JPH10507470A

JPH10507470A - 基体に蛋白質を被膜する方法及びそのようにした物品

Info

Publication number: JPH10507470A
Application number: JP8513205A
Authority: JP
Inventors: デニススタインエヴァハート; フィッシャークリスティーリンクリック
Original assignee: キンバリークラークワールドワイドインコーポレイテッド
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: MX9702684A; TW349137B; CN1100912C; DE69529169D1; EP0786028B1; EP0786028A1; ZA957637B; WO1996012058A1; DE69529169T2; AU3323995A; AU687238B2; JP3532213B2; CN1163642A; KR100370718B1; CA2201171A1; US5494744A

Abstract

(57)【要約】開示されるのは透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜する方法であって、本方法は、１）複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有する透過性シートを準備する段階と、２）両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、３）両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で繊維質材料の母体と接触させ、両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着させる段階とを含む。また開示されるのは蛋白質で被膜された透過性シートであって、本透過性シートは、１）複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有する透過性シートと、２）少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】基体に蛋白質を被膜する方法及びそのようにした物品発明の分野本発明は、基体（サブストレート）に蛋白質を被膜する方法に関する。本発明は、蛋白質を被膜した基体にも関する。発明の背景穿孔（apertured）フィルム、織ったファブリック及び不織材料のシートは、例えば個人介護製品、ガーメント、医療ファブリック等のような多くの型の製品に広く使用されている。若干の安価な生材料で作られた若干のシートは、もしこれらのシートの特性または特質を高めるように設計することができれば、これらの製品の応用範囲をさらに広げることができる。例えば、穿孔フィルム、織ったファブリック、及び不織材料のシートの製造にはポリオレフィンが広く使用されている。多くの型のポリオレフィンシートは、疎水性で、比較的不活性の傾向にある。即ち、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）の表面自由エネルギが低く、化学的に比較的不活性であるために、多くの未処理ポリオレフィンは疎水性の相互作用に基づく特質以外の特質を与えにくい。従来は、所望の特性を与えるためには、材料のシートに化学的被膜、及び／または内部添加物を付加していた。これらの被膜及び／または添加物の多くは、価格、有効性、耐久性、及び／または環境に関する問題をもたらしていた。生物機能材料（例えば、蛋白質）を異なる基体（即ち、材料のシート）上に溶液から沈積させ、基体の表面特性を変更せしめ、及び／または化学的に反応可能な機能化された表面として役立たせ得ることは公知である。しかしながら多くの経済的に望ましい基体（例えば、ポリオレフィンのようなポリマ製の基体）は、特に、満足できるように付着した耐久的な、しっかりと結合した被膜が望まれる場合に、迅速に、そして安価に生物機能材料を沈積させるには不適当な表面を有している。また、これらの基体の表面を変更して生物機能材料の付着性を改善できることも公知である。示唆されている若干の表面変更技術は、１）酸素が存在する中でポリマ材料の表面を照射して活性サイトを作り、次いでポリマをこれらの活性サイト上に化学的に融合させる、２）プラズマでポリマ化可能なハロゲン化炭化水素ガスが存在する中でプラズマ放電によって有機表面被膜を作る、及び３）大量の陽イオン交換グループを有する疎水特性を有するように、基体の表面を処理（例えば、酸化）することを含む。これらの処理は、複雑、高価、環境的に不適当、僅少量の望ましくない化合物の残存、高速製造処理に不適当及び／または基体の劣化の原因であり得る。詳しく述べれば、空気、水、製品及び食品の質の分野における環境意識の向上及び管理規制の強化の傾向から、これらの処理の中の若干のものは比較的魅力に欠けるようになっている。更に、これらの処理は、比較的不活性な疎水性基体の未変更（１または複数の）表面上に耐久的で、付着力の強い蛋白質の被膜を沈積させる実際的な方法に対するニーズを満足させることに失敗している。従って、未変更の比較的不活性な疎水性基体上に、耐久的で化学反応性の蛋白質被膜を得るための簡単な方法に対するニーズが未だに存在している。比較的不活性な疎水性基体上に表面を変更したパターンまたは勾配を設けるためのニーズが存在する。また、得られた被膜済み材料が概ね濡れ可能であると考え得るような蛋白質被膜を有する蛋白質被膜繊維、及び／または穿孔フィルム状材料に対するニーズも存在している。また更に、容易に入手可能な、安価な、天然の、更新可能な、そして非毒性の材料で被膜された比較的不活性な疎水性材料（例えば、ポリオレフィン）で形成された繊維質及び／または穿孔フィルム状基体（特に、もしこのような被膜された材料が高速製造プログラムで製造することができるならば）に対するニーズも存在する。安価な（そして再生可能であることが多い）基体の比較的複雑な化学的表面変更、及び／または機能化を安価で容易に入手可能な天然材料で置換することは経済的にも環境的にも望ましいことであるから、これらのニーズに応えることは重要である。定義本明細書において使用する「両親媒性蛋白質」とは、疎水性領域及び親水性領域の両方を有する蛋白質のことをいう。例えば、両親媒性蛋白質は、球状及び／またはランダムコイル蛋白質のクラスから選択することができる。両親媒性蛋白質の別の例は、乳蛋白質である。両親媒性蛋白質の更に別の例は、限定するものではないが、いろいろなカゼイン及び乳清（ホエー）蛋白質を含む牛乳内に見出されるような蛋白質を含むことができる。本明細書において使用する「比較的低い表面エネルギ」とは、一般的には水に濡れるとは考えられない材料に特徴的な表面エネルギ（即ち、表面自由エネルギ）のことをいう。一般に、これらの材料は、Bennet，M.K．and Zisman，W.A．； Relation of Wettability by Aqueous Solutions to the Surface Constitution of Low Energy Solids; J．Phys．Chem.，pps．1241-1246，Vokume 63（1959）に記述されている濡れ技術の臨界表面張力に従って決定された約 45 ダイン／センチメートル（dynes/cm）よりも小さい表面エネルギを有している。多くのこのような材料は、約 29 乃至約 35 ダイン／ｃｍの範囲の表面エネルギを有している。本明細書において使用する「比較的高い表面張力」とは、表面／空気界面において表面下の分子によって加えられる液体内の引力のレベルのことをいい、ガスの低分子濃度に比して液体の高分子濃度により発生するものである。比較的高い表面張力は、例えば表面活性剤、または表面張力を低下させる他の薬品を僅かに添加した、または全く添加しない若干の水性液体、及び／または水溶液の特徴である。表面張力は、例えば、Rame-Hart，Inc.から入手可能なゴニオメータモデル No.．100-00 115（ビデオカメラを装備）のようなゴニオメータを使用して、または例えば DuNouy リング法のような方法によって、付着した小滴の接触角を測定することによって決定することができる。本発明の目的のための比較的高い表面張力は、少なくとも約 45 ダイン／ｃｍの表面張力である。表面張力は 45 ダイン／ｃｍより大きいことが望ましい。本明細書において使用する「剪断応力状態」とは、剪断応力（力／単位面積）が液体に加えられた状態のことをいう。例えば、所与の量の液体の場合、例えばポリオレフィン不織繊維質ウェブのような比較的透過性のシートに液体が浸透する、または通過するレートを増加させると（即ち、曝露時間を短縮することによって）、ファイバ／液体界面における剪断応力が増加する。この場合、一般に曝露時間を長くすると剪断応力は小さくなるか、または全く存在せず、一般に曝露時間を短くすると剪断応力状態になる。剪断応力状態は、一般に層流または乱流特性を有する液体流内に発生し得る。本明細書において使用する「吸着された」とは、別の媒体（例えば、液体）と接触する固体の表面に発生して、表面の直近にその媒体からの分子の累積または濃度の増加をもたらす付着の型のことである。本明細書において使用する「不織ウェブ」とは、インタレイされて（interlai d）はいるが、識別できるような再現性を有していない個々のファイバまたはフィラメントの構造を有するウェブのことをいう。従来から不織ウェブは、例えばメルトブロウイング、スパンボンディング、ウェットフォーミング、及び種々のボンデッド・カーデッドウェブプロセスのようなさまざまな公知のプロセスによって形成されてきた。本明細書において使用する「スパンボンデッドウェブ」とは、紡糸口金の通常は円形の複数の細孔からフィラメントとして溶融した熱可塑性材料を押し出し、次いで押し出されたフィラメントの直径を、例えば非抽出または抽出流体引き出し、または他の公知のスパンボンディングメカニズムによって急速に減少させることによって形成した小直径ファイバ、及び／またはフィラメントのウェブのことをいう。スパンボンデッド不織ウェブの製品は、例えば Appelらの米国特許第 4,340,563号に記載されている。本明細書において使用する「メルトブロウンファイバ」とは、溶融した熱可塑性材料を、通常は円形の複数のダイ細孔から溶融した糸またはフィラメントとして高速ガス（溶融した熱可塑性材料のフィラメントの直径をマイクロファイバ直径まで減衰させる、例えば、空気）流内へ押し出すことによって形成されたファイバを意味している。次いで、溶融したファイバは高速ガス流によって運ばれて収集用表面上に堆積され、ランダムに分散したメルトブロウンファイバのウェブに形成される。ムルトブロウンプロセスは公知であり、種々の特許及び文献に記載されている。例えば、NRL Report 4364 に所載の V.A．Wendt、E.L．Boone、及び C.D．Fluhartyの論文“Manufacture of Super-Fine Organic Fibers”、NR L Report 5265 に所載の K.D．Lawrence、R.T．Lukas、及び J.A．Young の論文 “An Improved Device for the Formation of Super-Fine Thermoplastic Fiber s”、及び 1974 年11月19日付 Buntin らの米国特許第 3,849,241号を参照されたい。本明細書において使用する「マイクロファイバ」とは、約 100ミクロンより大きくない平均直径、例えば約 0.5ミクロン乃至約 50ミクロンの直径、特定的には約１ミクロン乃至約 20 ミクロンの平均直径を有する小直径ファイバを意味している。約３ミクロンまたはそれ以下の平均直径を有するマイクロファイバを、一般に超細マイクロファイバと呼んでいる。超細マイクロファイバを製造するプロセスは、例えば、米国特許第 5,213,881号”A Nonwoven Web With Improved B arrier Properties”に開示されている。本明細書において使用する「穿孔フィルム状材料」とは、材料の厚みの次元に（即ち、ｚ方向に）あるパターンまたはテクスチャを有する、または有していない、比較的大きい、または可視の開口を有するようにパンチされた、ドリルされた、穿孔された、引き伸ばされた、パーフォレートされた、エンボス加工された、パターン化された、しわ寄せされた、及び／または他の処理された材料の概ね平坦な、または平面状の層のことをいう。穿孔フィルム状材料の例は、限定するものではないが、パーフ・エンボス加工された（perf-embossed）フィルム、テクスチャード（textured）穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード（cont oured）穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート、及びエキスパンデッドプレクシ・フィラメンタリ（expanded plexi-filamentary）フィルムを含む。本明細書において使用する「シート」とは、織ったファブリック、ニットファブリック、不織ファブリック、またはフィルム状材料（例えば、穿孔フィルム状材料）であることができる材料のことをいう。本明細書において使用する「溶液」とは、１またはそれ以上の物質（例えば、溶剤）内に比較的均一に分散した１またはそれ以上の他の物質（例えば、溶質）の混合体のことをいう。一般的には、溶剤は、例えば水及び／または液体の混合体のような液体であることができる。溶剤は、塩、酸、塩基、粘性変更剤、保存料、殺菌剤、抗毒剤等のような添加物を含むことができる。溶質は、溶剤内に適切なレベル（例えば、イオンレベル、分子レベル、コロイド粒子レベル、または懸濁した固体）で、均一に分散するような材料であることができる。例えば溶質は、均一に分散したイオンの、分子の、コロイド粒子の混合体であるか、または機械的な懸濁物を含むことさえできる。本明細書において使用する「透過性」及び「透過率」とは、特定の多孔質材料を通過する、例えばガスのような流体の能力のことをいう。透過率は、例えば（立方フィート／分）／材料の平方フート（ft³/分/ft²）のような単位体積／単位時間／単位面積の単位で表すことができる。透過率は、Frazier Precision Inst rument Companyから入手可能な Frazier Air Permeability Testerを使用し連邦試験方法 5450 標準 No．191A に準拠して（試料サイズが７”×７”ではなく、８”×８”であったことを除く）測定することによって決定することができる。透過率は、一般に、透過性のシートを通過する空気または他のガスの能力として表されるが、十分なレベルのガス透過率は、本発明の実行を可能にする液体透過率のレベルと一致させることができる。例えば、十分なレベルのガス透過率は、例えば真空の印加またはガス圧の印加のような駆動力の援助の下に、またはこれらの援助無しで、十分なレベルの液体を透過性のシートを通過させることを可能にする。一般的には、透過性のシートは、処理前の実質的に乾燥したシートで測定して、少なくとも約 20 ft³/分/ft²の透過率を有している。処理前の実質的に乾燥したシートで測定して、少なくとも約 20 ft³/分/ft²より小さい透過率を有するシートならば、例えば真空の印加またはガス圧の印加のような駆動力の援助の下に（または、若干の場合にはこれらの援助無しで）、本発明の実行に成功裏に使用することができるものと考えられる。例えば、透過性のシートは、処理前の実質的に乾燥したシートで測定して、約 25 乃至 200 ft³/分/ft²の透過率を有することができる。別の例として、透過性のシートは、処理前の実質的に乾燥したシートで測定して、約 35 乃至 150 ft³/分/ft²の透過率を有することができる。本明細書において使用する「超吸収材」とは、吸収性材料のグラム当たり少なくとも約 10 グラムの水性液体（例えば、水、塩溶液、または合成尿（PPG Indu stries から入手可能なアイテムNo．K-C 399105）を吸収し、４時間にわたって液体に浸漬させた後に、約 1.5ポンド／平方インチまでの圧縮力の下で吸収した液体を保持し続けることができる吸収性材料のことをいう。本明細書において使用する「本質的に・・・からなる」は、所与の組成または製品の所望の特性に重大な影響を与えることがない付加的な材料の存在を排除するものではない。この種類の材料の例は、限定するものではないが、顔料、抗毒剤、安定剤、表面活性剤、ワックス、流れ促進剤、組成の可処理性を増強するために付加される微粒子または材料を含む。発明の概要上述した諸問題は、両親媒性蛋白質を有する透過性のシートを被膜する方法を指向する本発明によって解消される。本方法は、１）複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有する透過性のシートを準備する段階と、２）両親媒性蛋白質含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、３）両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で透過性シートに接触させ、両親媒性蛋白質の少なくとも一部分が少なくとも若干の個々の曝露出表面上に吸収させる段階とを含む。透過性のシートは、繊維質材料の母体（マトリックス）であることができる。繊維質材料の母体は、限定するものではないが、１またはそれ以上の織ったファブリック、ニットファブリック、不織ファブリック、及びこれらの組合わせであることができる。繊維質材料の母体は、１またはそれ以上の二次材料を更に含むことができる。繊維質材料の母体は、例えば、メルトブロウンファイバの不織ウェブ、連続スパンボンデッドフィラメントの不織ウェブ、及びボンデッド・カーデッドウェブのような不織ファブリックであることができる。本発明の一実施例では、メルトブロウンファイバの不織ウェブは、テクスタイルファイバ、木パルプファイバ、微粒子、及び超吸収性材料からなるグループから選択される１またはそれ以上の二次材料を更に含むことができる。繊維質材料は、熱可塑性ポリマで形成することができる。例えば、熱可塑性ポリマは、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリエステルから選択することができる。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンコポリマ、プロピレンコポリマ、及びブテンコポリマ、及びこれらの混合体から選択することができる。本発明の一面においては、繊維質材料の少なくとも一部分は、多成分または二成分ファイバ、及び多成分または二成分フィラメントから選択される多成分または二成分材料であることができる。これらのファイバの少なくとも一部分（全てではないにしても）は、膨張剤を使用することによって織り得るものと考えられる。透過性シートは穿孔フィルム状材料であることができる。穿孔フィルム状材料は、限定するものではないが、パーフ・エンボス加工されたフィルム、１またはそれ以上のテクスチャード穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート、エキスパンデッドプレクシ・フィラメンタリフィルム、及びこれらの組合わせを含むことができる。穿孔フィルム状材料は、１またはそれ以上の二次材料を更に含むことができる。穿孔フィルム状材料は、熱可塑性ポリマで形成することができる。例えば、熱可塑性ポリマは、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルから選択することができる。もしポリマがポリオレフィンであれば、それはポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブテン、エチレンコポリマ、プロピレンコポリマ、及びブテンコポリマ及びこれらの混合体から選択することができる。透過性シートは、繊維質材料及び穿孔フィルム状材料の１またはそれ以上の母体の組合わせからなることができる。本発明によれば、水溶液は約 10 重量％より小さい両親媒性蛋白質濃度を有することができる。水溶液は、約 0.01 重量％より大きく約６重量％までの両親媒性蛋白質濃度を有することが望ましい。本発明の一面においては、水溶液は、それが少なくとも約 200のレイノルズ数を有するように剪断応力状態に曝露させることができる。例えば水溶液は、それが少なくとも約 400のレイノルズ数を有するように剪断応力状態に曝露させることができる。本発明の別の面においては、水溶液は、繊維質材料の母体と接触した時にフォーム（即ち、液体内に分散するガスのコロイドシステム）の形状であることができる。本発明の方法は、被膜された透過性シートを、比較的高い表面張力を有する水性液で洗浄し、リンスする段階を更に含むことができる。本発明の方法は、被膜された透過性シートを乾燥させる段階を更に含むことができる。例えば、上述したように処理された材料は、赤外放射、ヤンキー乾燥機、水蒸気缶、マイクロ波、ホット・エア及び／またはスルー・エア乾燥技術、及び超音波エネルギを使用して乾燥させることができる。本発明の方法は、両親媒性蛋白質の付加的部分を剪断応力状態の下で両親媒性蛋白質を含む溶液を透過性シートと再接触させて、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収させる段階を更に含むことができる。本発明の実施においては、両親媒性蛋白質を少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収させ、それによって透過性シート上にパターン化された蛋白質被膜を限定させることができる。本発明は、両親媒性蛋白質を比較的低い表面エネルギを有する個々の曝露表面の実質的な部分上に吸収させ、比較的均一な被膜を限定させることをも包含する。本発明の別の面においては、両親媒性蛋白質を少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収させ、透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定させる。本発明の方法は、１またはそれ以上の二次材料を被膜された透過性シートに追加する段階を更に含む。例えば、二次材料は粒子及び／または繊維質材料を含むことができる。適当な繊維質材料は、パルプ、合成及び／または天然ファイバ等を含むことができる。適当な粒子材料は、活性炭、沸石（ゼオライト）、クレー、超吸収性粒子等を含むことができる。本発明は、１）個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートと、２）少なくとも若干の個々の曝露出表面上に吸収され、透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質とを含む蛋白質被膜透過性シートを包含する。一実施例では、両親媒性蛋白質被膜の勾配分布は、透過性シートの少なくとも２つの次元に沿うことができる。透過性シートは繊維質材料の母体であることができる。繊維質材料の母体は、限定するものではないが、１またはそれ以上の織ったファブリック、ニットファブリック、不織ファブリック、及びそれらの組合わせであることができる。繊維質材料の母体は、１またはそれ以上の二次材料を更に含むことができる。透過性シートは、穿孔フィルム状材料であることができる。穿孔フィルム状材料は、限定するものではないが、パーフ・エンボス加工されたフィルム、１またはそれ以上のテクスチャード穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート、及びエキスパンデッドプレクシ・フィラメンタリフィルム、及びそれらの組合わせを含むことができる。穿孔フィルム状材料は、１またはそれ以上の二次材料を更に含むことができる。本発明によれば、蛋白質被膜された透過性シートは、約６乃至約 400グラム／平方メートル（ｇｓｍ）の坪量を有することができる。例えば、蛋白質被膜された透過性シートは、約 12 乃至約 250ｇｓｍの坪量を有することができる。さらなる例として、蛋白質被膜された透過性シートは、約 17 乃至約 102ｇｓｍの坪量を有することができる。本発明は、上述した蛋白質被膜シートの少なくとも２つの層を含む多層材料を包含する。本発明は、上述した蛋白質被膜シートの少なくとも１つの層と、少なくとも１つの他の層とを含む多層材料をも包含する。この他の層は、織ったファブリック、ニットファブリック、ボンデッド・カーデッドウェブ、連続スパンボンドフィラメントウェブ、メルトブロウンファイバウェブ、フィルム、穿孔フィルム、及びそれらの組合わせから選択することができる。本発明の一つの面においては、蛋白質被膜透過性シートは、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収され、それによって透過性シート上にパターン化された蛋白質被膜を限定している両親媒性蛋白質を含むことができる。蛋白質被膜透過性シートは、個々の曝露表面上に均一に吸収され、透過性シートの離散した部分だけの中に存在する両親媒性蛋白質の被膜を含むことができる。一般的には、両親媒性蛋白質は、球状蛋白質及び／またはランダムコイル蛋白質のクラスから選択することができる。例えば、両親媒性蛋白質は乳蛋白質であることができる。望ましくは、両親媒性蛋白質は、例えば種々のカゼイン及び乳清蛋白質を含む牛乳内に見出されるような蛋白質を含むことができる。本発明の一面においては、両親媒性蛋白質の被膜は複数の層で作ることができる。本発明の別の面においては、蛋白質被膜の厚みは約１ｎｍ乃至１ミクロンの範囲であることができる。例えば、蛋白質被膜の厚みは約５ｎｍ乃至 900ｎｍの範囲である。さらなる例として、蛋白質被膜の厚みは約 10 ｎｍ乃至 500ｎｍの範囲である。本発明による蛋白質被膜透過性シートは、約 45 ダイン／ｃｍよりも大きい濡れの臨界表面張力を有することができる。例えば、蛋白質被膜透過性シートは、約 50 ダイン／ｃｍよりも大きい濡れの臨界表面張力を有することができる。さらなる例として、蛋白質被膜透過性シートは、約 60 ダイン／ｃｍよりも大きい濡れの臨界表面張力を有することができる。本発明は、１）個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している繊維質材料の母体と、２）少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収され、繊維質材料の母体の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質とを含む蛋白質被膜繊維質材料を包含する。一実施例では、両親媒性蛋白質被膜の勾配分布は、母体の少なくとも２つの次元に沿うことができる。本発明の一実施例は蛋白質被膜フィルム状材料を包含する。この材料は、１）個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している穿孔フィルム状材料と、２）少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収され、穿孔フィルム状材料の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質とを含む蛋白質被膜フィルム状材料を包含する。例えば、両親媒性蛋白質被膜の勾配分布は、穿孔フィルム状材料の少なくとも２つの次元に沿うことができる。本発明は、離散した位置において、透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜する方法を更に包含する。この方法は、１）複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートを準備する段階と、２）両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、３）両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下である材料に接触させ、両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を離散した位置内の少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収させる段階と、４）被膜された繊維質材料を液体で洗浄し、透過性シート上に、及び／または透過性シート全体に蛋白質被膜のパターンを限定する段階とを含む。本発明の更に別の実施例は、透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜して、透過性シート上に、及び／または透過性シート全体に両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を発生させる方法を包含する。この方法は、１）複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートを準備する段階と、２）両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、３）両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下である透過性シートに接触させ、両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収させて透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定する段階とを含んでいる。本発明は、１）個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している繊維質ポリオレフィン材料の母体と、２）少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸収され、繊維質ポリオレフィン材料の母体の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質被膜の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質とからなる蛋白質被膜透過性シートを更に包含する。図面の簡単な説明図１は、透過性シートの個々の曝露表面を両親媒性蛋白質で被膜する方法を示す概要図である。図２Ａ及び２Ｂは、蛋白質吸収のメカニズムを説明する図である。図３は、蛋白質吸収に及ぼす剪断力の効果を示す図である。図４は、蛋白質被膜透過性シートのＸ線光電子分光器（ＸＰＳ）スペクトルである。図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃは、蛋白質被膜透過性シートのＸＰＳ高分解能スペクトルである。図６は、蛋白質被膜透過性シートの顕微鏡写真である。図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄは、蛋白質被膜透過性シートのＳＤＳ−ポリアクリルアミド・ゲル電気泳動結果を示す図である。図８は、染色し、真空抽出した蛋白質被膜透過性シートを示す図である。図９は、蛋白質溶液濃度と透過性シート上の蛋白質沈積との関係を示す図である。図１０は、異なる蛋白質溶液から透過性シート上への蛋白質沈積を示す図である。図１１は、蛋白質／表面活性剤から透過性シート上への蛋白質沈積を示す図である。図１２は、透過性シート上の蛋白質被膜の溶剤耐久性を示す図である。図１３は、浸漬溶液の流体表面張力に及ぼす蛋白質被膜透過シートの浸漬の効果を示す図である。図１４は、透過性シート上への蛋白質吸収に及ぼす剪断力の効果を示す図である。図１５は、透過性シート上への蛋白質吸収に及ぼす剪断力の効果を示す図である。発明の詳細な説明添付図面、特に図１に番号１０で示されているのは（必ずしも正確な縮尺ではないが）透過性材料（例えば、繊維質材料の母体、または穿孔フィルム状材料）の個々の曝露表面を両親媒性蛋白質で被膜する方法の例である。以下に本発明を望ましい、または好ましい実施例に関連して説明するが、この説明が本発明をこれらの実施例に限定するものではないことを理解されたい。本発明によれば、透過性シート１２は供給ロール１４から解かれ、供給ロール１４が矢印の方向に回転するにつれて矢印で示す方向に走行する。透過性シート１２は、１またはそれ以上のシート製造プロセスによって形成し、始めに供給ロール１４上に貯蔵することなく直接プロセス１０へ送り込むこともできる。シート製造プロセスの例は、メルトブロウイングプロセス、スパンボンディングプロセス、ボンデッド・カーデッドウェブ製造プロセス、ウェット・レイイングプロセス、穿孔フィルム形成プロセス等を含む。透過性シートは、シートの構造を変更するための前処理ステーションを通して送り込むことができる。例えば、シートは、所望の強度、機能及び／またはテクスチュアル特性を得るために、平ロール、点結合またはパターン結合ロール、及び／または穿孔用ロールでカレンダーすることができる。本発明を実行して透過性シート上に蛋白質被膜を成功裏に沈積させるには必ずしも必要ではないが、透過性シートの個々の曝露表面を両親媒性蛋白質で被膜する連続プロセスへ進入させる前に、シートの表面の少なくとも一部分を公知の表面変更技術によって変更するようにしている。表面変更技術の例は、例えば、化学的エッチング、化学的酸化、イオンボンバーメント、プラズマ処理、炎処理、熱処理、及びまたはコロナ放電処理を含む。透過性シートは、穿孔フィルム状材料であることができる。例えば、穿孔フィルム状材料は、パーフ・エンボス加工されたフィルム、テクスチュアード穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート、及びエキスパンデッドプレキシ・フィラメンタリフィルムから選択することができる。代替として、及び／または付加的に、透過性フィルムは、１またはそれ以上の織ったファブリック、ニットファブリック、または不織ファブリックのような繊維質材料の母体であることができる。即ち、透過性シートは、穿孔フィルム状材料、繊維質材料の母体、またはそれらの何等かの適当な組合わせの何れかであることができる。もし透過性シートが不織ファブリックであれば、それは例えば、ボンデッド・カーデッドウェブ、スパンボンドウェブ、メルトブロウンファイバのウェブ、繊維質のバット、繊維質のマット及び／または同一の型の繊維質ウェブを含む多重プライ繊維質ウェブまたは異なる型の繊維質ウェブを含む多重プライ繊維質ウェブのような不織繊維質ウェブであることができる。もし透過性シートがメルトブロウンファイバのウェブであれば、それは、メルトブロウンマイクロファイバを含むことができる。これらの不織ウェブは、熱可塑性ポリマまたは熱硬化性ポリマで形成することができる。もし不織ウェブをポリオレフィンで形成するのであれば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンコポリマ、プロピレンコポリマ、及びブテンコポリマであることができる。ファイバ及び／またはフィラメントは、いろいろな顔料、添加物、強化剤、流れ変更剤等を含む混合体で形成することができる。これらのファイバは米国特許第 4,041,203号、第 4,374,888号、及び第 4,753,843号に開示されている。これらの特許は、本発明の譲渡人である Kimberly-Clark Corporation に譲渡されている。透過性シートは、２またはそれ以上の異なるファイバの混合体、またはファイバと粒子との混合体からなる複合材料の不織ウェブであることができる。これらの混合体は、収集デバイス上にメルトブロウンファイバが集められてランダムに分散したメルトブロウンファイバ及び他の材料（例えば、米国特許第 4,100,324 号に開示されている材料）の凝集した（コヒーレントな）ウェブを形成する前に、メルトブロウンファイバ及び他の材料（例えば、木パルプ、ステープルファイバ）と、粒子（例えば、活性炭、シリカ、及び／または親水コロイド（ヒドロゲル）粒子のような一般に超吸収材料と呼ばれる粒子）とのからみ合い混合が発生するように、メルトブロウンファイバを運んでいるガス流へファイバ及び／または粒子を添加することによって形成することができる。もし透過性シートが不織ウェブであれば、不織ウェブ内の繊維質材料をファイバ間結合によって結合させ、凝集したウエブ構造を形成することができる。ファイバ間結合は、個々のメルトブロウンファイバ、カーデッドファイバ、スパンボンドフィラメント、及び／または他の繊維質材料間をもつれ合わすことによって発生させることができる。ファイバのもつれはメルトブロウンプロセス、ボンディング・カーディングプロセス、及び／またはスパンボンドプロセスに固有のものであるが、例えば流体圧もつれ合わせ、またはニードルパンチングのようなプロセスによって生成または増加させることができる。代替として、及び／または付加的に、結合剤を使用して所望の結合を増加させることができる。もし透過性シート内の繊維質材料の少なくとも一部分がセルロース繊維質材料であれば、若干のファイバ間結合は「紙」結合の特性を表すようになり得る。透過性シート（処理前の）は、約６ｇｓｍ乃至約 400ｇｓｍの範囲の坪量を有することができる。例えば透過性シートは、約 12 ｇｓｍ乃至約 250ｇｓｍの範囲の坪量を有することができる。望ましくは透過性シートは、約 17 ｇｓｍ乃至約 102ｇｓｍの範囲の坪量を有することができる。処理後に、処理済み透過性シートを（どのような数でであっても）互いに結合させるか、または処理済み透過性シートを他の材料と結合させて６乃至 400ｇｓｍの範囲内の坪量、またはそれ以上の坪量でさえ（例えば、400 ｇｓｍまたはそれ以上）を有する合併した材料を形成させることができる。透過性シート１２は、Ｓロール配列１８のニップ１６を逆Ｓ字形に経路を辿って走行する。透過性シート１２は、Ｓロール配列１８からシートを蛋白質被膜プロセス全体を通して連続的に前進させる手段２０を通過する。概述すれば、透過性シートを連続的に前進させる手段２０は、例えば運動する小孔付きベルト、透過性ファブリック、ネッティング、ウェビング等であることができる。透過性シート１２は自己支持型であり、運動ベルト上を輸送する必要はないものと考えられる。次いで透過性シート１２は、両親媒性蛋白質を含む水溶液を供給する手段の下を通過する。両親媒性蛋白質の水溶液は、比較的高い表面張力を有しているべきである（即ち、両親媒性蛋白質の水溶液は、約 45 ダイン／ｃｍまたはそれ以上の表面張力を有しているべきである）。両親媒性蛋白質を含む水溶液を供給する手段は、連続的に前進する透過性シートの第１の表面１２Ａを実質的に横切って、及び該表面上に水溶液を分配する。本発明によれば、剪断応力状態下の両親媒性蛋白質を含む水溶液を沈積させる手段は、少なくとも１つの液体分配要素２４からなることができる。例えば、複数の液体分配要素２４を直列に配列することができる。液体分配要素２４は、両親媒性蛋白質の水溶液が透過性シートと接触する際に剪断応力状態下にあるように、該水溶液の流れまたはシャワーを発生させるようになっているスピルウェイ（spillway）であることができる。液体分配要素２４は、両親媒性蛋白質の水溶液が透過性シートと接触する際に剪断応力状態下にあるように該水溶液を噴霧、噴出、ジェットその他で輸送する１またはそれ以上のノズル及び／またはオリフィスであることができる。液体分配要素は、剪断応力状態下の両親媒性蛋白質の水溶液との接触を与える１またはそれ以上の開口またはオリフィスを横切る内面または外面の何れかの上を透過シートが通過するように設計された両親媒性蛋白質の水溶液槽からなることができる。また液体分配要素は、透過性シートの１またはそれ以上の表面と両親媒性蛋白質の水溶液との間の界面に剪断応力状態が発生するように、ある走行速度で透過性シートが槽を通過するようになっている両親媒性蛋白質の水溶液槽であることもできる。本発明の一実施例においては、液体分配要素は両親媒性蛋白質の水溶液を比較的均一に分配して透過性シートの上側（トップ）に液体の層を発生させるようになっている槽及びスピルウェイからなることができる。水溶液の沈積と同時に真空を印加し、両親媒性蛋白質の水溶液が透過性シートを通過する時に該水溶液内に剪断応力状態を生成させることができる。真空の印加が水溶液の沈積と同時ではないように、真空の印加を遅らせることができることもできる。一般に、真空レベルは、透過性シートを通して剪断応力状態下の水溶液を引くのに十分であるべきである。例として、真空レベルは水柱で約 60 インチより大きくすることができる。別の例として、真空レベルは水柱で約 60 乃至約 270インチの範囲、またはそれ以上にすることができる。上述したように、連続的に前進する透過性シートの第２の表面に真空を印加する手段２６は、液体分配要素２４付近に位置している。一般的には、真空手段２６は、少なくとも１つの真空要素２８からなることができる。複数の真空要素２８を直列に配列することができる。真空要素２８は、例えば真空スロットのような普通の真空チャンネルまたは溝であることができる。真空手段２６は、液体沈積手段２２から流出する流れ速度／量に概ね対応する水溶液の流れ速度／量を処理すべきである。液体沈積手段２２及び真空手段２６は、形、パターン、図形、英数字、語、スポット、絵画等の形状で、水溶液を透過性シート１２の上に沈積させるように構成することができる。真空手段は、勾配沈積を発生させるように設計された例えば不均一に離間した真空スロットまたはスリット（または形付きの開口）のような、いろいろな形態を含むことができる。液体沈積手段２２及び真空手段２６は、ステップ式に、またはユニット式に動作できるように、透過シート上に水溶液を間欠的に沈積させるように構成することができる。透過性シートの第２の表面１２Ｂに真空を印加すると、両親媒性蛋白質を含む水溶液の実質的な部分が第１の表面１２Ａから引かれ、透過性シートを実質的に通過する。水溶液がこのように透過性シートを通過すると、両親媒性蛋白質の一部を透過性シートの個々の曝露表面上に適切なレベルで吸収させるのに必要な剪断応力状態が生成されるものと考えられる。概述すれば、上述した真空レベルの下で両親媒性蛋白質の水溶液を排出させて適当な剪断応力状態を得ることは、処理する前の実質的に乾燥したシートで測定して、少なくとも約 20 ft³/分/ft²の透過率を有するシートで達成することができる。例えば、シートの透過率は、処理する前の実質的に乾燥したシートで測定して、約 50 から 200 ft³/分/ft²以上の範囲であることができる。もしシートが十分な透過率を有していなければ、水溶液は第１の表面上に溜まってしまい、シートを通して不均一に濃縮し、吸収され、または拡散する可能性がある。このような場合、透過性シートと接触する両親媒性蛋白質の水溶液により高い真空レベル、より高い圧力、及び／または力のレベルを印加し、及び／またはガス圧を印加することによってシートを通して水溶液を駆動し、適切な剪断応力状態を生成させることができる。本発明によれば、両親媒性蛋白質の水溶液と接触させた後に、透過性シート１２を洗浄またはリンスすることが望ましい。被膜した透過性シートの洗浄またはリンス（図示してない）は比較的高い表面張力を有する水性液体（例えば、水）を使用して遂行すべきである。洗浄またはリンス用液体の量は大きく変化し得るが、リンス用液体の量を両親媒性蛋白質の水溶液の量とほぼ同じ（例えば、蛋白質溶液の量の約 0.5乃至約 1.5倍）にすると満足できることが分かった。次いで透過性シート１２を乾燥（図示してない）させることができる。乾燥動作の例は、赤外放射、ヤンキー乾燥機、蒸気缶、マイクロ波、ホット・エア及び／またはスルー・エア乾燥技術、及び超音波エネルギを組み入れたプロセスを含む。本発明によれば、両親媒性蛋白質の水溶液は自由に流れることができるべきである。例えば、両親媒性蛋白質の水溶液は、約 0.1乃至約５センチポアズの粘度を有することができる。一般的には、低粘度溶液が望ましいように思われる。液体の粘度が低いと、透過性シート上に両親媒性蛋白質の満足すべき被膜を発生させるのに必要な剪断応力状態を有する流れ状態になり易い。しかしながら、本発明の実施では、より高い粘度の水溶液も使用できる。発明者らは特定の動作理論を確立してはいないが、印加される真空の援助の下に（または、援助なしに）シートを通して自由に（そして、比較的大量に）流れる両親媒性蛋白質の水溶液の能力が、透過性シート上へ両親媒性蛋白質を所望のレベルで吸収されるのに必要な剪断応力状態の望ましい形成を助長するものと考えている。本発明の一実施例によれば、両親媒性蛋白質の水溶液の大部分が約１または２秒より短い間にシートを通して引かれて、吸収に適切な剪断応力状態を生成することができる。例えば、水溶液の大部分を約 0.1秒より短い間に透過性シートを通して引くことができる。さらなる例として、水溶液の大部分を約 0.01 秒より短い間に透過性シートを通して引くことができる。更に別の例として、水溶液の大部分を約 0.001秒より短い間に透過性シートを通して引くことができる。水溶液の流れが少なくとも約 200のレイノルズ数を有している場合に、吸収に適切な剪断応力状態が得られるものと考えられる。例えば、水溶液の流れは少なくとも約 400のレイノルズ数を有することができる。一般的には、両親媒性蛋白質は球状蛋白質及び／またはランダムコイル蛋白質のクラスから選択することができる。例えば、両親媒性蛋白質は乳蛋白質であることができる。望ましくは、両親媒性蛋白質は、例えば種々のカゼイン及び乳清蛋白質を含む牛乳内に見出されるような蛋白質を含むことができる。本発明によれば、乳蛋白質（例えば、牛乳蛋白質）は、上述したような透過性基体に適用した時に耐久性のある、そして化学反応性の表面変更を与えるのに良好であるとして識別されている。一般に、乳は、真の溶液中の乳糖及び若干のミネラル塩、高分子溶液中の血清蛋白質、カゼイン・カルシウム・燐酸塩膠質粒子（ミセル）、及びコロイド状懸濁液中の脂肪粒子を含む水性分散である。乳内の蛋白質は、一般に両親媒性（即ち、それらが親水性と疎水性の両領域を有している）ということができ、表面活性である傾向がある。主要乳蛋白質の１つである β−カゼインは、それがいろいろな食料製品における乳化剤として使用されるほど表面活性である。カゼインのアミノ酸シーケンス及び溶液構造は公知である。後掲の表１及び２は、牛乳内の主要蛋白質及び非蛋白質成分を示している。特定の組成は、種及び模式種に従って変化しよう。これらの蛋白質が両親媒性であるので、これらは本発明の実施においてポリオレフィン表面に容易に吸収させることができる疎水性領域と、水溶液に向かって配向する親水性領域とを有している。この形の変更された表面は、広範な応用が存在している。例えば、蛋白質の親水性部分は比較的疎水性の基体（例えば、ポリオレフィン、またはより特定的には、ポリプロピレン基体）に濡れ性を与え、キトサン及びヒアルロン酸のような他の生物学的に関連する高分子を付着させる表面プライマとして役立たせることができる。発明者らは、特定の動作理論を確立してはいないが、若干の界面自由エネルギ現象、及び水溶液内の蛋白質への剪断応力の印加が、透過性シート上へ蛋白質の被膜（即ち、蛋白質吸収）を駆動するものと考えている。図２Ａに、例えば水溶液内に溶解したβ−カゼインのような両親媒性蛋白質の簡易化した構造を示す。蛋白質の濃度が臨界膠質粒子濃度より高い時に溶液内に共存することが知られている膠質粒子は、図面を明瞭化する目的から図示してない。β−カゼインはランダムコイル蛋白質であり、それ故、蛋白質の疎水性アミノ酸と水との接触を最小にする配座不良（disordered conformation）に順応する。蛋白質のこれらの疎水性領域が水性環境から自分自身をふるいにかけるように自己結合する場合、溶液の総合自由エネルギは最小になる。個々の曝露表面（それらの若干が比較的低い表面エネルギを有している）を有する、例えばポリオレフィン不織シートのような透過性シートに曝露された場合、図２Ｂに示すように、疎水性アミノ酸グループが疎水性ファイバ表面と結合し、親水性グループを水溶液に向かって配向させたままとする傾向があり、それによって界面エネルギが低下する。これらの親水性アミノ酸が、蛋白質によって変更されたポリオレフィンの水濡れ性を改善する因をなしているものと考えられる。発明者らは、特定の動作理論は確立していないが、表面における蛋白質のこの配向がエネルギ的に好ましい状態であり、表面（即ち、ファイバまたはフィルム表面）上の蛋白質被膜のしっかりとした付着特性を説明するものと考えている。水溶液内の蛋白質に剪断応力を印加すると、図３に示すように、それらの熱力学的に好ましい平衡配座がひずみ、通常は遮蔽されていた疎水性グループが水溶液に曝露される。これがエネルギ的に好ましくない界面を発生させる。不織ファイバ表面に極めて接近すると、これらの疎水性グループが疎水性ポリオレフィン基体に引き付けられ、分子間疎水性引力が支配的になる。界面自由エネルギの減少によって吸収が促進される。増加した剪断（即ち、より大きい構造ひずみ）の状態下に曝露された疎水性グループの数が増加し、蛋白質沈積の傾向が増加するようになる。例水性両親媒性蛋白質溶液透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜する方法のために、幾つかの異なる両親媒性蛋白質の水溶液を準備した。溶液の組成は以下の通りであった。全乳：約 3.8％の脂肪分を含む Sealtest（登録商標）均質ビタミンＤ牛乳（全乳）。入手した牛乳を使用した。脱脂牛乳：地方の食品店から入手した Carnation（登録商標）天然脱脂乾燥牛乳（Nestle Food Company）を熱水（約 55°−80℃）に添加していろいろな重量％（0.01、0.1、１、2.5、8.0）の溶液を形成した。水は、脱脂乾燥乳の溶解を援助するために単に加熱しただけである。乳溶液が再沈殿するのを回避するために、水温を 80℃以下に維持するように注意した。全ての固形物が溶解するまで乳溶液を攪拌し、使用するまで冷蔵庫内に貯蔵した。不織材料に曝露する前に溶液を室温まで暖めた。2.5 重量％の脱脂乳溶液を、表面変更のための標準溶液として使用した。他の溶液は、乳蛋白質沈積の濃度依存性の検討のために使用した。表面活性剤の添加：溶液を透過性基体（即ち、メルトブロウンポリプロピレンファイバの不織ウェブ）に曝露する前に、以下に示すようにいろいろな表面活性剤を脱脂乳溶液に添加した。ポリプロピレンメルトブロウンの濡れを促進するために、十分な量の表面活性剤を添加した。表面活性剤、及び溶液内のそれらの濃度は以下のようであった。（Ａ）１重量％の脱脂乳溶液に、１重量％のシロキサンポリエーテル 5830 （バージニア州ホープウェルの Goldschmidt Chemical Company 製）を添加して約２時間攪拌して表面活性剤を溶解させた。（Ｂ）2.5 重量％の脱脂乳溶液に、２重量％の硫酸ドデシルナトリウム（若干のＣ₁₄−Ｃ₁₆硫酸塩を含む）を添加して約 15 分間攪拌した。溶液によってメルトブロウンを濡らすには２重量％の表面活性剤が必要であった。（Ｃ）2.5 重量％の脱脂乳溶液に、0.5 重量％のヘキサノルを添加して攪拌し、確実に溶解させた。（Ｄ）0.5、1.0、及び 2.5重量％の脱脂乳溶液に、Triton X-102（コネチカット州ダンバリーの Union Carbide Corporation製）を添加し、合計で 0.025及び 0.25 重量％にした（それぞれ、250 及び2500ｐｐｍ）。ポリプロピレンメルトブロウンの濡れを促進するためには 2.5重量％の脱脂乳溶液内の 250ｐｐｍの Triton X-102で十分であった。溶液と透過性基体との接触（蛋白質沈積）真空抽出：蛋白質被膜透過性基体の準備のために使用した標準手順を以下に説明する。特記しない場合は、全ての手順は、(i)上述した水性両親媒性蛋白質溶液と、(ii)Kimberly-Clark Corporation から入手可能な約 0.5オンス／平方ヤード（ｏｓｙ）（約 17 ｇｓｍ）の坪量を有するメルトブロウンポリプロピレンファイバの不織ウェブとを使用した。約 49 ｍｍの直径を有するポリプロピレンメルトブロウンウェブのディスクを真空フラスコ上のブフナー漏斗内に配置した。2.5 重量％、約 100ｍｌ（ミリリットル）の室温の脱脂乳溶液を漏斗内に導入し、印加した真空の援助の下にポリプロピレンメルトブロウンウェブのディスクを通過させた。脱脂乳溶液は１秒以下の合計曝露時間でポリプロピレンウェブを濡らした。同一の真空抽出装置を使用して 100ｍｌの蒸留水でポリプロピレンウェブをリンスし、周囲状態で乾燥させた。これらの小さい試料に対する乾燥付加物（即ち、蛋白質被膜の重量）は無視できるものであったので、記録しなかった。この手順は、約 18.5 ｃｍの直径を有するポリプロピレンメルトブロウンウェブのディスク（1.5ｏｓｙ）と共に使用するために、大きいブフナー漏斗と、2.5 重量％の脱脂乳溶液の 500ｍｌ部分と、500 ｍｌのリンス用蒸留水とを使用するように変更した。これらの大きい試料に対する代表的な付加物は平均で約 0.3 8 ％であった。蛋白質被膜を、Ｘ線光電子分光器及び蛍光光顕微鏡分析を使用して確認した。剪断依存性：上述したメルトブロウンポリプロピレンファイバの不織ウェブの試料を、いろいろな時間にわたって脱脂乳溶液（及び脱脂乳溶液フォーム）に曝露した。絶対剪断レートは計算しなかった。各試料上のＸ線光電子分光器で検出可能な窒素を測定し、比較した。異なる曝露モードを以下に示す。（Ａ）直径 25 ｍｍ、0.5 ｏｓｙのポリプロピレンメルトブロウン不織ファブリック（ＰＰＭＢ）のディスクを、８重量％、20ｍｌの脱脂乳溶液内に静かに浸漬した。試料を約 30 秒にわたって蒸留水に浸漬することによってリンスし、周囲状態で乾燥させた。（Ｂ）手持ちシュリンジを介して、直径 25 ｍｍのシュリンジディスクフィルタ装置内に収容された直径 25 ｍｍのＰＰＭＢディスク、0.5 ｏｓｙを通して１重量％、10ｍｌの脱脂乳溶液を通過させた。曝露時間を変化させ、１つの場合は１分であり、他の場合は１秒であった。両組の試料を 40 ｍｌの蒸留水でリンスし、周囲状態で乾燥させた。（Ｃ）真空抽出（前述）を介して、ブフナー漏斗装置内に保持された直径４９ｍｍのＰＰＭＢディスク、0.5 ｏｓｙを通して 2.5重量％、50ｍｌの脱脂乳溶液を通過させた。曝露時間は＜１秒であった。試料を 100ｍｌの蒸留水でリンスし、周囲状態で乾燥させた。（Ｄ）ＰＰＭＢを通して脱脂乳溶液を真空抽出することによって生成したフォームを未処理 0.5ｏｓｙＰＰＭＢディスク上に配置し、２回目の真空抽出を行った。次いでフィルタディスクを 100ｍｌの蒸留水でリンスし、周囲状態で乾燥させた。試料の特徴付け被膜の識別／均質性Ｘ線光電子分光器法：単色性アルミニウムＫα放射を用いる Surface Sci ence Lab製 M-Probe ESCA を使用してＸ線光電子分光器（ＸＰＳ）データを収集した。全ての試料を両面接着テープに取付け、0.5 ｅＶ電子フラッドで電荷を中和した。結合エネルギを、284.6 ｅＶの炭化水素のＣ（１ｓ）を参照して電荷補償した。ＸＰＳによって検出可能な窒素を監視して被膜の性質を決定し、また濃度、剪断、及び溶剤洗浄に対する蛋白質沈積の依存性も監視した。走査電子顕微鏡法：日立製 S4500電界放出走査電子顕微鏡を使用して電界放出走査電子顕微鏡分析を遂行した。染色／光学顕微鏡法：偏光顕微鏡の場合は、試料をニンヒドリン・スプレー試薬（エタノール中に0.2％ニンヒドリン、Sigma Chemical Company製）で染色し、純粋な色が発色するまで 55℃で乾燥した。また、赤色が発色するまで約 25ｍｌの水溶液中の 200ｐｐｍのアリザリン内に試料を浸漬処理することによって、アリザリン・レッドＳ（Aldrich Chemical Company，Inc．製）で染色した。試料を水でリンスした後、周囲状態で乾燥させた。次いで Zeiss製の偏光顕微鏡を使用して試料を透過偏光で観測した。蛍光光学顕微鏡の場合は、蛋白質専用のフルオレサミン（fluorescamine）スプレー試薬（アセトン中の 0.05 ％フルオレサミン、Sigma Chemical Company製）で試料を処理し、直ちに 25 重量％のアンモニア（スプレー）で処理して蛍光強度を増加させた。周囲状態で乾燥させた後、Leitz Fluovert反転顕微鏡を使用し、長波長ＵＶ光（355-425ｎｍ）で試料を励起して観測した。ポリアクリルアミド・ゲル電気泳動法（ＰＡＧＥ）：普通のＳＤＳ（硫酸ドデシルナトリウム）ポリアクリルアミド・ゲル電気泳動装置及び技術を使用してメルトブロウンポリプロピレンファイバの不織ウェブ上の蛋白質被膜の分析を遂行した。処理済みの試料を１重量％の硫酸ドデシルナトリウム溶液内で 10 分間煮沸することによって、メルトブロウンポリプロピレンウェブ上の乳蛋白質被膜を完全に溶離させた（ＸＰＳによって確認）。次いで、試料を蒸留水及び溶離剤に添加したリンス溶液でリンスした。この最終溶液を、10,000ＭＷカットオフ膜を装備した Amicon セルを使用して 40 ×に濃縮し、表面活性剤濃度を１重量％に維持した。本質的には Methods Enzymol.，26，2，（1972）に Weber，K. 、 Pringle，J.R.及び Osbornl M．が記述しているような 20 ％アクリルアミドゲルを使用するＳＤＳ−ＰＡＧＥによって溶液内の蛋白質の分子量を決定した。アミノ酸シーケンシング法：標準アミノ酸シーケンシング技術を使用してＰＡＧＥゲル内の最主要バンドのアミノ酸シーケンシングを遂行した。被膜の耐久性メルトブロウンポリプロピレンウェブの被膜済み試料を、被膜を攻撃するように計画されたいろいろな液体／溶液及び条件に曝露することによって、蛋白質被膜の耐久性を試験した。約 25 ｍｍの直径を有する個々の乳蛋白質処理したメルトブロウンポリプロピレンウェブを通して、以下の溶液を通過させた。個々の試料はシュリンジディスクフィルタ内に保持し、以下の１つでリンスした。 20ｍｌの蒸留水、 10ｍｌ、５重量％の酢酸、 10ｍｌ、0.5 ＭのＨＣｌ、 10ｍｌ、300 ｐｐｍの Triton X-102。次いで、試料を蒸留水でリンスし、周囲状態で乾燥させた。更に、約 25ｍｍの直径を有する個々の乳蛋白質処理済みメルトブロウンポリプロピレンウェブ試料をエーテル内で 10 分間超音波処理するか、または 10 ｍｌ、１重量％の硫酸ドデシルナトリウム内で煮沸した。次いで、試料を蒸留水でリンスし、周囲状態で乾燥させた。ＸＰＳを使用してメルトブロウンポリプロピレンウェブ試料の表面上の蛋白質の存在を決定した。濡れ性及び表面エネルギ接触角の測定：ビデオカメラを装備したRame-Hart，Inc．製ゴニオメータ（モデル＃ 100-00 115）を使用してポリプロピレンフィルム上の全乳及び脱脂乳溶液の付着小滴の接触角を決定した。流体の表面張力の低下： Kimberly-Klark Corporationから入手可能な 1.5 ｏｓｙ（51 ｇｓｍ）の坪量を有するメルトブロウンポリプロピレンウェブを乳蛋白質処理した。約２”×３”の大きさの試料を 80 ｍｌの消イオン水内に 24 時間浸漬した。試料浸漬前後の水の表面張力を DuNouy リング法を使用して測定し、材料の濡れが流体の表面張力の低下によるのか、または他のあるメカニズムによるものかを決定した。濡れ測定の臨界表面張力：水濡れ性を試験することによって、及びウィスコンシン州ハートランドの Pillar Technologies，Inc.から入手可能な濡らし張力流体を使用することによって乳蛋白質処理した材料の濡れの臨界表面張力を近似した。表面張力を低下させるために、濡らし流体の付着小滴を乳蛋白質変更したメルトブロウンポリプロピレンウェブ上に配置した。処理済みウェブの表面上に２秒以内に広がった第１の小滴の表面張力が、処理済みウェブの濡れの臨界表面張力の近似をｄｙｎｅｓ／ｃｍで表す（これは表面エネルギの近似に相関させることができる）。J．Phys．Chem.，pps．1241-1246，Vokume 63（1959）に所載の Bennet，M.K．及び Zisman，W.A．の論文“Relation of Wettability by A queous Sokutions to the Surface Constitution of Low Energy Solids”を参照されたい。実験結果被膜の識別ＸＰＳ、光学及び蛍光顕微鏡法、ＳＤＳ−ＰＡＧＥ分析、及びアミノ酸シーケンシング法を使用して、脱脂乳溶液から沈積させた被膜の性質を決定した。Ｘ線光電子分光器（ＸＰＳ）は、表面の最外側 10 ｎｍに感応する公知の表面分析法である。ＸＰＳは水素以外の全ての元素を検出することができ、半定量元素的及び化学的表面分析に使用することができる。図４及び５は、ＸＰＳデータを要約したものであり、識別された各元素毎に得られた高分解能スペクトルを含む。図４に示すＸＰＳ調査スペクトルは、乳蛋白質処理したポリプロピレンメルトブロウン不織ウェブの表面上に酸素、窒素、及び炭素が存在していることを示している。制御未処理表面は、ＸＰＳスペクトル内に炭素だけを発生させる。酸素及び窒素の相対量は、本質的に殆どが蛋白質である表面と一致しており、少なくとも 10 ｎｍ厚の乳蛋白質の連続被膜を示唆している。因みに、固形乳だけのＸＰＳでは、65.5％の炭素と、23.8％の酸素と、 10.6％の窒素である。ＸＰＳは、被膜しなければ不活性である炭化水素（例えば、ポリオレフィン）表面上の機能的被膜の存在を決定するのに有用である。図５Ａの高分解能炭素（１ｓ）スペクトルを補正した結合エネルギ 284.6ｅＶ（炭化水素）、286.0 ｅＶ（エーテル）、及び 287.9ｅＶ（カルボニル）は、蛋白質被膜のポリアミド機能と一致する。未処理ポリプロピレンは、炭素スペクトル内に炭化水素シングレットだけを発生させる。図５Ｂの窒素（１ｓ）高分解能スペクトルを補正した結合エネルギ399.6ｅＶ（アミド）及び 401.6ｅＶ（アンモニウム）も若干の基本的なアミノ酸残基を含むポリペプチドと一致する。図５Ｃの酸素（１ｓ）高分解能スペクトルは、531.5ｅＶ（カルボニル）及び533.4ｅＶ（アルコール）の補正した結合エネルギを有している。低結合エネルギカルボニルが存在することは、蛋白質ペプチド表面内に存在するアミド機能に一致している。未処理ポリプロピレン表面では、窒素または酸素は検出されない。染色用ニンヒドリン及びフルオレサミンを使用して、それぞれ光学及び蛍光顕微鏡検査を遂行した。これらの染色剤で処理されたそれぞれの試料上で紫（パープル）色及び青（ブルー）蛍光が観測され、表面が蛋白質によって変更されていることをさらに証明していた。ＸＰＳから得られた結論を更に確認するために、乳蛋白質処理された試料を、電界放出二次電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）によって検査した。この技術は、個々の不織ファイバ上の蛋白質被膜の形態を決定するのに適している。普通のＳＥＭとは異なって、ＦＥＳＥＭは試料の帯電を排除するための導電性の蒸着金被膜を必要としない。ＦＥＳＥＭは低分析電圧を使用し、試料は簡単な取付け以外の準備を必要とせずに「現状のままで」(as is)検査することができる。図６は乳蛋白質処理した 0.5ｏｓｙメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブの 1000×（線形倍率）ＦＥＳＥＭ顕微鏡写真であり、薄い蛋白質被膜がファイバ上にあり、そしてファイバの隙間には集まっていないことを容易に見ることができる。物理的に捕捉された蛋白質は検出されていない。より暗い領域は、蛋白質の沈積が低い領域であり、変更されていないポリプロピレンの領域ではない。ＦＥＳＥＭから、蛋白質被膜の厚みに若干の変動が存在すると結論付けることができる。図６は、本発明により教示される方法によって沈積できる蛋白質被膜の型を一般的に表しているものと考えられる。電気泳動は、特定のクラスの蛋白質を識別するのを援助し、近似分子量を決定するのに広く使用されている。蛋白質標準は、未知の蛋白質の溶液を分析するのにも使用されるゲル内に分離される。未知の蛋白質のための電気泳動バンドの位置及び形状を蛋白質標準と比較すると、未知の蛋白質を識別することができる。乳溶液からポリプロピレン不織ウェブ上に吸収される蛋白質の型を識別するのを援助するためにＳＤＳ−ＰＡＧＥを使用した。フィルタ表面から溶離した後の被膜のＳＤＳ−ＰＡＧＥは、多くの広いバンドを発生する。ゲルの写真を図７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び７Ｄに示す。図７Ａ及び７Ｄに示すように、蛋白質標準がゲルの外側レーン内に現像されていた。マークされた蛋白質標準の分子量は、１）ＢＳＡ−66,700、２）卵白アルブミン−45,000、３）トリプシノゲン−24,000、４）β−ラクトグロブリン−18 ,400、５）リソチーム−14,300である。硫酸ドデシルナトリウム（１重量％）の水溶液内で煮沸することによって乳処理されたポリオレフィンから取り出された蛋白質被膜の溶液抽出物を、同一ゲル内でＳＤＳ−ＰＡＧＥによって分析した。結果を図７Ｂに示す。入手した粉乳（Nestle Food Company製）の希釈溶液も比較のために分析した（図７Ｃ）。両試料内には多くの蛋白質が存在する。図７Ｂ内の最も暗いバンドのＮ末端アミノ酸シーケンスは牛のβ−カゼインのそれと一致し、これが不織ウェブを被膜している主たる蛋白質であることを表している。 β−カゼイン以外の蛋白質も沈積されている。データは、多くの蛋白質がポリプロピレンメルトブロウンに吸着されていること、そしてβ−カゼインである主構成要素が報告されている乳の組成と一致していることを表している（後掲の表１及び２参照）。脱脂乳から特定の蛋白質が吸着されないことは、いろいろな特定の蛋白質及び／または酵素がポリプロピレン表面上に沈積される可能性をも示している。被膜沈積沈積の均一性乳蛋白質処理したポリプロピレンメルトブロウン不織ウェブの表面上の蛋白質被膜（上述したブフナー漏斗手順を使用して非均質剪断場において蛋白質に曝露して）の均一性を、ＸＰＳ窒素強度を不織ウェブ表面上の種々のスポットにおいて組織的に測定することによって評価した。表３に示す結果は、スポット間で極めて良好に一致しており、不織ウェブ表面上の蛋白質被膜が均一であることを示している。ＦＥＳＥＭ顕微鏡写真（図６）はこのデータを証明しており、個々のファイバに沿って比較的均一な薄い、付着した被膜が存在し、ファイバ間隙には集まっていないことを示している。ＦＥＳＥＭ顕微鏡写真内の被膜の厚み内の見掛け上の不均質性は、蛋白質の厚みの差からもたらされたものであって、変更されていないポリプロピレンが存在するからではないものと考えられる。しかしながら、これらの被膜をバルクで染色（ニヒドリン及びアリザリン・レッドＳ）して顕微鏡で観測すると、図８に示すようにフィルタの表面上にポルカドットパターンが明確に現れる。染色後に現れるポルカドットパターンは、乳蛋白質の真空沈積に使用されたブフナー漏斗の孔に対応している。漏斗内の孔が、高い剪断応力の領域を発生させているのである。アリザリン・レッドＳ染色試料上のポルカドットのオン及びオフの選択された領域を組織的にＸＰＳで調査した結果、未染色試料上で観測されるＸＰＳで検出可能な窒素（上述）の均質性が証明された。ポルカドット領域を光学顕微鏡で調査した結果、より大きい沈積の領域が存在し、単に粒子捕捉ではないことをファイバに沿って整列した被膜が示していた（即ち、ポルカドット領域内に粒状物質が捕捉されていないことを見出した）。蛋白質吸着が剪断に依存することに起因して、これらのパターンが存在するものと考えられる。更に、特に大きめの坪量の不織ウェブ上には沈積の傾斜パターン（sidedness ）即ち勾配分布が存在する。蛋白質被膜の勾配分布とは、透過性シート（例えば、不織ファブリック）の１つの長さ要素内の個々の曝露表面（例えば、個々のファイバ表面）上の蛋白質の集合的な濃度が、隣接する同サイズの要素内に含まれる同数の個々の露出表面（例えば、個々のファイバ表面）上の集合的な蛋白質濃度とは異なる場合の状態であると定義されている。勾配分布は次式によって表すことができる。ｄ〔Ｐ〕／〔ｔ〕≠０ここにＰは合計蛋白質濃度であり、ｔは蛋白質濃度を測定する長さ要素である。合計蛋白質濃度（Ｐ）は、表面に平行な２つの直交方向に、または厚み方向に（即ち、Ｘ、Ｙ、またはＺ勾配を）測定することができる。繊維質材料の母体の場合には、ｔの寸法は５ファイバ直径程度である。もし繊維質材料がメルトブロウンファイバであれば、ｔはほぼ 25 ミクロンである。一例として、直径 18.5 ｃｍ、1.5 oｓｙポリプロピレンメルトブロウン不織ウェブ（厚み 35 ミクロン）を 2.5重量％、1200ｍｌの乳蛋白質と接触させ、次いで 600ｍｌの蒸留水でリンスした。表４は、ＸＰＳで検出可能な窒素及び表面自由エネルギ（例えば、11％及び 6 0 ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（上側）対６％及び 50 ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（下側：ボトム））の差で表された勾配分布または傾斜パターンを示している。未処理メルトブロウンポリプロピレン不織ウェブの表面エネルギは 30 ｄｙｎｅｓ／ｃｍである。分析によれば、ファイバの表面上の蛋白質の濃度は、下側に対して上側の方が高かった。上側から下側への勾配が確立されているのである。ファブリックを濡らすための最大溶液表面張力によって決定される見掛け上の表面エネルギは、上側表面の方が高かった。見掛け上の表面エネルギのこの差は上側表面の水濡れ性として現れ、これは高い表面蛋白質濃度によりもたらされているのである。更に、処理済みのメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブの上側及び下側をアリザリン・レッドＳで染色した。上側は高い光学密度を呈し、下側は低い光学密度を呈した。蛋白質被膜だけが赤染色剤に反応するので、より暗い色（即ち、高い光学密度）は、不織ウェブの上側表面上により多くの蛋白質が存在することのさらなる証明である。まとめると、これらの結果は、試料内の全てのファイバ上には比較的薄い蛋白質の被膜が存在し、この被膜は不織基体の下の真空抽出「ボックス」内のパターンがもたらす沈積がより大きい分離した領域と、傾斜パターンとして現れるポリオレフィンウェブを通しての沈積の勾配とを伴うことを示している。蛋白質被膜は水溶性染料であるアリザリン・レッドＳによる染色に影響され易く、また沈積はパターン化されるので、ポリプロピレンの可染色性の改善だけではなく、パターン化された真空抽出を使用しての被膜のパターン化応用の機会も存在する。被膜勾配（傾斜パターン）を促進する蛋白質沈積のｚ方向性勾配を利用して、吸収性構造を通る流体を制御することが考えられる。濃度依存性図９に、真空抽出状態下のメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブ上の蛋白質沈積の濃度依存性を示す。沈積される蛋白質の量に及ぼす蛋白質溶液濃度の効果を決定するために、不織ウェブを 0.0乃至 2.5重量％の範囲の濃度の脱脂乳溶液に曝した。溶液／不織ウェブ接触時間はおおよそ２秒であった。試料を洗浄し、乾燥させ、そしてＸＰＳによって窒素を分析した。0.1 重量％程度の低い濃度の脱脂乳溶液によって与えられた沈積が、ＸＰＳにより検出可能な窒素レベル（ 10 ％）及び窒素／炭素比（0.14）を発生させているが、これは 2.5重量％の脱脂乳のそれら（11 ％、0.15）に匹敵している。0.1 重量％より高い溶液濃度においては、約 10 ｎｍより大きい厚みを有するフィルムまたは蛋白質被膜が沈積されている。これらの結果は、10ｐｐｍ程度の低い溶液濃度で不織ウェブ上に蛋白質が沈積されることを更に示している。ＥＤＴＡ（酢酸エチレンジアミンテトラ）を脱脂乳溶液を添加（β−カゼインミセルを破って、より多くの自由蛋白質を発生させるために）しても、所与の濃度の脱脂乳固形物において高剪断の状態下の沈積の改善はもたらされない（データは示してない）。沈積のメカニズム全乳溶液の蛋白質沈積を観測した結果、同一の蛋白質濃度の脱脂乳溶液の蛋白質沈積よりも少なかった。蛋白質沈積は、ポリプロピレン不織ウェブと剪断ひずみを受けた蛋白質との間の高い界面自由エネルギによって促進されるものと考えられる。このメカニズムを更に確認するために、異なる表面張力を有する蛋白質溶液の沈積を調べた。全乳内の脂肪が 3.9重量％であることが知られていることから、合計蛋白質濃度が等しい全乳及び乾燥乳から沈積させた蛋白質の量は、より低い表面張力を有する溶液を発生させることが決定された。乳溶液の小滴をポリプロピレンフィルム上に付着させることによって接触角の測定を行った。ＸＰＳの結果は、上記提唱したメカニズムと矛盾しなかった。遙かに高い蛋白質濃度を脱脂乳から沈積させた。表面活性脂質が存在している結果として、全乳内の剪断ひずみを受けた蛋白質の蛋白質／水界面エネルギは低くなる。全乳蛋白質を沈積させるための駆動力は、脂質を含まない乾燥乳固形物の溶液に対して低くなるものと考えられる。図１０に示すように、接触角の 80°（脱脂乳溶液）から 55°（全乳）までの減少は蛋白質沈積の減少に対応しており、このことから全乳を処理溶液として使用するのは不適当である。乳蛋白質の剪断沈積に及ぼす表面活性剤の効果をより分析的に特徴付けるために、35ダイン／ｃｍより小さい表面張力を発生させるのに十分な量のいろいろな表面活性剤を、2.5 重量％の脱脂乳溶液に添加した。脱脂乳／表面活性剤溶液にメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブを曝露し、ＸＰＳによって分析して蛋白質沈積を決定した。図１１に要約してあるように、蛋白質沈積を完全に抑圧するには 250ｐｐｍの表面活性剤の添加で十分である。特定の動作理論は確立していないが、発明者らはこれらの結果が、蛋白質溶液とポリオレフィンとの間の好ましくない界面エネルギが蛋白質吸着を駆動すると提唱したメカニズムを更に証明するものであると考える。被膜の耐久性沈積の前に脱脂乳溶液に表面活性剤を添加するとメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブ基体への蛋白質の吸着は排除されるが、一旦沈積された被膜は極めて耐久性に富む。乳蛋白質変更の耐久性を、幾つかの溶液に対して試験した。ポリプロピレン表面から乳蛋白質を完全且つ信頼できるように除去するものと考えた唯一の方法は、沸騰した硫酸ドデシルナトリウムの１重量％溶液に 10 分間曝露することであった。使用した溶剤は、水、エタノール、300 ｐｐｍの TritonX -102、0.5 ＭＨＣｌ、５重量％の酢酸、及び１重量％の硫酸ドデシルナトリウム溶液であった。結果を図１２に要約してある。乳蛋白質とポリオレフィン表面との付着の程度は、図６に関して説明済みのＦＥＳＥＭ画像によって示唆されているものと矛盾していない。乳蛋白質処理された不織ウェブを 80 ｍｌの消イオン水に 24 時間浸漬し、洗浄溶液が表面張力の減少に影響するか否かを測定した。図１３に示すように、試料浸漬の前及び後の水の表面張力は 72 ダイン／ｃｍであると測定され、溶液内の約５ｐｐｍより高い濃度のβ−カゼインが、洗浄後は欠落していることを表している。水洗浄を行っても被膜が存在し続けることを表すＸＰＳ結果と共に、これらの結果は水濡れ性がメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブの表面自由エネルギの増加に由来するものであって、濡らし流体の表面張力の減少によるものではないことを証明しており、蛋白質被膜が耐久的であることを示唆している。濡れ性は染色中に観測されるポルカドットパターン内にも発生し、これは吸収性構造内の流体の流れの制御に好ましいものであり、乳蛋白質の沈積の剪断依存性に由来するものと考えられる。剪断依存性特定の動作理論は確立されていないが、発明者らは、脱脂乳溶液からのメルトブロウンポリプロピレンウェブ上への乳蛋白質沈積が、剪断応力に依存すると考えている。所与の量の蛋白質溶液の場合、溶液がポリオレフィンウェブへ浸透するレートが増加（曝露時間が短縮）すると、ファイバ／溶液界面における剪断応力が増加する。ウェブを通して流体を押す力を変化させることが、蛋白質沈積に及ぼす剪断の効果を評価する方法である。この実験の結果を図１４に示す。300 秒の時間は静止曝露に相関しており、一方他の曝露時間は不織ウェブの１つの層を通して脱脂乳溶液の部分標本を通過させるのに要する時間長に対応している。ポリオレフィン表面上の被膜沈積の総合的な増加は、ポリオレフィンウェブを通して脱脂乳溶液が吸引される時間の短縮（即ち、剪断の増加）に相関している。ポリオレフィンウェブを通して脱脂乳溶液を真空抽出（＜１秒の曝露時間）した時、ＸＰＳによって検出可能な窒素は 11 ％であり、窒素／炭素比は 0.15 であり、そしてこれが被膜沈積の主要モードであった。特定の動作理論は確立していないが、発明者らは、剪断によって蛋白質平衡構造が分裂し、疎水性グループが露出することによって蛋白質沈積が改善され、ポリプロピレンに容易に吸着されるようになるとの仮説を立てた。フォーム被膜は、ＸＰＳによって検出された窒素が 13 ％、窒素／炭素比が約 0.19 であるより好ましい沈積を発生させる（図１４）。フォーム被膜を使用した時に増加した沈積は、フォームの機械的安定度と、溶液とポリオレフィン基体との界面において曝露された蛋白質疎水性グループの数の増加との組合わせによるものと考えられる。蛋白質沈積の剪断依存性は、メルトブロウンポリプロピレン材料とスパンボンドポリプロピレン材料との蛋白質沈積量の差によって更に証明される。図１５は、0.5 ｏｓｙのメルトブロウンポリプロピレン不織ウェブ対 0.8ｏｓｙスパンボンドポリプロピレン不織ウェブ上の蛋白質沈積について、検出された原子％窒素を示している（それぞれ、8.9％対 7.2％、窒素／炭素比 0.15 対 0.10 ）。メルトブロウンポリプロピレンウェブの比較的高い密度が溶液内の蛋白質に大きい剪断応力をもたらし、沈積を増加させている。総合乳蛋白質沈積を改善するために剪断を使用したが、その効果は乳蛋白質処理された試料で観測されるポルカドットパターン及び傾斜パターンにも現れている（表４及び図８参照）。沈積に使用したブフナー漏斗の孔が、分離されたより高い剪断応力の領域を発生させ、蛋白質沈積を増加させるものと考えられる。ポリオレフィン不織ウェブの深さ方向に剪断勾配が存在し、傾斜した沈積をもたらすものとも考えられる。この剪断依存性が、簡単な真空抽出法によって蛋白質被膜のパターン化を可能にするのであろう。パターン化は、限定するものではないが、蛋白質沈積を介して透過性シート（例えば、不織ウェブ）の表面上に英数字を形成する能力を含む。以上に若干の好ましい実施例に関して本発明を説明したが、本発明はこれらの特定の実施例に限定されるのもではないことを理解されたい。本発明は、請求の範囲に含まれる全ての代替、変更、及び等価を含むものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クリックフィッシャークリスティーリンアメリカ合衆国ジョージア州 30201 アルファレッタステープルチェイスロード 910

Claims

【特許請求の範囲】 (1)透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜する方法であって、複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートを準備する段階と、両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、上記両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で上記透過性シートに接触させ、上記両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着させる段階と、を備えていることを特徴とする方法。 (2)上記透過性シートは、繊維質材料の母体である請求項(1)に記載の方法。 (3)上記繊維質材料の母体は、織ったファブリック、ニットファブリック及び不織ファブリックから選択されるようになっている請求項(1)に記載の方法。 (4)上記透過性シートは、穿孔フィルム状材料である請求項(1)に記載の方法。 (5)上記穿孔フィルム状材料は、パーフ・エンボス加工されたフィルム、テクスチャード穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート及びエクスパンデッドプレキシ・フィラメンタリフィルムから選択されるようになっている請求項(1)に記載の方法。 (6)上記水溶液は、約１０重量％の両親媒性蛋白質濃度を有している請求項(1)に記載の方法。 (7)上記水溶液は、約０．０１乃至約６重量％より大きいの両親媒性蛋白質濃度を有している請求項(1)に記載の方法。 (8)上記水溶液は、少なくとも約２００のレイノルズ数であることを特徴とする剪断応力状態に曝露されるようになっている請求項(1)に記載の方法。 (9)上記水溶液は、少なくとも約４００のレイノルズ数であることを特徴とする剪断応力状態に曝露されるようになっている請求項(1)に記載の方法。 (10)上記水溶液は、上記透過性シートと接触する時には実質的にフォームである請求項(1)に記載の方法。 (11)上記被膜された透過性シートを、比較的高い表面張力を有する水性液体で洗浄する段階を更に備えている請求項(1)に記載の方法。 (12)上記被膜された透過性シート材料を、乾燥させる段階を更に備えている請求項(1)に記載の方法。 (13)上記処理された材料は、赤外放射、ヤンキー乾燥機、水蒸気缶、マイクロ波、ホット・エア及び／またはスルー・エア乾燥技術、及び超音波エネルギを使用して乾燥されるようになっている請求項(12)に記載の方法。 (14)上記両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で上記透過性シートに再接触させ、上記両親媒性蛋白質の付加的な部分を、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着させる段階を更に備えている請求項(1)に記載の方法。 (15)上記両親媒性蛋白質を少なくとも若干の個々の曝された表面上に吸着させ、それによって上記繊維質材料の母体上にパターン化された蛋白質を限定するようになっている請求項(11)に記載の方法。 (16)上記両親媒性蛋白質は、比較的低い表面エネルギを有する個々の曝露表面上に吸着されるようになっている請求項(1)に記載の方法。 (17)上記少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着される両親媒性蛋白質は、上記透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定するようになっている請求項(1)に記載の方法。 (18)上記被膜された透過性シートに、１またはそれ以上の二次材料を添加する段階を更に備えている請求項(1)に記載の方法。 (19)蛋白質で被膜された透過性シートであって、複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートと、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、上記透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質と、を備えていることを特徴とする蛋白質で被膜された透過性シート。 (20)上記両親媒性蛋白質被膜の勾配分布は、上記透過性シートの少なくとも２つの次元に沿っている請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (21)上記透過性シートは、繊維質材料の母体である請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (22)上記繊維質材料の母体は、織ったファブリック、ニットファブリック、及び不織ファブリックから選択されるようになっている請求項(21)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (23)上記不織ファブリックは、メルトブロウンファイバ不織ウェブ、連続スパンボンドフィルム不織ウェブ及びボンデッド・カーデッドウェブから選択されるようになっている請求項(22)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (24)上記メルトブロウンファイバ不織ウェブは、テクスタイルファイバ、木パルプファイバ、粒子及び超吸収性材料から選択された１またはそれ以上の二次材料を更に含んでいる請求項(23)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (25)上記繊維材料の少なくとも一部分は、２成分ファイバ及び２成分フィラメントから選択された２成分材料である請求項(21)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (26)上記透過性シートは、穿孔フィルム状材料である請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (27)上記穿孔フィルム状材料は、パーフ・エンボス加工されたフィルム、テクスチャード穿孔フィルム、網状穿孔フィルム、コンタード穿孔フィルム、フィルム・不織穿孔ラミネート、及びエクスパンデッドプレキシ・フィラメンタリフィルムから選択されるようになっている請求項(26)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (28)上記透過性シートは、１またはそれ以上の二次材料を更に含んでいる請求項 (19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (29)上記透過性シートは、熱可塑性ポリマで形成されるようになっている請求項 (19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (30)上記熱可塑性ポリマは、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルから選択されるようになっている請求項(29)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (31)上記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンコポリマ、プロピレンコポリマ、及びブテンコポリマ及びこれらの混合体から選択されるようになっている請求項(30)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (32)上記蛋白質で被膜されたシートは、約６乃至約４００グラム／平方メートルの坪量を有している請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (33)請求項(19)に記載の上記蛋白質で被膜されたシートの少なくとも２つの層からなる多層材料。 (34)請求項(19)に記載の上記蛋白質で被膜されたシートの少なくとも１つの層と、少なくとも１つの他の層とからなる多層材料。 (35)上記他の層は、織ったファブリック、ニットファブリック、ボンデッド・カーデッドウェブ、連続スパンボンドフィラメントウェブ、メルトブロウンファイバウェブ、フィルム、穿孔フィルム、及びそれらの組合わせからなるグループから選択されるようになっている請求項(34)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (36)上記両親媒性蛋白質は少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、それによって上記透過性シート上にパターン化された蛋白質被膜を限定するようになっている請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (37)上記個々の曝露表面上に均一に吸着された上記両親媒性蛋白質の被膜が、上記シート材料の離散した部分だけに存在する請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (38)上記両親媒性蛋白質は、球状蛋白質及びランダムコイル蛋白質からなるグループから選択されるようになっている請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (39)上記両親媒性蛋白質は、乳蛋白質から選択されるようになっている請求項(1 9)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (40)上記両親媒性蛋白質は、乳カゼインから選択されるようになっている請求項 (19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (41)上記両親媒性蛋白質は、β−カゼインである請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (42)上記両親媒性蛋白質の被膜は、複数の層からなる請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (43)上記蛋白質被膜の厚みは、約１ナノメートル乃至約１ミクロンの範囲である請求項(19)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (44)上記蛋白質被膜の厚みは、約５ナノメートル乃至約９００ナノメートルの範囲である請求項(43)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (45)上記被膜されたシートは、約４５ダイン／ｃｍより大きい濡れの臨界表面張力を有している請求項(31)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (46)上記被膜されたシートは、約５０ダイン／ｃｍより大きい濡れの臨界表面張力を有している請求項(45)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (47)上記被膜されたシートは、約６０ダイン／ｃｍより大きい濡れの臨界表面張力を有している請求項(46)に記載の蛋白質で被膜された透過性シート。 (48)蛋白質で被膜された繊維質材料であって、個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している繊維質材料の母体と、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、上記繊維質材料の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質と、を備えていることを特徴とする蛋白質で被膜された繊維質材料。 (49)蛋白質で被膜されたフィルム状材料であって、個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している穿孔フィルム状材料と、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、上記穿孔フィルム状材料の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質と、を備えていることを特徴とする蛋白質で被膜されたフィルム状材料。 (50)透過性シートを、離散した位置において両親媒性蛋白質で被膜する方法であって、複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートを準備する段階と、両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、上記両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で離散した位置において上記透過性シートに接触させ、上記両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を上記離散した位置内の少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着させる段階と、上記被膜された繊維質材料を液体で洗浄し、上記透過性シート上に蛋白質被膜のパターンを限定させる段階と、を備えていることを特徴とする方法。 (51)透過性シートを両親媒性蛋白質で被膜する方法であって、複数の個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している透過性シートを準備する段階と、両親媒性蛋白質を含み、比較的高い表面張力を有する水溶液を準備する段階と、上記両親媒性蛋白質を含む溶液を剪断応力状態の下で上記透過性シートに接触させ、上記両親媒性蛋白質の少なくとも一部分を少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着させて上記透過性シートの少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定する段階と、を備えていることを特徴とする方法。 (52)蛋白質で被膜された繊維質材料であって、個々の曝露表面を有し、該表面の少なくとも一部分が比較的低い表面エネルギを有している繊維質ポリオレフィン材料の母体と、少なくとも若干の個々の曝露表面上に吸着され、上記繊維質ポリオレフィン材料の母体の少なくとも１つの次元に沿って両親媒性蛋白質の勾配分布を限定している両親媒性蛋白質と、を備えていることを特徴とする蛋白質で被膜された繊維質材料。