JPS59228086A - 皮革様シ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発り］は織布、絹布、不織布、ウェッブ等のシート状
繊維基材にポリウレタンを主体とする重合体溶液を含浸
、塗布して湿式凝固させることによって、皮革様シート
状物を製造する方法に関する。

皮革様シート状物の製造方法において、従来好まし７い
方法としては、ポリウレタン等の重合体溶液を繊維基材
の表面に被覆し、これをその重合体溶媒とは混和性があ
るが、重合体に対しては非溶剤である液体で処理して被
覆重合体溶液を微多孔質に凝固させる方法があり、いわ
ゆる湿式法による皮革様シート状物の製造方法として知
られている。

この湿式法による皮革様シート状物の製造法においては
、重合体溶液を被覆するに先立つ繊維の状態が最終製品
に著しく影響を及ぼすものであシ、因って被覆重合体層
を平滑で均質な表向層に形成させるだめの種々の方法が
研究されている。

一般に不織布、織布、絹布、ウェッブ等の繊維基材の一
面を重合体溶液で被覆し、しかる後、重合体溶液を凝固
浴、例えば水中に浸漬して重合体を凝固させるとともに
溶剤成分を抽出除去して、重合体を基材上で沈着させる
工程において、水は繊維基材の両面、つまシ重合体溶液
が被覆された面だけでなく、被覆されない面からも浸透
するために基材中に包含されていた空気の一部が凝固途
上にある重合体層に浸入し、その結果基材と重合体層の
間に気泡による巨大孔を生ずることがしばしば起る。

この現象は浴中における水圧と繊維基材の繊維間あるい
は繊維と結合剤との間を速かに浸透する毛細管現象によ
る浸透圧に起因するものであシ、大部分の空気は裏面よ
シ気泡となって逃げてしまうが、閉じ込められた一部の
空気は基材の粗の部分よシ凝固途上にある被覆層にまで
浸入し、これを表面方向に突き上げ、その結果巨大孔を
発生するものと考えられる。

この現象を解決する方法として繊維基材を非溶剤又は溶
剤・非溶剤の混合物である液体又は低濃度の重合体の溶
剤溶液に浸漬し、あらかじめ基材中の空気を追い出して
おく方法が考えられる。別の意味でこの方法は重合体溶
液が繊維間の多孔状の孔を詰めることなく６理されるの
で柔軟性に富む人工皮革等の製造方法として知られてい
るものである。しかし、基材全体をあらかじめ上記液体
に浸漬し充分に脱空気をする程に湿潤しておくと重合体
溶液を塗布した時、均一に被覆することが難しいばかシ
でなく、基材面に液体が層を形成しているので、被覆層
と基材間の接着力が極めて小さいものになってしまい実
用的でなくなる。

一方、この湿潤基材を搾シロールにてわずかに湿潤する
程度に絞シ、しかる後に重合体溶液を被覆せしめても上
記の欠点を充分に解決することはできず、またロールで
絞る時に基材中の液体と入れ替わシに空気を包含するた
めにその一部の空気が巨大孔となって発生してしまう。

このような方法は基材の湿潤度の調整が極めて難しく、
平滑性と高度の物性、一体感、成型加工性が要求される
甲革等の皮革様シート状物の製造においてはなかなか適
用することが出来ないものであった。

本発明者は以上のような現象に鑑み種々検討の結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、シート状繊維基材に重合体
溶液を適用し、含浸又は塗布した重合体溶液の繊維基材
内部への浸透拡散速度（以下吸液速度）を大きくして繊
維表面に均一に付着せしめて、空気と繊維が直接・接触
する部分を無くし、凝固浴にＶ漬した際繊維基材の裏面
よシ浸透する凝固液と繊維基材中の空気とをスムースに
置換させるよう繊維基材の通気度を大きくして巨大孔の
発生を防止するとともに繊維と微多孔性樹脂とが一体に
結合しているため表面平滑性、強靭性、基材との接着力
、一体感、成型加工性に優れ、天然皮革の様な風合を有
し牛革用、衣料用、鞄・袋物用、家具用等として有用な
皮革様シート状物を従来の概念とは全く異にする方法に
よシ、皮革様シート状物の製法を提供するものである。

本発明において用いられる基布の吸液速度向上剤として
重合体溶剤溶液又は非溶剤であるような凝固液に対して
吸液性を与える加工剤で繊維基材を溝底する繊維あるい
は結合剤を該加工剤でおおうかあるいは化学反応によシ
直接吸液性能を有する物質を繊維表面に結合して、表面
改質を行って化学的に吸液性基を繊維表面に形成するこ
とも吸液速度の向上法の１つとして有効である。ここで
いう吸液性基とは一般に親水基と君われるもので、例え
ば−８Ｏ３Ｎａ、　−〇〇ＯＫ、−００ＯＮａ、第４級
アンモニウム基、−０００Ｈ，−ＯＨ，−ｃＨ２ｃｎ２
ｏ−１−ＯＨ２０Ｈなどが挙げられる。また繊維自身の
表面及び／または内部に微細空孔を形成して、毛細管現
象を利用することもシート状繊維基材に吸液速度の向上
に極めて有効である。

本発明の実質的な意味においての繊維基材に対する吸液
加工とは含浸被覆する重合体溶液が繊維表面を均一にお
お９ために必要であシ、繊維と空気とが直接・接触する
のを防止するだめのものである。

本発明の目的を最も良く達成するためには、シート状繊
維＆栃の吸液速度が３０秒以下の範囲に入ることが必要
でおる。ここでいう吸液速度とはＪ工５−Ｌ−１ｏｔｃ
ａ　Ａ法によシ定義された祠定値のことである。

また不発１刀において基材全体に吸液性が必要なことは
、例えば基材の片面だけ該加工を行いその処理基材に重
合体溶液を含浸、被覆すると、該加工を施してない部分
で繊維と液との接触が不十分なため、残留空気による巨
大孔の発生が起こることからもり」らかである。

該加工目的に使用される吸液速度向上剤としては、例え
ば次の′物質をあけることができる。繊維基材を構成す
る繊維に吸液性物質を固着させるクイズとして例えばス
ルホンｅ型アニオン界面活性剤、硫畝エステル塩型アニ
オン界面活性剤、水浴性シリコン、エチレンオキサイド
尚付加型の非イオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等、
具体的にはドブクルベンゼンスルホン酸ナト替つム、高
級アルコール硫酸エステルナトリウムあるいはノニルフ
ェニルエチレンオキサイド付加物、高級アルコールのエ
チレンオキサイド高モル付加物、多価アルコール脂肪酸
エステル型非イオン界面活性剤、ヒマシ油エチレンオキ
サイド付力旧勿、多価アルコール脂肪酸エステル等の再
湿潤剤がある。

該吸液速度向上剤の繊維に対する付着量は繊維１００部
に対し０．５〜１０部程度、好ましくは１〜５部が適当
である。

一方繊維自身の吸液性付与方法としては、繊維表面に親
水性基を有するものが良く、例えばポリエステル、ナイ
ロン、ポリプロピレン等は繊維表面にアクリル酸をグラ
フ卜し、さらにその酸基を中和してＣａ［やＮａ塩とし
たもの及びアクリル繊維表面をアルカリけん化する方法
等がある。また、構成繊維の表面及び／または内部に微
細空孔を有するものとしては、例えば溶出法、中空系に
溶出法の併用、表向の構造変化（異形断面）などで作ら
れた繊維から成るものである。溶出法は、ポリアルキレ
ンエーテル、有機スルホン酸金属塩等の有機化合物、カ
ルシウム塩のような無機化合物又は両者を併用してブレ
ンドした繊維を作ったのち溶剤処理しブレンド物を溶出
させて多孔性を付与する方法等がある。また、溶出法の
みでは吸液性が必ずしも十分でないので、中空系に溶出
法を加味して多孔性とし、さらに吸液性を向上させたも
のでも良い。また、無機化合物または異種゛ポリマーを
ブレンドして中空系を作シ、これを延伸することによシ
多孔質化しても良い。アクリル繊維にみられるような溶
剤紡糸で製造されるものは、繊維内にボイドを含有して
いるので、これを例えば６０℃以下の低温乾燥、水溶性
化合物をボイドに含浸乾燥後再溶出、水蒸気熱処理等に
よって多孔質化しても良い。また溶出法は可溶性の化合
物をブレンド紡糸したのち溶出させて多孔構造を付与す
る等の方法があシ、本発明ではいずれの製法で得た繊維
も使うことができる。多孔性の程度は、繊維性能を低下
きせない範囲である仁とが必要である。

以上のような方法で得たシート状繊維の通気性は、本発
明の目的を最も良く達成するためには通気度Ｌ　Ｏａ４
　／　ｃｒ１／ｓａｃ以上、好ましくは４　ａｌｌ　／
　ＣＪ　７度以上であることが必要である。ここでいう
通気度とはＪＩＥＪ−Ｌ−１０’７９フラジール型試＠
磯で測定した値である。Ｌ　Ｏｃｔ４／Ｊ／ｓｅｅ以下
であると、シート状繊維基月中に包含された空気の一部
が内部に閉じ込められ、これが凝固途上にある被覆層に
まで浸入したυ、被覆層とシート状繊維との界面に残っ
て巨大孔を形成し、被覆層と基材間の接着力を弱めたり
、表向意匠付は工程のエンボス切し工によって、巨大孔
が表面からも判明するような凹部を形成するだめ、外観
上好ましくない。

不発１夕」においてシート状繊維基材は吸液速度３０秒
以下、さらにスｍ気ｇ　１　ａｄ／ｉ／１ｙｙｓ以上の
条件を同時に具備しなければならない。いずれか一方で
も上記範囲外にある場合は、巨大孔の発生による表面平
滑性及び物性の低下となったシ、一体感の不足とな９本
発す」の目的を達成することが困難となる。

本発明の実施において、多孔質構造を形成する被覆重合
体溶液はポリウレタンエラストマーを主体とする。これ
に混合使用できる重合体は湿式凝固の可能なものであれ
ばよく、その選択は用途によシ適宜行えば良い。重合体
溶液には、顔料、染料、安定剤、界面活性剤、凝固調整
剤、充填剤などの棟の添加剤を加えることができる。

本発明に用いるシート状繊維基材の構成繊維は木綿、ビ
スコース・レーヨンなどの天然又は化学繊維或いはナイ
ロン、ポリエステル、ビニロン、ポリアクリロニトリル
、ポリプロピレンなどの合成繊維からの不織布、織布、
絹布、ウェッブ或いはこれらの組合せたものなどがある
。

重合体溶液の含浸は通常の方法で行えばよく、該重合体
溶液の付着量副部はマングルで行うことができる。また
、重合体溶液の塗布は例えば、ナイフコート　ロールコ
ートなどの方法が適宜選択できる。含浸用の重合体溶液
と塗布用の重合体溶液とは同じでも異なっていてもよい
。ポリウレタンニジストマーに混合できる適当な重合体
としては、組成の異なるポリウレタン系、アクリル酸又
はそのエステル系、メタアクリル酸又はそのエステル系
、酢酸ビニール系、塩化ビニール系、エチレン／酢酸ビ
ニール共重合体系、スチレン系、酢酸ビニール／アクリ
ル酸エステル共重合体系、アセタール系、合成ゴム、天
然ゴムなど或いはこれらの混合物が挙げられる。

本発明では含浸および塗布される重合体溶液の付着量も
間係する。含浸量としては繊維１００部に対し付着量が
１〜１００部程贋、塗布量としては２０〜２５０部程度
が適当である。含浸液に用いる重合体溶液の濃度は１〜
３０ｉ量チ、粘度はｌＯ〜２０，０００センチポイズ程
度、好ましくは５０〜２０，０００センチポイズ程度が
適当であシ、塗布に用いる重合体溶液の濃度（ｒＪ：　
８〜３５Ｍ量チ、粘度は５００〜１５００００センチボ
イズ程度、好ましくはｌ、　ＯＯＯ〜５０．　ＯＯＯセ
ンチボイズ程度が適当であるー しかして、本発明シート状物によれば、一体感に富み、
基材との接着力、強靭性、成型加工性、表向平滑性に優
れ天然皮革様な風合、感触を現出できるものである。ま
た、本発明のシート状物の製造方法によれば、前記した
如き外観、風合、物性、加工性などにおいて優れたシー
ト状物を製造できる効果があると同時に生産性において
も優れており、コスト面で有利であるなどの利点を有す
るものである。

以下、本発明の実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、もとより本発明は、これに限定されるものではな
い。

〔実施例−１〕 テトロン／レーヨン（７０／　３０混紡品）２０番手双
糸を用いあや織に織成して、厚味ｏ、　ｓ　％、目付量
２００　ｆ／ｒｄの基布とし、これを糊抜き、精練、染
色加工後、起毛剤としてシリコンエマルジョン、第４級
アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の配合液を浸漬法
で紡ξ維乾燥Ｎ量に対する有効成分の付Ａわルが５重量
部で処理、乾燥後表面の毛羽密度が密に、裏面の毛羽密
１７：ｊが粗となるように起毛加工を施して厚味１５％
の起毛布を得た。

この起毛布の吸液速度はＪＩＳ−Ｌ−１０’ｉ’９　Ａ
法で１秒、通気度はＪＩＳ−Ｌ−１０７９７ラジール形
試駿機で測定した結果３５　ａ４／ｃｒ／Ｉ／ｓｅｃで
あった。

この起毛布に１００チモジユラス３０Ｋｇ／ｅａ、破断
強度５５ｏＫｙ／ｃＪ、破断伸度５００％、軟化温度１
８５℃のフィルム物性を有するポリウレタン樹脂の５％
ＤＭＦ溶液、粘度５０センチポイズを含浸、搾った後、
直ちに１００％モジュラス４０Ｋｆ／ｃｄ１破断強度６
ｏｏＫｇ／ｄ、破断伸度４５０チ、軟化点１８０℃のフ
ィルム物性を有するポリウレタン樹脂に顔料、凝固調整
剤を加えた樹脂濃度］５饅ＤＭＦ溶液、粘度８，０００
センチポイズをドクターナイフで塗布し、これを常温水
に浸漬し、次いで６０℃の温水に浸漬し、十分にＤＭＦ
を水中に抽出・脱溶媒し、これを乾燥させ微多孔層を有
する靴甲材用合皮基材を得た。含浸による樹脂付着量は
乾燥Ｍ量で繊維１００部に対し樹脂１０部であり、塗布
による樹脂付着尺は繊維１ｏ。

部に対し樹脂５２．５部であった。

該微多孔層を有する基材に、予め用意した離型紙上に湿
式微多孔層と同色に着色したー液型ポリウレタン樹脂溶
液をドクターナイフで乾燥厚味２０μｍになるように塗
布し、これを加熱乾燥（表面が粘着性を有する程度）し
た後、前記微多孔層を形成した基材の微多孔層面を貼着
して一液型ポリウレタン樹脂を完全に乾燥させ離型紙を
剥離した後、合成樹脂表面層上に表面処理剤をグラビア
コーターで塗布乾燥し、次いでエンボスロールにて絞模
様を形成し、皮革様シート状物を得た。得られた皮革様
シート状物の一体感、表面平滑性、成型加工性、風合、
基材との接着力の測定評価結果を第１表に示す。

〔実施例−２〕 中空系に溶出法を加味して得た多孔性ポリエステル２０
番手双糸を用い、らや織に織成して厚味０．８％、　　
目付量２１０ｆ／−の基布とし、これを糊抜き、精練、
染色加工後起毛剤としてシリコンエマルジョン、第４級
アンモニウムｍｌＪ力ｆオン界面活性剤の配合液を浸漬
法で繊維乾燥重量に対する有効成分の（ｉＦｆ量が６重
量％で処理、乾燥後表面を毛羽密度が密に、裏面の毛羽
密度が粗になるように起毛力１工を力了福して厚味Ｌ５
〜の起毛布を得た。この起毛布の吸液速度は０．５秒、
通気度は６０　ｃｒ！／ｃａ／ｗであった。この基布に
実施例１と同じ樹脂加工、エンボス加工を実施して、絞
模様を有する皮革１子シート状物を得た。ｆ＠られた皮
革様シート状物の一体感、表向平滑性、成型加工性、風
合、基材との接着力の測定評価結果を表１に示す。

〔実施例−３〕 テトロン／コツトン（７５／２５混紡品）２０番手双糸
を用い、あや織に織成して厚味０．９％、目付量ｐ、ｓ
ｏｔ／ｒｒｉの基布とし、これを糊抜き、精練、染色加
工後、起毛）ｆｌとしてシリコンエマルジョン、多価ア
ルコール脂肪峨エステルの配合液を受漬法で＃Ｒ維乾燥
重量に対する有効成分の付着量が４Ｍ量チで処理し、乾
燥後表面の毛羽密度が密になるよう起毛加工を施して厚
味Ｌ４％の起毛布を得た。

この起毛布の吸液速度は０．５秒、通気襄５０　ａｌ　
／ｄ／就であった。この基布に実施例１と同じ樹脂加工
、エンボス加工を実施して、絞模様を有する皮革様シー
ト状物を得た。得られた皮革様シート状物の一体感、表
面平滑性、成型加工性、風合、基材との接着力の測定評
価結果を第１表に示す。

〔比較例−１〕 実施例１で用いた厚さＬ５％の起毛布の外面にフッ素系
エマルジョン型撥水剤を水で希り＜シて２チ溶液とし、
スプレー法によシ有効成分が４〜８ｆ／ｌｒ？付着する
ように処理し、１５０℃の熱風で乾燥して基布を得た。

この基布の吸液速度は６０秒以上で撥油性を示し、通気
度は３０　（Ｊ　／　ａｌ、　／　ｓｅｅであった。と
の基布に実施例１と同じ樹脂加工、エンボス加工を実施
して、絞模様を有する皮革様シート状物を得た。得られ
た皮革様シート状物の一体感、表面平滑性、成型加工性
、風合、基材との接着力の測定評価結果を第１表に示す
。

〔比較例−２〕 テトロン２０番手双糸を用い、あや織に織成して、厚味
０．８０％、目付量３００　ｆｆ　／　Ｈ？Ｑ基布とし
、これを同抜き、精練、染色加工後起毛剤としてシリコ
ンエマルジョン、多価アルコール脂肪酸エステルの配合
液を浸漬法で繊維乾燥重量に対する有効成分付ｆｌｆ骨
が５重量修で処理、乾燥後両面の毛羽密度が密になるよ
うに起毛加工を施してから、フラット熱ロールで起毛を
つぶして厚味ＬＩＯＸの表面平滑性の良好な起毛布を得
た。この起毛布の吸液速度は３秒、通気度０．８洲／　
Ｃｎｉ　／　Ｓｅｅであった。この基布に実施例１と同
じ樹脂加工、エンボス加工を実施して、絞模様を有する
皮革様シート状物を３１ｊだ。得られた皮革様シート状
物の一体感、表面平滑性、成型加工性、風合、基伺との
接着力の測定評価結果を第１表に示す。

ＷＳ　　ｌ　表 上表よシ明らかなように、一体感、表面平滑性、成型加
工性に優れる柔軟で、基材との接着力の良好な皮革様シ
ート状物は本発明品だけであることが明らかである。

特許出願人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状繊維基材に実質的に線状の熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂を主体とする重合体の溶剤溶液を含浸し、
   ひきつづき該基材表面に実質的に線状の熱可塑性ポリウ
   レタン樹脂を主体とする重合体溶液を塗布して、塗布物
   を繊維表面に実質的に拡散しつつ均一に付着せしめ、次
   いで湿式凝固させ、繊維基村上に多孔質層を形成した皮
   革様シート状物を製造するに際し、シート状繊維基材と
   して、重合体溶液の吸収速度が３０秒以下で、通気度ｌ
   ｃｄ／ｄｉ／（８）以上のものを使用することを特徴と
   する皮革様シート状物の製造方法。
2. （２）前記シート状繊維基材のイ１ｑ成繊維が繊維表面
   及び／または繊維内部が微細空孔を有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の皮革様シート状物の製造方法
   。
3. （３）前記シート状繊維基材の構成繊維表面が、吸液性
   界面活性剤で被覆されている特許請求の範囲第１項記載
   の皮革様シート状物の製造方法。
4. （４）前記シート状繊維基材の構成繊維表面が改質によ
   って吸液性基を有している特許請求の範囲第１項記載の
   皮革様シート状物の製造方法。