A JPH10508719 A JP H10508719A JP 8515413 A JP8515413 A JP 8515413A JP 51541396 A JP51541396 A JP 51541396A JP H10508719 A JPH10508719 A JP H10508719A
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Abstract

(57)【要約】 高温固体電解質電気化学的電池(10)の保護中間層の形成に特に使用可能な組成物は、一般式:NbxTayCe1-x-y2により規定され、xは約0.0乃至0.05、yは約0.0乃至0.05、x+yは約0.02乃至0.05であり、好ましくはxは約0.02乃至0.05、yは0であり、酸化ニオブ及び/又は酸化タンタルを有し、導電性で、ドープ済み或いは混合済みの酸化セリウム組成物よりなる。電気化学的電池(10)は、第1の電極(12)と、第1の電極の少なくとも第1の部分(R)上に付着したニオブ及び/又はタンタルをドープした酸化セリウムの導電性中間層(14)と、中間層上に付着した相互接続部(16)と、第1の電極の第1の部分とは不連続の第2の部分上に付着した固体電解質(18)と、固体電解質上に付着した第2の電極(20)とよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】 高温固体電解質電気化学的電池のための保護中間層 本発明は、特に発電プラントに用いる場合化学エネルギーを直流電流電気エネ ルギーへ変換するために使用する高温固体電解質電気化学的装置に関する。さら に詳細には、本発明は、高温固体電解質電気化学的燃料電池の空気電極層と相互 接続層の間に位置する中間層として酸化ニオブ及び/又は酸化タンタルをドープ 又は混合した実効量の新規な酸化セリウムを用いるもので、その中間層は導電性 を有し相互接続材料を保護する。 電気化学的燃料電池を相互接続した高温固体電解質電気化学的発電装置は、約 800°C乃至1200°Cの温度で化学エネルギーを直流電気エネルギーへ変 換する。かかる固体電解質燃料電池及び複数の電池よりなる発電装置は米国特許 第4,395,468号(アイセンバーグ)に論じられている。燃料電極、空気 電極、固体電解質及び相互接続部の構成は米国特許第4,490,444号(ア イセンバーグ)に教示されている。各電気化学的電池は通常、厚さが約1乃至2 mmの例えばカルシア安定化ジルコニアよりなる多孔質支持管をオプションとし て含んでいる。この支持管上を、例えば、厚さ0.05乃至1.5mmの亜マン ガン酸ランタン(LaMnO3)よりなる多孔質の空気電極又はカソードがほぼ 取り囲むように付着している。この空気電極の外周面上を、例えば、厚さ約0. 001乃至0.1mmのイットリア安定化ジルコニア((ZrO20.9(Y23 0.1)よりなる、緻密で気密の固体電解質がほぼ取り囲むように付着している 。固体電解質の外周面上を、例えば、厚さ約0.1mmでニッケル−ジルコニア ・サーメット又はコバルト−ジルコニア・サーメットよりなる多孔質の燃料電極 又はアノードがほぼ取り囲むように付着している。固体電解質及び燃料電極は共 に、隣接電気化学的燃料電池間の電気的接続を可能にする相互接続部を空気電極 上に組み込めるように不連続である。電解質と燃料電極の不連続部分の電極上に は、厚さ約0.03乃至0.1mmのカルシウム、ストロンチウム又はマグネシ ウムをドープした亜クロム酸ランタン(LaCrO3)よりなる、緻密で気 密の相互接続部が付着してある。相互接続部上には、厚さ約0.1mmのニッケ ル−ジルコニア・サーメット又はコバルト−ジルコニア・サーメットよりなる上 部層が付着してある。多数の電池よりなる固体電解質電気化学的発電装置では、 個々の電池は導電性の相互接続部を介して少なくとも直列に接続してあり、燃料 と酸化剤ガスの両方にさらされている。 空気電極上に電解質及び相互接続材料の両方を適用するために種々の方法が用 いられている。通常、電解質と相互接続材料を共に約1200°C乃至1400 °Cの温度で改良形電気化学的蒸着方法により空気電極の異なる選択部分の表面 に適用するが、その際、電解質としてはジルコニウムとイットリウムの気化ハロ ゲン化物を、また相互接続部としてはランタン、クロム、マグネシウム、カルシ ウムまたはストロンチウムの気化ハロゲン化物を用いる。かかるハロゲン化物の 蒸気は電解質と相互接続部の適用初期段階において空気電極材料及びそれに隣接 する界面と相互作用してそれらを劣化させることがある。このため、場合によっ ては、例えばランタン、マンガン、カルシウム等の空気電極構成成分が浸出する ことになる。空気電極構成成分が浸出すると、電解質だけでなく相互接続部の界 面が実質的に変性し、空気電極の電気的、化学的及び機械的性質が変化する。相 互接続層を他の方法により適用しても、空気電極との継続的な相互作用により経 時的劣化が生じ易い。さらに、電解質と相互接続部を適用した後も電気的化学的 燃料電池の運転中マンガンが空気電極から相互接続部へ長期に亘って拡散するた め、相互接続部の界面の電気的、化学的及び機械的性質が変化し、従って電気化 学的電池の寿命が減少する。 電気化学的電池を約1000°Cの高い運転温度に長期間さらす間に、空気電 極(例えば、ドープしたLaMnO3)と接触する相互接続部(例えば、ドープ したLaCrO3)が構造的変化を受けることが観察されている。空所の形成や Mn−Cr酸化物よりなる第2相沈殿物が認められており、これはほとんど相互 接続部の粒界で生じる。空気電極の空気電極−相互接続部界面の境界からマンガ ンが拡散すると、粒界剥離及び空所形成により相互接続部の微小構造が不安定に なり劣化する。電気化学的作用の間、空気電極構成成分がこのように拡散すると 、電気化学的電池の効率が減少し電気化学的電池の寿命及び信頼性が低下する。 電気化学的電池の長期の運転の間、空気電極構成成分、特にマンガンが相互接 続部内へ浸出して相互接続部の微小構造を劣化しないように相互接続部を保護す る必要がある。空気電極と相互接続部の間に設ける保護中間層は、反応性でなく 、導電性で、空気電極及び相互接続部に対して化学的適合性を持つものでなけれ ばならない。本発明の主要目的は、かかる保護中間層を提供することにある。 本発明の別の目的は、高温固体電解質電気化学的電池または燃料電池の空気電 極と相互接続部の間に位置する保護障壁層として、空気電極構成成分の浸出に起 因する相互接続部の化学的、電気的及び/又は構造的劣化を最小限に抑えるため の実効量の導電性金属酸化物組成を提供することにある。 本発明は、高温固体電解質電気化学的電池の製造法であって、(a)第1の電 極を提供し、(b)第1の電極の少なくとも第1の部分の上にドープ済みまたは 混合済みの酸化セリウムよりなる導電性中間層を適用し、(c)中間層の上に相 互接続部を適用し、(d)第1の電極の第1の部分とは不連続の第2の部分上に 固体電解質を適用し、(e)固体電解質の上に第2の電極を適用するステップよ りなる電気化学的電池の製造法よりなる。中間層は、多孔質で、ニオブをドープ した酸化セリウム、タンタルをドープした酸化セリウム、ニオブとタンタルをド ープした酸化セリウム、及び他の導電性金属をドープした酸化セリウムまたはこ れらの混合酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする。第1の電極はド ープした亜マンガン酸ランタンよりなる多孔質の空気電極であり、固体電解質は イットリア安定化ジルコニウム酸化物よりなる緻密な固体酸化物であり、相互接 続部は緻密でドープ済みの亜クロム酸ランタンであり、第2の電極はニッケル− ジルコニウム酸化物サーメットよりなる多孔質の燃料電極である。電気化学的電 池はオプションとして、第1の電極と接触するカルシア安定化ジルコニアの支持 構造と、相互接続部上のニッケル−ジルコニア・サーメットの導電性上部層を含 む場合がある。電気化学的電池は環状、平板上等、種々の形態を取り得る。 本発明はさらに、(a)第1の電極、(b)第1の電極の第1の部分上に位置 する固体電解質、及び(c)固体電解質の一部の上に位置する第2の電極よりな り、改良点として導電性のドープ済みまたは混合済みの酸化セリウムの中間層が 第1の電極の第2の部分上に付着して、隣接する電池との電気的結合に用いまた 中間層の一部の上の位置する相互接続部を第1の電極の構成成分により劣化され ないよう保護することを特徴とする高温固体電解質電気化学的電池にある。 添付図面には、現在において好ましいと思われるある特定の本発明の実施例が 図示してある。本発明は実施例として開示した例に限定されず、後記の特許請求 の範囲内において種々の設計変更が可能である。添付図面において、 図1は、本発明の保護中間層を含む高温固体電解質燃料電池の断面図である。 図2は、図1の相互接続した燃料電池を含む高温固体電解質燃料電池スタック の断面図である。 図3aは、長時間高温にさらした後マンガンが存在することを示す従来の相互 接続部の元素分析結果である。 図3bは、長時間高温にさらした後マンガンが実質的に存在しないことを示す 本発明のニオブをドープしたセリアの中間層で保護した相互接続部の元素分析結 果である。 図3cは、長時間高温にさらした後本発明のニオブをドープしたセリアの中間 層で保護した相互接続部にはマンガンの拡散が実質的に存在しないことを示す電 子線回折(EDAX)分析結果である。 高温固体電解質電気化学的燃料電池の装置または燃料電池スタックは,複数の 細長い環状燃料電池よりなる。各燃料電池は典型的には管状であるが、例えば平 板状のような他の幾何学的形状も同様に可能であり、隣接する燃料電池と少なく とも直列に電気的接続される。電気的接続は燃料電池の軸方向長さの選択部分、 通常は電気化学的に活性な長さ全体に沿って行う。各電池または電池スタックは 、H2、CO、CH4、天然ガス、ガス状炭化水素等のような天然または合成燃料 ガスと、O2または空気のような酸化剤とを、約800°C乃至1200°C、 通常は約1000°Cの運転温度で用いて、酸化可能な燃料を化学的に反応させ 、その化学エネルギーを直流電気エネルギー、熱及び水蒸気(蒸気)へ直接変換 する。各電池は通常、約1ボルトのどちらかといえば小さい開路電圧を発生する ため、複数の電池を少なくとも直列に接続して高い出力電圧を得るのが一般的で ある。 添付図面、特に図1を参照して、本発明の電気化学的燃料電池10の好ましい 管状構成が図示してある。この好ましい燃料電池の構成10は、自己支持型内側 空気電極またはカソード12と、隣接する燃料電池との電気的相互接続を担当す る空気電極の少なくとも一部の上に付着させた保護中間層14と、保護中間層1 4上に付着させた相互接続部16と、空気電極12の選択部分上に付着させた固 体電解質18と、固体電解質18上に付着させた外側燃料電池またはアノード2 0とよりなる。この好ましい構成は、H2、COまたはメタン、プロパン、ブタ ン、天然ガス等の未改質炭化水素ガスのような、Fで示す流動するガス燃料が燃 料電池の外側上を軸方向に流れ、空気またはO2のような、Oで示す酸化剤が燃 料電池の内側を流れる燃料電池システムに基づく。燃料電池10はまた、オプシ ョンとして、空気電極の支持に用いる多孔質支持管(図示せず)を含むことがあ る。 電気化学的作用時において、電気化学的反応が電極と電解質の界面で式(1) 及び(2)に従って生じるが、ここでは改質済み天然ガスまたは、例えば水素ガ スが燃料である。 カソード: O2 + 4e- − 2O2- (1) アノード: 2O2- + 2H2 − 2H2O + 4e- (2) 本発明の燃料電池の好ましい管状構成の上記説明は単に例示的なものに過ぎず いかなる場合も限定的なものと考えるべきではない。燃料電池の他の構成、例え ば平板状燃料電池なども使用可能である。加えて、燃料と酸化剤の位置関係を燃 料が燃料電池の内側を、酸化剤が燃料電池の外側を流れるように置き換えること も可能である。この場合、電池の電極を置き換える必要があり、これを反転式燃 料電池と呼ぶ。また、本発明の中間層を、ガスセンサ、電解質セルなどのような 燃料電池以外の電気化学的電池に適用できることも理解されたい。 燃料電池が図1に示すようなものである場合、酸素分子は空気電極を通過する と空気電極と電解質の界面で酸素イオンになる。酸素イオンは電解質を通過して 燃料電極と電解質の界面で燃料と結合する。上式(1)及び(2)に示すように 、 燃料電池の内側に供給される酸化剤はカソードと電解質の界面において電気化学 的に還元されて酸素イオンとなり、これらの酸素イオンは固体電解質の格子を通 って、燃料が燃料電池の外側から供給されるアノードと電解質の界面へ移行し、 そこで電気化学的に酸化されて電子を解放する。解放されたこれらの電子は外部 の負荷回路をカソードへ流れることにより電流が発生する。酸化剤が燃料と電気 化学的に反応する結果外部の負荷回路に電位差が生じ、これが閉回路で電子と酸 素イオンの継続した流れを維持するため有用な電力を取り出すことができる。 再び図1を参照して、好ましい実施例の各燃料電池10は燃料電池へ構造的一 体性を与える多孔質の空気電極12を含む。厚さ約1乃至2mmのカルシア安定 化ジルコニア(ZrO2)よりなる多孔質の支持管(図示せず)をオプションと して設けることにより、支持管の外周面をほぼ取り囲む空気電極を支持させるこ とも可能である。多孔質の空気電極12は厚さがほぼ1.5乃至3.0mmの混 合金属酸化物構造よりなり、押出し及び焼結法のような周知の方法により製造さ れる。空気電極は通常、LaMnO3、CaMnO3、LaNiO3、LaCoO3 、LaCrO3及び他の導電性金属酸化物のようなドープ済み及びドープしてい ない金属酸化物の混合物よりなる。ドーパントは通常、Sr、Ca、Co、Ni 、Fe、Sn、Ba、Ce等である。現在常用される好ましい空気電極はドープ 済みのまたはドープしていないLa0.8Ca0.2MnO3である。 本発明の保護中間層14は、少なくとも空気電極のRで示す選択半径方向部分 において空気電極12をほぼ囲んでいる。図示の中間層14は空気電極12上に あって空気電極12と相互接続部16の間の障壁を形成するが、オプションとし て固体電解質20(図示せず)の上部にも位置させることができる。中間層14 は、電気化学的電池が高温で運転される間マンガンのような空気電極構成成分が 相互接続部へ拡散するのを防止するよう相互接続材料を保護し且つ導電性である 障壁層を提供する。この中間層は、導電性を維持し、相互接続部における粒界剥 離及び空所形成を防止するため空気電極及び相互接続部と適合する状態を持続す るような材料から特に選択される。 本発明の最も好ましい保護中間層14は、化合物または混合物のいづれかの状 態にあるニオブ(Nb)及び/又はタンタル(Ta)のセリア組成物よりなる。 発明者は、CeO2のようなセリウムの酸化物は電気化学的燃料電池の典型的な 運転温度である約800°C乃至1200°Cの高温で空気電極と反応せず、こ のため燃料電池の処理時及び燃料電池の運転時において別個の障壁層としてその ままの状態を維持することを発見している。さらに、発明者は、酸化セリウムに より、マンガンのような空気電極構成成分が拡散してセリウム酸化物の結晶本体 または表面が変化するのが阻止され、空気電極と相互接続部または相互接続部本 体の間の界面における沈殿及び空所形成がなくなることを発見している。酸化セ リウム以外の酸化物を単独または酸化セリウムと組み合わせて用いることにより 、例えば相互接続材料の構成酸化物のような保護中間層を形成できる。発明者は また、酸化セリウム中間層の導電性をタンタル及び/又はニオブのドーパントを 有する酸化セリウムの固溶体または混合物を形成することにより改善できること を発見している。最も好ましい中間層はニオブをドープしたセリアの薄膜である 。この中間層の好ましい厚さは約0.001乃至0.005mmである。 保護中間層は、スラリー溶射、浸せき、塗膜などのような種々の方法のうち任 意のものを用い、その後焼結するか或いはプラズマ溶射若しくは物理的、化学的 または電気化学的蒸着により適用可能である。好ましい保護中間層は、空気電極 と中間層の間の熱膨脹のミスマッチによるより生じる応力を最小限に抑えるため 多孔質である。中間層の空気電極への適用は、電極上にドープしたセリアの固溶 体または混合したセリアの細かい粉末のスラリーを被覆した後、約900°C乃 至1400°C、好ましくは約1200°C乃至1300°Cの温度で焼結して 空気電極に接触する薄膜を形成するのが好ましい。 導電性保護中間層の組成は式(3)で示す一般化学式で表わすことができる。 AzCe1-z2 (3) 上式において、zは約0.005乃至1.0、またはこの組成を充分に電子伝導 性にする実効量であり、zは好ましくは約0.02乃至0.05である。またA はニオブ、タンタル或いは中間層を導電性にする他の元素の群から選択したドー パントである。 好ましい保護中間層の組成は、式(4)に示す一般化学式により表わされる。 NbxTayCe1-x-y2 (4) 上式において、xは約0.0乃至0.05、yは約0.0乃至0.05、x+y は約0.02乃至0.05である。特に好ましい保護中間層の組成において、y は0であり、xは約0.02乃至0.05であって、特に好ましいドーパントと してニオブを含む。本発明の中間層組成の一般化学式はドープしたまたは混合し た形のその中間層を表わすものと理解されたい。 空気電極上にニオブ及び/又はタンタルをドープしたまたは混合したセリアを 付着させる好ましい方法では、最初に、空気電極上にスラリー被覆可能な粉末状 の中間層の固溶体または混合物を調整し、次にその上で焼結して保護障壁薄膜を 形成するのが好ましい。セリアの粉末は平均粒径が約0.1乃至1.0ミクロン である細かく分割した粉末であるのが好ましい。発明者は、酸化ニオブ(Nb2 5)及び/又は酸化タンタル(Ta25)及び酸化セリウム(CeO2)の出発 材料から式(3)の上述した組成をもつ粉末を、また式(5)に示す一般化学式 により表わされるさらに好ましい組成を有する粉末を製造する新規な方法を発見 している。 NbxCe1-x2 (5) 上式において、xは約0.02乃至0.05である。 発明者は、出発材料の共沈によるニオブまたはタンタル金属混合酸化物を形成 するための従来のドーピング法はニオブ及び/又はタンタルの含水酸化物の安定 性のため困難であることを発見している。また、金属酸化物錯化酸溶液に新しく 沈殿させた塩基性金属酸化物を溶解させ、その結果生じた樹脂をか焼して固溶体 を形成することによりニオブ酸塩の混合金属酸化物の固溶体を調製する従来の溶 液法は、本発明の保護中間層を形成するためのニオブ及びタンタルをドープした セリア粉末を生成する方法としては不適当である。 本発明による、細かく分割した金属酸化物粉末及び固溶体金属酸化物粉末、特 にニオブ及び/又はタンタルをドープした酸化セリウム粉末の調製方法は、(1 )下級アルコールのような有機溶剤中に溶解した金属アルコキシドの溶液を調製 し、 この金属アルコキシドは以下の一般化学式(A)を有し、 M(OR)x (A) 上式において、MはCe、Nb及びTaから選択した金属イオンであり、xはそ の金属の原子価により決まり、Rはアルキル基であり、(2)下級アルコールの ような有機溶剤中に溶解した金属カルバルコキシドの、例えばゾルーゲルである 溶液−乳濁液を調製し、金属カルバルコキシドは以下の一般化学式(B)を有し 、 M(R1CO22x (B) 上式において、MはCe、Nb及びTaから選択した金属イオンであり、xはそ の金属の原子価により決まり、R1及びR2はそれぞれ独立のアルキル基であり、 (3)ステップ(1)及び(2)からの溶液を所望の陽イオン固溶体化学量論が 達成され有機金属化合物の重合が誘起されて溶液、例えばゾル−ゲル内で交差結 合の非晶質金属酸化物のゲルが得られるように混合し、(4)ステップ(3)の 金属酸化物ゲルを約110°Cの空気中で乾燥させ、(5)ステップ(4)の生 成物を約650°Cの空気中でか焼することにより有機物を蒸発させてドープ済 み金属酸化物の粉末状固溶体を形成するステップを含む。 式(A)の好ましい金属アルコキシドはニオビウムエトキシド(Nb(OC2 55)及び/又はタンタルエトキシド(Ta(OC255)である。式(B )の好ましい金属カルバルコキシドはセリウム(III)2−エチルヘキサノエー ト(Ce(CO2CH2CH(C25)(CH23CH33)である。好ましい有 機溶剤はn−ブタノール(CH3(CH22CH2OH)等のような下級アルコー ルである。固溶体中のドーパントの好ましい量は約2乃至5モル%である。本発 明の方法はさらに、(6)メチルエチルケトン、エタノール及び魚油等の有機溶 剤中に分散させたステップ(5)の金属酸化物粉末をソニケーション(sonicatio n)によりデアグロメレーション(deagglomeration)して粒径を約0.1乃至10 ミクロンのミクロン単位に減少させ、好ましくは約0.1乃至0.8ミクロンの 1ミクロン以下にするステップを含む。 中間層のセリア粉末はまた、従来のセラミック処理技術により調製することも 可能であることが分かる。 本発明のニオブ及び/又はタンタルをドープしたまたは混合した酸化セリウム の中間層14は、燃料電池の少なくとも空気電極と相互接続部間の界面保護障壁 として作用させるため導電性、熱膨脹率整合性及び空気電極構成成分に対する非 反応性という好ましい特徴を有する。本発明は、これまでに詳細に説明した特定 の好ましい保護中間層組成物に限定されるものと考えるべきではない。本発明は 、導電性を有し両側の空気電極及び相互接続部の熱膨脹特性に近似し、800° C乃至1200°Cの高温での電気化学的燃料電池の長期間に亘る運転の間空気 電極構成成分の浸出に対して不活性である固体の、ドープ済みまたは混合済みの 酸化セリウム材料を含むものと考えるべきである。好ましいドープ済みまたは混 合済みの酸化セリウムは、化学式 Nb(0.02-0.05)Ce1-(0.02-0.05)2 を有するニオブを約2乃至5モル%ドープしたまたは混合した酸化セリウムであ る。 緻密で気密の導電性相互接続部16は、空気電極12上のRで示す選択半径方 向部分において中間層14の外周面をほぼ取り囲んでいる。この相互接続部16 は図示のように細長い各燃料電池10の活性軸方向長さに亘って延びるのが好ま しく、またさらされる酸化剤及び燃料の両環境の下で導電性を示す必要がある。 相互接続部はドープ済み亜クロム酸ランタン(LaCrO3)よりなり、好まし いドーパントとしてストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムがあり、そ の厚さは約0.03乃至0.1mmである。相互接続部16は、周知の高温電気 化学的蒸着法またはプラズマ溶射付着法により空気電極12上に付着させること ができる。 相互接続部は燃料電池の典型的な運転温度である約1000°Cで高い導電性 を示す必要があり、その熱膨脹係数は中間層及び空気電極の熱膨脹係数に近いも のでなければならず、さらに燃料電池の運転時燃料と酸化剤が混じり合うのを防 止すべく気密となるように充分に緻密である必要がある。燃料と酸化剤が混じり 合うと、電力が発生せずに燃料が局部的に燃焼して燃料電池の効率が低下するだ けでなく、燃料電池の構成要素が劣化し、そのため燃料電池及び発電装置の寿命 及び信頼性が低下することになる。 相互接続部16をほぼ囲むのは導電性の上部層22である。この上部層22は 、例えば厚さ約0.1mmのニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコニア ・サーメットである燃料電極20と同じ材料で形成することができる。上部層2 2は燃料電極と同じ方法により相互接続部16上に付着させることが可能である 。この図にはまた、酸化剤注入のため空気電極の内側にオプションとして設けた 酸化剤供給管24が示してある。 Rで示す部分の中間層を含まない選択部分において空気電極12の外周面をほ ぼ取り囲むのは、緻密で気密の固体電解質18である。この固体電解質18は、 厚さが約0.001乃至0.1mmのイットリア安定化ジルコニア((Y23) (ZrO2))で形成できる。固体電解質18は、周知の高温電気化学的蒸着法 により空気電極12上に付着できる。相互接続部16を最初に中間層14上に付 着する場合(これが好ましい)、空気電極の電解質部分に最初にマスキングを施 す。相互接続部を中間層上に付着させる前に固体電解質を空気電極上に付着させ る場合、中間層の選択半径方向部分Rに電解質付着時にマスキングを施すことに より相互接続部を組み込むために固体電解質を不連続にする。さらに、中間層が ほぼ空気電極を取り囲む場合、固体電解質を中間層だけでなく相互接続部上に付 着させる。 固体電解質18の外周面上をほぼ取り囲むのは、多孔質の燃料電極またはアノ ード20である。燃料電極20は厚さ約0.1mmのニッケル−ジルコニアまた はコバルト−ジルコニア・サーメットにより形成できる。燃料電極20は周知の 高温電気化学的蒸着法により固体電解質18上に付着できる。図1に示すように 、燃料電極20もまた不連続であり、燃料電極20と相互接続部16及び空気電 極12との間の直接的な導通を回避するに充分な距離だけ相互接続部16から離 隔してある。 以上より明らかなように、発明者は、本発明の保護中間層14をニオブ及び/ 又はタンタルをドープしたあるいは混合した酸化セリウムで形成すると高温で相 互接続部を電気化学的蒸着する間また燃料電池の長期間に亘る運転時に相互接続 部の電気的、化学的及び構造的な変化を防止できることを発見している。叙上の ように、相互接続部の界面において第2の相を形成し本体内において空所を形成 する相互接続部の粒界剥離のような相互接続部に生じる劣化を本発明の不活性な 保護中間層により実質的になくすことができる。 図2を参照して、この図は隣接する燃料電池10を直列に相互接続したもので ある。この電気的相互接続は好ましくはニッケル繊維よりなる金属フェルト26 により改善される。金属フェルト26は燃料電池間を軸方向に延び、運転時焼結 結合を生ぜしめる圧力接触によりそれぞれに接合される。燃料電池が反転型の場 合、金属フェルトはドープしたIn23のような金属酸化物繊維である。隣接す る燃料電池10は、一方の電池の空気電極(カソード)12から相互接続部16 を経て隣接するもう一方の電池の燃料電極(アノード)20へ接続されており、 所望のシステム電圧を得るための直列接続が完成する。 図示の燃料電池及び燃料電池スタックの運転時、例えば空気またはO2のよう な酸化剤は燃料電池の内部を流れ、例えばH2、CO又は未改質炭化水素のよう な燃料は燃料電池の外側を流れる。燃料は燃料電極(アノード)を通って拡散す る。酸素イオンは空気電極(カソード)から固体電解質を通過する。これらの反 応剤は固体電解質及び電極の作用により電気化学的に相互作用して、熱及び電気 エネルギーだけでなく水蒸気(蒸気)及び炭酸ガスのような生成物が発生させる 。高温の水蒸気及び炭酸ガスは未燃焼の燃料と共に燃料電池から取り去られる。 電流は一方の電池の空気電極(カソード)から導電性の相互接続部を介して隣接 する電池の燃料電極(アノード)へ直列に流れ、さらに負荷回路を流れて電力を 引き出す。 本発明はさらに、ただ例示するに過ぎない下記の例を考慮するとさらに明らか になるであろう。 例1 ニオブをドープした酸化セリウムの 細かく分割したミクロン以下の粉末の調製 NbxCe1-x2(xが約0.02乃至0.05)を以下の手順により調製し た。ニオビウムエトキシドの溶液を、空気中に存在する湿分によりニオビウム エトキシドが加水分解するのを防止するため低湿分低酸素環境においてn−ブタ ノール溶剤で調製した。n−ブタノール中のセリウム(III)2−エチルヘキ サノエートの部分的な溶液/乳濁液を調製した。次いで、ニオビウムエトキシド 溶液を、約2乃至5モル%のニオブ・ドーパントの所望の固溶体が得られる量だ けセリウム2−エチルヘキサノエートの溶液/乳濁液と混合した。その後、この 溶液/乳濁液混合物を空気中で約110°Cの温度で乾燥することによりゲルか ら粉末への変換を開始させた。次に、乾燥した材料を空気中で約650°Cの温 度でか焼することにより熱的分解して金属酸化物粉末の塊状物の固溶体を形成し た。その後、金属酸化物粉末のデアグロメレーションを、魚油を少量含むMEK −エタノール溶液中においてソニフィケーションにより高周波数振動を起こして 行い、その結果平均粒径が約0.8ミクロンの粉末を得た。 例2 ニオブをドープした酸化セリウムの保護中間層を 空気電極(LaMnO3)と相互接続層(ドープ したLaCrO3)の間に有する燃料電池の製造 内径が12mm、外径が15mm、一方が開端部で、もう一方が閉端部の(従 来の押出し、端部施栓及び焼結法により製造された)多孔質の、カルシウムをド ープした亜マンガン酸ランタンより成る空気電極管を選択した。ニオブをドープ したセリアより成る厚さ1乃至5ミクロンの保護中間層を、スラリー溶射及び焼 結法を用いて相互接続部を設けた空気電極の選択部分上に付着させた。使用した ニオブをドープしたセリアは、上記の例1において調製した細く分割した粒径が 1ミクロン以下の粉末であった。ニオブをドープしたセリアの粉末を空気電極の 選択部分上にスラリー溶射し、その後空気中で約1200°Cの温度で加熱して 空気電極に接合された接着性の金属酸化物保護層を得た。次いで、露出した空気 電極表面に亜クロム酸ランタンにより上記選択部分を除いてマスキングを施し、 その後、厚さ10乃至20ミクロンのドープした亜クロム酸ランタンより成る相 互接続部を周知の電気化学的蒸着法によりクロム、ランタン及びストロンチウム の塩化物蒸気を用いて中間層上に付着させた。次いで、相互接続部に上記マスキ ング材料を用いてマスキングを施した。厚さ約20乃至40ミクロンのイットリ ア安定化ジルコニアより成る固体酸化物電解質を、既知の電気化学的蒸着法によ りイットリウムとジルコニウムの塩化物蒸気を用いて空気電極のマスキングを施 していない部分上に付着させた。ニッケル−ジルコニア・サーメットより成る厚 さ100乃至200ミクロンの燃料電極を既知の電気化学的蒸着法により電解質 上に適用した。 例3 中間層の保護的性質 例2において調製した燃料電池のニオブをドープした酸化セリウム中間層の保 護的性質を調べるため、燃料電池を高温に長期間さらした後相互接続部の微小構 造の分析を行って、空気電極からのマンガンの浸出に起因する粒界層剥離或いは 空所形成が相互接続部−空気電極界面に生じているか否かを観察した。本発明の 中間層を有する燃料電池を相互接続部と空気電極の間に中間層が存在しない従来 の燃料電池と比較した。 図3aに示すように、1000°Cで1700時間運転した後の中間層のない 従来型燃料電池の元素分析によると、粒界剥離と相互接続部領域におけるマンガ ンの存在と粒界での空所の形成がわかる。 しかしながら、図3bに示すように、相互接続部と燃料電極の間に保護境界層 を有する例2に従って調製した本発明の燃料電池を1000°Cで1700時間 運転し後の元素分析によると、粒界剥離は認められず、相互接続部にマンガンが 存在せず、さらに中間層本体中にもマンガンが見当たらない。図3cに示すよう に、EDAX分析によると、例2により従って調製した中間層にはマンガンが浸 出しておらず、このため相互接続部中にマンガンの浸出がないことが判明してい る。 本発明を上記変形例及び実施例に関連して開示したが、さらに別の変形例及び 設計変更が当業者にとって明らかであろう。本発明は特に説明した変形例及び実 施例に限定されるものではなく、従って独占権を要求する本発明の精神及び範囲 を評価するには好ましい実施例の上記説明でなくて後記の特許請求の範囲を参照 されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード,フォン,エル アメリカ合衆国,インディアナ州 45603, アンゴラ,パイン・キャニオン・レイク 100,515 レーン (72)発明者 バシロウ,セオドル,アール アメリカ合衆国,ペンシルベニア州 15642,アーウィン,フェアビュー・ドラ イブ 207 アール・ディー ナンバー シックス

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.高温固体電解質電気化学的電池(10)を製造する方法であって、 (a)第1の電極(12)を提供し、 (b)第1の電極の少なくとも第1の部分(R)上にドープした或いは混合し た酸化セリウムの導電性中間層(14)を適用し、 (c)前記中間層上に相互接続部(16)を適用し、 (d)第1の電極の第1の部分から不連続の第2の部分上に固体電解質(18 )を適用し、 (e)前記電解質上に第2の電極(20)を適用するステップよりなることを 特徴とする高温固体電解質電気化学的電池の製造法。 2.ステップ(b)の中間層(14)はニオブをドープした酸化セリウム、タン タルをドープした酸化セリウム及びニオブとタンタルをドープした酸化セリウム よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1の方法。 3.ステップ(b)の中間層(14)はニオブと酸化セリウムの混合物、タンタ ルと酸化セリウムの混合物及びニオブとタンタルと酸化セリウムの混合物よりな る群から選択されることを特徴とする請求項1の方法。 4.ステップ(b)の中間層(14)は下記の一般式を有し、 NbxTayCe1-x-y2 上式において、xは約0.0乃至0.05、yは約0.0乃至0.05、x+y は約0.02乃至0.05であることを特徴とする請求項1の方法。 5.ステップ(b)の中間層(14)は下記の一般式を有し、 NbxCe1-x2 上式において、xは約0.02乃至0.05であることを特徴とする請求項1の 方法。 6.ステップ(b)の中間層(14)は、 (i)固溶体中のドープした酸化セリウム粉末または酸化ニオブ及び/又は酸 化タンタルと酸化セリウムの混合粉末のスラリーを実効量提供し、 (ii)前記スラリーを前記第1の電極の少なくとも前記第1の部分上に被覆し 、 (iii)前記スラリーを約900乃至1400°Cの温度で焼結して前記第1 の電極上に第1の電極(12)と相互接続部(16)の構成元素の相互拡散を最 小限に抑える前記中間層を形成するステップよりなることを特徴とする請求項1 の方法。 7.第1の電極(12)はドープした亜マンガン酸ランタンの多孔質空気電極で あり、前記固体電解質(18)はイットリア安定化ジルコニウム酸化物の緻密な 固体酸化物であり、前記相互接続部(16)は緻密でドープした亜クロム酸ラン タンであり、前記第2の電極(20)はニッケル−ジルコニウム酸化物・サーメ ットの多孔質燃料電極であることを特徴とする請求項6の方法。 8.電気化学的電池(10)は一般的に環状であることを特徴とする請求項1の 方法。 9.電気化学的電池(10)は一般的に平板状であることを特徴とする請求項1 の方法。 10.ステップ(b)の中間層(14)はステップ(c)の前記相互接続部及び ステップ(d)の前記固体電解質を適用する前に前記第1の電極の前記第1部分 及び前記第2部分の両方の上に適用することを特徴とする請求項1の方法。 11.(a)第1の電極(12)と、 (b)前記第1の電極の第1の部分上に位置する固体電解質(18)と、 (c)前記固体電解質の一部の上に位置する第2の電極(20)とより成り、 導電性のドープした或いは混合した酸化セリウムの中間層(14)が第1の電 極の第2の部分上にあって、隣接の電池との電気的結合に用い且つ中間層の一部 の上にある相互接続部を第1の電極の構成成分に起因する劣化から保護すること を特徴とする高温固体電解質電気化学的電池(10)。 12.第1の電極(12)はドープした亜マンガン酸ランタンの多孔質空気電極 であり、前記固体電解質(18)はイットリア安定化ジルコニウム酸化物の緻密 な固体酸化物であり、前記第2の電極(20)はニッケル−ジルコニウム酸化物 ・サーメットの多孔質燃料電極であり、前記中間層(14)はニオブ、タンタル 及び中間層を導電性にする他の元素より成る群から選択した元素をドープしたま たはその酸化物を混合した酸化セリウムの多孔質層であり、前記相互接続部(1 6)は緻密でドープした亜クロム酸ランタンであることを特徴とする請求項11 の電気化学的電池(10)。 13.複数の電気化学的電池(10)が互いに隣接して配置され、1つの電池( 10)の空気電極と隣接する電池(10)の燃料電極との間の相互接続部(16 )を介して電気的に相互接続されていることを特徴とする請求項12の電気化学 的電池(10)。 14.電池は環状であることを特徴とする請求項12の電気化学的電池(10) 。 15.電池は平板状であることを特徴とする請求項12の電気化学的電池(10 )。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110193A (ja) * 2000-09-28 2002-04-12 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法
WO2014021446A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 株式会社村田製作所 燃料電池

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998021769A1 (fr) * 1996-11-11 1998-05-22 Gorina, Liliya Fedorovna Mode de fabrication d'une pile isolee a combustible haute temperature et de ses composants: cathode, anode, passage de courant, couches d'isolation electrique et d'interface, et de l'electrolyte
US6228520B1 (en) * 1997-04-10 2001-05-08 The Dow Chemical Company Consinterable ceramic interconnect for solid oxide fuel cells
EP1081778A4 (en) * 1998-04-21 2006-03-01 Toto Ltd SOLID FUEL CELL WITH SOLID ELECTROLYTES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US6139985A (en) * 1998-07-24 2000-10-31 Siemens Westinghouse Power Corporation Electrode electrolyte interlayers containing cerium oxide for electrochemical fuel cells
DE19836132B4 (de) * 1998-08-10 2006-11-23 Siemens Ag Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) für einen weiten Betriebstemperaturbereich
JP3992402B2 (ja) * 1999-05-25 2007-10-17 株式会社コーセー 金属酸化物固溶酸化セリウムからなる紫外線遮断剤並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料
US6479178B2 (en) * 1999-11-16 2002-11-12 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
US6214485B1 (en) * 1999-11-16 2001-04-10 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
US7482077B2 (en) * 1999-11-16 2009-01-27 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
WO2002019445A2 (en) * 2000-09-01 2002-03-07 Global Thermoelectric Inc. Electrode pattern for solid oxide fuel cells
US6492051B1 (en) 2000-09-01 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation High power density solid oxide fuel cells having improved electrode-electrolyte interface modifications
US6508925B2 (en) * 2001-03-30 2003-01-21 Siemens Westinghouse Power Corporation Automated brush plating process for solid oxide fuel cells
US7709124B2 (en) * 2001-04-10 2010-05-04 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
US6632554B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
US6580191B2 (en) * 2001-05-29 2003-06-17 Gimbie Enterprises Ltd. Fuel cell powered magnetically driven shaft assembly
US6803138B2 (en) * 2001-07-02 2004-10-12 Nextech Materials, Ltd. Ceramic electrolyte coating methods
DE10134129A1 (de) * 2001-07-13 2003-02-13 Siemens Ag Beschichtung für Diffusionselektroden und zugehöriges Herstellungsverfahren
WO2003041196A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Northwestern University Fuel-flexible anodes for solid oxide fuel cells
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US6984467B2 (en) * 2002-09-24 2006-01-10 Siemens Westinghouse Power Corporation Plasma sprayed ceria-containing interlayer
JP3859598B2 (ja) * 2003-02-07 2006-12-20 株式会社クボタ 草刈機の前部持ち上げ構造
US6932848B2 (en) * 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
RU2236068C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-10 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе двуокиси циркония (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
RU2236722C1 (ru) * 2003-06-10 2004-09-20 Мятиев Ата Атаевич Электрод-электролитная пара на основе двуокиси церия (варианты), способ ее изготовления (варианты) и органогель
DE10342691A1 (de) * 2003-09-08 2005-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stapelbare Hochtemperaturbrennstoffzelle
US8211587B2 (en) * 2003-09-16 2012-07-03 Siemens Energy, Inc. Plasma sprayed ceramic-metal fuel electrode
US7285347B2 (en) * 2003-11-03 2007-10-23 Korea Institute Of Energy Research Anode-supported flat-tubular solid oxide fuel cell stack and fabrication method of the same
US7468218B2 (en) * 2004-05-07 2008-12-23 Battelle Memorial Institute Composite solid oxide fuel cell anode based on ceria and strontium titanate
EP2013936A2 (en) * 2006-04-05 2009-01-14 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. A sofc stack having a high temperature bonded ceramic interconnect and method for making same
JP5160131B2 (ja) * 2007-04-06 2013-03-13 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
US8173322B2 (en) 2009-06-24 2012-05-08 Siemens Energy, Inc. Tubular solid oxide fuel cells with porous metal supports and ceramic interconnections
US20100325878A1 (en) 2009-06-24 2010-12-30 Gong Zhang Bi Containing Solid Oxide Fuel Cell System With Improved Performance and Reduced Manufacturing Costs
CN101719554B (zh) * 2009-12-08 2012-02-29 中国科学院过程工程研究所 一种试管型中温固体氧化物燃料电池
WO2014175976A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 The Trustees Of The University Of Philadelphia Direct carbon fuel cell and stack designs
WO2015054065A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Liquid phase modification of electrodes of solid oxide fuel cells
WO2015054139A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Method of producing layers for solid oxide fuel cells
US10418657B2 (en) 2013-10-08 2019-09-17 Phillips 66 Company Formation of solid oxide fuel cells by spraying
WO2015054024A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Gas phase modification of solid oxide fuel cells
WO2015101776A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 Johnson Matthey Public Limited Company Selective catalytic reduction processes using doped cerias
US10879527B2 (en) 2016-05-20 2020-12-29 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
US10854930B2 (en) * 2016-10-07 2020-12-01 The Regents Of The University Of Michigan Stabilization coatings for solid state batteries
JP7050214B1 (ja) * 2020-11-26 2022-04-07 京セラ株式会社 導電部材、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収容装置
CN114597462B (zh) * 2022-03-08 2023-05-16 中国科学技术大学先进技术研究院 对称型固体氧化物电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330697A (en) * 1963-08-26 1967-07-11 Sprague Electric Co Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor
US3400054A (en) * 1966-03-15 1968-09-03 Westinghouse Electric Corp Electrochemical method for separating o2 from a gas; generating electricity; measuring o2 partial pressure; and fuel cell
US4490444A (en) * 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
US4543341A (en) * 1983-12-23 1985-09-24 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and processing of monosized oxide powders
US4598467A (en) * 1984-10-05 1986-07-08 Westinghouse Electric Corp. Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US4692274A (en) * 1984-10-05 1987-09-08 Westinghouse Electric Corp. Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US4588575A (en) * 1984-11-01 1986-05-13 Celanese Corporation Production of microcrystalline metal oxides
US4609562A (en) * 1984-12-20 1986-09-02 Westinghouse Electric Corp. Apparatus and method for depositing coating onto porous substrate
US4562124A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells
US4596750A (en) * 1985-03-15 1986-06-24 Westinghouse Electric Corp. Support tube for high temperature solid electrolyte electrochemical cell
US4748091A (en) * 1985-03-21 1988-05-31 Westinghouse Electric Corp. Bipolar plating of metal contacts onto oxide interconnection for solid oxide electrochemical cell
US4597170A (en) * 1985-03-28 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making an electrode
USH626H (en) * 1986-08-04 1989-04-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Sol-gel ceramic oxides
US4895576A (en) * 1988-04-15 1990-01-23 Westinghouse Electric Corp. Method of doping interconnections for electrochemical cells
US4898792A (en) * 1988-12-07 1990-02-06 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical generator apparatus containing modified high temperature insulation and coated surfaces for use with hydrocarbon fuels
US4885078A (en) * 1988-12-07 1989-12-05 Westinghouse Electric Corp. Devices capable of removing silicon and aluminum from gaseous atmospheres
US5080689A (en) * 1990-04-27 1992-01-14 Westinghouse Electric Co. Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5106654A (en) * 1990-07-20 1992-04-21 Westinghouse Electric Corp. Method of forming a dense, high temperature electronically conductive composite layer on a porous ceramic substrate
US5108850A (en) * 1990-08-01 1992-04-28 Westinghouse Electric Corp. Thin tubular self-supporting electrode for solid oxide electrolyte electrochemical cells
US5106706A (en) * 1990-10-18 1992-04-21 Westinghouse Electric Corp. Oxide modified air electrode surface for high temperature electrochemical cells

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110193A (ja) * 2000-09-28 2002-04-12 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法
JP4721500B2 (ja) * 2000-09-28 2011-07-13 京セラ株式会社 固体電解質型燃料電池セルおよびその製法
WO2014021446A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 株式会社村田製作所 燃料電池
JP5888420B2 (ja) * 2012-08-03 2016-03-22 株式会社村田製作所 燃料電池
US10069163B2 (en) 2012-08-03 2018-09-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
TW284923B (ja) 1996-09-01
US5516597A (en) 1996-05-14
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EP0791231B1 (en) 1999-12-29
DE69514249T2 (de) 2000-07-06
WO1996014668A2 (en) 1996-05-17
DE69514249D1 (de) 2000-02-03
CA2204632A1 (en) 1996-05-17

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