CN100588687C - 木质涂饰剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了木质涂饰剂及其生产与使用的方法。该涂饰剂可以含有生物成分、例如蛋白，特别包括来源于乳制品加工的乳清蛋白。该木质涂饰剂降低了溶剂用量，且为木质与木制品提供了保护性安全涂层，因此是环保型涂饰剂。

Description

木质涂饰剂及其生产方法
发明领域
本发明涉及含有天然产物的木质涂饰剂，具体地涉及含有蛋白的木质涂饰剂。
发明背景
可以使用各种涂饰剂覆盖木制品，例如器具、玩具、地板和室内装修。通常，这些涂饰剂是基于粘结剂型树脂，例如丙烯酸酯或尿烷基树脂，其中含有挥发性有机碳(VOC)溶剂。在挥发性有机碳溶剂挥发后，上述配方使树脂形成保护性薄膜。然而，该溶剂可以对施用此涂饰剂的人体产生毒害。其毒性也关系到与涂饰产品共处的人群，特别是会将玩具或器具放进嘴中的儿童。
在生产干酪与其它乳制品的过程中，乳制品工业产生了大量的乳清副产品。乳清可以含有蛋白、脂肪、和碳水化合物，例如乳糖。乳清用途有限，通常会作为废物丢弃。乳清被丢弃时，由于释放到环境的生物耗氧量(BOD)增加，废弃物导致了严重的环境问题。
人们已经为乳清开发了几种有限的用途。例如，乳清蛋白可以用于照相乳剂，在PH值升高的条件下，皂化乳清蛋白可以用于保护木屑的木素成分免受害虫侵扰。然后可以将该木屑用做建筑中的热绝缘材料(美国专利5,476,636)。皂化的乳清可以浸透木屑，人们认为高PH值能够保护木屑免受生物侵害。含有蛋白、脂肪和乳糖的乳清用碱皂化后可以浸透木屑，对其起保护作用，从而可以使处理过的木屑用做绝缘材料。
发明概述
本发明提供了木质涂饰剂及其制备与使用方法。
一方面，本发明提供了一种木质涂饰剂。该木质涂饰剂含有蛋白。
在另一方面，本发明提供了一种木质涂饰溶液，其中至少含有1.5％(重量百分比)蛋白和树脂。
在另一方面，本发明提供了一种制备木质涂饰溶液的方法，其中包括先将蛋白变性生成变性蛋白，再将变性蛋白与水和树脂混合，生成木质涂饰溶液。
在另一方面，本发明提供了一种将木质涂饰溶液施用于木基质的方法，其中木质涂饰溶液含有蛋白。
在另一方面，本发明提供了一种试剂盒，该试剂盒包括装有木质涂饰溶液的容器和施用木质涂饰溶液的说明，其中该木质涂饰溶液含有蛋白。
参见下文的详细说明，本发明其它的方面、实施方案和特点将显而易见。所有参考文献的内容通过在此引述合并于本文。如果合并的参考文献与本说明书之间存在矛盾，以本说明书为准。
本发明还提供以下的技术方案：
1.一种木质涂饰溶液，其含有超过0且最多至4.2％重量的乳清蛋白和树脂，其中所述乳清蛋白是变性乳清蛋白，并且所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
2.第1项的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
3.第1项的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有超过0且最多至3.15％重量的乳清蛋白。
4.第1项的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是非皂化的。
5.第1项的木质涂饰溶液，其中所述溶液的pH小于8。
6.第1项的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有少于50％体积的挥发性有机碳。
7.第1项的木质涂饰溶液，其由以下构成：
变性乳清蛋白、水和树脂以及任选地包括以下一种或多种：杀生物剂、表面活性剂、平化剂、增塑剂、抗损伤剂、紫外线添加剂、抗沉降剂、抗浮剂、均化剂、光泽剂、平光剂、流变性改良剂、过程控制剂、渗透剂、润湿剂和稳定剂。
8.第7项的木质涂饰溶液，其中所述过程控制剂选自消泡剂和聚结剂。
9、第7项的木质涂饰溶液，其中所述溶液的pH小于8。
10.第7项的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是非皂化蛋白。
11.第7项的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是热变性蛋白。
12.第7项的木质涂饰溶液，其包含少于50％体积的挥发性有机碳。
13.第7项的木质涂饰溶液，其中所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
14.第7项的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
15.第7项的木质涂饰溶液，其含有超过0且最多至3.15％重量的乳清蛋白。
16.一种物品，其包括用第1项的木质涂饰溶液处理过的木基质。
17.第16项的物品，其包括用第7项的木质涂饰溶液处理过的木基质。
18.第16项的物品，其中所述木基质是玩具。
19.第16项的物品，其中所述木基质是器具。
20.第16项的物品，其中所述木基质是成品木器。
21.第16项的物品，其中当所述木质涂饰溶液在所述木基质上干燥时形成木质涂饰剂，并且所得木质涂饰剂是清晰无色的膜。
22.一种方法，其包括：
将乳清蛋白变性以制成变性乳清蛋白；和
将所述变性乳清蛋白与水和树脂相混合以制成木质涂饰溶液，
其中所述木质涂饰溶液含有超过0且最多至4.2％重量的变性乳清蛋白，并且所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
23.第22项的方法，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
24.第22项的方法，其中所述溶液含有超过0且最多至3.15％重量的乳清蛋白。
25.第22项的方法，其中所述木质涂饰溶液任选地还含有以下一种或多种：杀生物剂、表面活性剂、平化剂、增塑剂、抗损伤剂、紫外线添加剂、抗沉降剂、抗浮剂、均化剂、光泽剂、平光剂、流变性改良剂、过程控制剂、渗透剂、润湿剂和稳定剂。
26.第25项的方法，其中所述过程控制剂选自消泡剂和聚结剂。
27.一种将第1项或第7项的木质涂饰溶液施用于物品的方法，其包括通过刷涂、喷洒或浸渍将所述木质涂饰溶液的涂层施用于所述物品。
28.第27项的方法，其还包括将所述木质涂饰溶液的另外一或多个涂层施用于所述物品，其中任选地在涂层之间对所述物品进行砂磨处理。
附图简述
图1是表示水蒸气渗透性与击穿强度检测结果的条形图。
图2是对于7种不同乳清蛋白离析物含量的涂饰剂说明其粘度与剪切速率之间关系的图形。
详细描述
本发明提供一种含有蛋白的木质涂饰剂。该木质涂饰剂可以提供一种起到保护作用、防水、坚硬、抗划伤的环保涂层。
一方面，可以将多种蛋白加入木质涂饰溶液和木质涂饰剂。如文中所用，“木质涂饰”指的是木制品(例如器具、玩具和成品木器)表面上干燥、光滑、坚硬的薄膜。当施用于木制品时，木质涂饰薄膜厚度通常超过5μm，经常在10-40μm。该薄膜可以是清晰无色的，也可以保护木质免受多种因素的影响。木质涂饰还可以改进木基质的外观，例如为木质表面提供一种平滑的光泽。“木质涂饰溶液”指的是一种液体溶液、乳浊液、混悬液、或可用于木制品并且在固定后产生木质涂饰的其它易流性液体。
可以将多种生物化合物加入木质涂饰剂。这些化合物包括多糖，例如纤维素和淀粉、树脂；蛋白，包括胶原蛋白、凝胶、大豆蛋白、小麦谷蛋白、玉米蛋白、酪蛋白、酪蛋白酸钠、白蛋白；以及其它。在一实施方案中，可以使用来自乳清的一种(或多种)蛋白。乳清蛋白可以作为粉末或以溶液方式使用，例如水溶液。乳清蛋白可以是乳清蛋白浓缩物(WPC)、或乳清蛋白离析物(WPI)，并且可以经过变性处理。可以采用本领域技术人员公知的方法，进行变性处理，例如热变性处理。
可以将木质涂饰剂的一种(或多种)蛋白成分加入木质涂饰溶液配方，其用量在溶液重量百分比的1-60％，优选的用量在木质涂饰剂溶液重量百分比大于或等于10％、20％、30％、40％或50％。
当出现大量的乳清蛋白时，历史上就提出了对其处理的问题，利用乳清蛋白的实施方案特别受到木质涂饰剂和乳制品行业的共同关注。仅在美国每年就生产出超过3.97×1010磅甜味乳清(pH大于5.6)和3.75×109磅酸性乳清(pH小于5.1)。通常，甜味乳清来自于凝乳干酪(rennet-coagulated cheese)的生产，而大批酸性乳清来自于松软干酪(cottage cheese)的生产。产生乳清的数量再结合其高生物需氧量(BOD)为可以使用酸性乳清、甜味乳清或两者都使用的工艺提供了重要的机会。
除了利用通常作为废料的乳清外，将乳清蛋白加入木质涂饰溶液，可以提供改进的木质涂饰剂及其改进的制备与使用方法。当与不含乳清蛋白的对应木质涂饰剂相比，乳清蛋白基木质涂饰剂可以是，例如密度与粘度增长的、挥发性有机碳含量降低的、更加坚硬、更耐划伤的薄膜，其具有更优的防水性能、低毒性、低成本，并且适合包含既可以改变木质涂饰溶液特性也可以改变木质涂饰特性的各种添加剂。在一实施方案中，木质涂饰溶液的蛋白成分可以部分地或全部地由来自乳清的蛋白构成。该蛋白基本上可以由乳清蛋白构成。
在一实施方案中，为了提供更耐久更清晰的涂饰，使用了蛋白纯度大于90％的乳清蛋白离析物(WPI)。优选的是，乳清蛋白离析物的蛋白纯度大于95％、大于98％或大于99％。由于乳清原料含有脂肪、碳水化合物以及其它杂质，优选的是，在加入木质涂饰溶液以前，从乳清蛋白分离出这些成分，从而生成乳清蛋白离析物(WPI)。可以采用本领域的公知方法离析这些物质，例如膜过滤法和离子交换法。
在木质涂饰溶液中使用乳清蛋白，可以提供粘度达到1000mPa-s的溶液。木质涂饰溶液粘度的增长可以使其更容易施用，在木制品(例如器具、玩具、木器)表面上产生所需厚度的保护性涂饰。可以将乳清蛋白加入涂饰剂，使其粘度达到大于20、大于50、大于100、大于200、大于400、大于500mPa-s。这样可以不需要添加增加成本并影响最终涂饰性能的增稠剂与其它添加剂。当然，如果粘度太高，涂饰溶液就不容易施用，也不会产生优选的涂饰。
在另一实施方案中，与一些商业可得的木质涂饰剂溶液相比，本发明木质涂饰溶液中挥发性有机碳的使用量更低。优选的是，以乳清蛋白的水溶液形式，向合成树脂配方添加或替换蛋白，这样可以提供有机溶剂降低例如50％、75％或90％的木质涂饰溶液，并且保持并改进了该溶液与所得涂饰的特性。例如，一些商业可得的丙烯酸与尿烷基涂饰剂含有范围在250-450g/l的挥发性有机碳，而使用乳清蛋白的类似木质涂饰配方可以将挥发性有机碳含量降低到低于100g/l、低于80g/l、低于60g/l。重要的是，在减少挥发性活性碳用量同时，仍旧保持或改进了木质涂饰和木质涂饰溶液的其它特性。例如，这样可以为施用木质涂饰剂的人群提供一个更安全的环境，可以减少散发到空气中的溶剂量，并且可以降低木质涂饰溶液的可燃性，也可以通过减少所需挥发性有机碳总量降低产品成本。同时，还可以改进该涂饰的外观与耐久性。
由于用蛋白替换溶液中的成分，木质涂饰剂溶液的pH值会发生变化。例如，含有蛋白的木质涂饰剂溶液pH值可以小于9，小于8，小于7，或小于6。在一实施方案中，木质涂饰剂溶液的pH值可以在6-7。
乳清蛋白可以用于补充或替换当前木质涂饰剂涂层中所用的树脂。乳清蛋白可以加入含有丙烯酸与尿烷基树脂的任何水生树脂基木质涂饰配方。优选的是，乳清蛋白既可以与丙烯酸基树脂结合使用，也可以与尿烷基树脂结合使用，并且与这些树脂彼此相互作用形成耐久的涂饰。用乳清蛋白替换一部分合成树脂，可以将木质涂饰剂溶液中所用的合成树脂用量从70％(重量百分比)降低到30％、20％、10％，在一些实施方案中甚至更低。优选的是，涂饰溶液中使用的合成树脂用量在40-70％(重量百分比)。最优选的是，合成树脂含量在45-60％(重量百分比)。优选的是，溶液蛋白成分构成溶液总重量的10-60％，更优选的是，构成溶液总重量的10-40％。木质涂饰溶液中所用的乳清蛋白与树脂的比率可以是从1∶10(重量比)到1∶1，或更高。最优选的比率是从大约1∶2到1∶4。乳清蛋白与合成树脂的特殊比率可以实现特定性质的最大化，例如硬度、颜色、粘性、易于使用性、成本和防水性。
将乳清蛋白加入木质涂饰溶液前，可以采用多种方法预处理。例如，可以由乳清原料生成乳清蛋白离析物(WPI)。为了生成乳清蛋白离析物，可以减少或去除乳清的一些天然产物成分。乳清蛋白离析物既可以从甜味乳清制备，也可以从酸性乳清制备，其中含有少于5％、少于4％、少于3％、少于2％、或少于1％的脂肪，以及少于5％、少于4％、少于3％、少于2％、或少于1％的碳水化合物。
乳清原料含有多种成分，其中包括蛋白、乳糖、无机物和脂类。可以采用本领域技术人员的公知方法，从其它成分分离蛋白片段，例如搅动槽、填充柱离子交换。这些方法可以用于从其它成分离析出乳清蛋白(主要有β-乳球蛋白、α-乳清蛋白、牛血清白蛋白、免疫球蛋白G和朊间质-蛋白胨)。一旦从杂质(例如碳水化合物、无机物和脂类)中分离出来，蛋白片段可以干燥成粉末，其中含有超过90％的蛋白和剩余的水分。
提纯技术可以包括膜分离和离子交换，离子交换通常能够生成高纯度的蛋白。典型的膜分离技术(例如超滤法和透滤法)使用半透膜分离分子量小于50kDa的成分。所得蛋白产物纯度通常低于90％，因此称为乳清蛋白浓缩物(WPC)。此外，本领域技术人员公知的离子交换法可以生成纯度大于90％的蛋白粉末，通常称为乳清蛋白离析物(WPI)。
在木质涂饰溶液中使用以前，可以将蛋白片段(例如WPI和WPC)变性处理。变性处理可以将球形乳清蛋白展开，在蛋白分子内部和蛋白分子之间，通过二硫化物交联，使乳清蛋白聚合。据认定，二硫化物交联在产生坚固耐久的蛋白薄膜中起到重要作用，该蛋白薄膜有助于形成优选的木质涂饰。
通过热处理蛋白或蛋白溶液(例如乳清蛋白离析物溶液)，可以实现变性处理。变性处理导致了溶液粘性增加，优选的是，蛋白含量保持在大约15％(重量百分比)以下，以阻止变性过程造成的胶凝作用。使用pH为7的10％(重量百分比)蛋白水溶液，在90℃下暴露大约30分钟，可以有效实现热变性处理。
尽管蛋白片段(例如乳清蛋白离析物和乳清蛋白浓缩物)可以直接分散到冷处理的水混合槽中，但是，特定条件下不利于水中的均匀分散。因此，开发了下列步骤辅助其分散。将蛋白成分(例如乳清蛋白离析物)加入已经在搅拌器中研磨过的1∶1冰水混合物。然后，将蛋白与冰水研磨大约15秒钟，接着人工混合该溶液30秒钟后，再另外搅拌15秒钟。最后，使用电动马达驱动的螺旋桨，机械搅拌此溶液大约8分钟，得到均匀的蛋白溶液。此均匀蛋白溶液经过变性处理后，例如上文所述的热处理，储存起来或立即加入木质涂饰溶液。当混合木质涂饰溶液时，可以干粉或溶液形式加入蛋白成分。通常，木质涂饰溶液的蛋白含量可以参照含蛋白溶液中固体总量的百分比或含蛋白溶液总量的百分比。
含有重量百分比为10％、20％、30％或40％乳清蛋白离析物的木质涂饰剂表现出相当于或优于商业可得产品(例如，聚丙烯酸、聚尿烷和丙烯酸聚尿烷涂饰剂)的耐磨与抗划伤特性。此外，含乳清蛋白离析物涂饰剂的击穿强度、水蒸汽渗透性和总防水性也同样相当于或优于商业可得的涂饰剂。例如，当使用ASTMD3363评价凝固涂饰的划伤硬度时，可以得到B、HB或更好的硬度等级。这优于商业可得的丙烯酸和聚尿烷基涂饰剂的4B和2B划伤硬度。
此外，与对应不含乳清蛋白离析物的涂饰剂相比，含乳清蛋白离析物的涂饰剂能够以更快速率从水漂白恢复。当使用ASTMD1647检测时，以乳清蛋白离析物涂饰剂覆盖的马口铁板恢复至初始的清晰度，其恢复速率优于或相当于使用不含乳清蛋白离析物涂饰剂处理过的马口铁板的恢复速率。
含乳清蛋白(例如乳清蛋白离析物)的木质涂饰溶液也可以与其它添加剂相容，其中包括杀菌剂、抗损伤添加剂、紫外线添加剂、平化剂、增塑剂、抗沉降剂、抗浮剂、均化剂、光泽剂、平光剂、渗透剂、润湿剂和稳定剂。通常，可用于水生配方的任何添加剂也可以用于本发明公开的木质涂饰溶液。
可以加入杀菌剂保护木质涂饰溶液免受细菌、酵母菌、真菌的侵害。杀菌剂构成低于溶液总重量的1％，优选范围在溶液总重量的0.01-0.5％。已经展现有效性的具体杀菌剂包括1，2-苯基异噻唑啉-3-酮(BIT)-基杀菌剂，例如来自Aveceia公司的商标为
Figure C0380111600141
杀菌剂。此外，来自Dow化学公司商标为
Figure C0380111600142
杀菌剂、来自Troy公司商标为杀菌剂、来自Buckman实验室商标为
Figure C0380111600144
杀菌剂也可以有效地保护涂饰溶液，免遭广谱的酵母、细菌和真菌的攻击。
为了增加涂饰的特性，例如硬度、耐划伤性、耐久性，可以将抗损伤添加剂加入乳清蛋白木质涂饰溶液。可以使用不同浓度的抗损伤添加剂，例如0.5％、0.3％、或0.1％，并且具体的抗损伤添加剂(例如BYK 301)已经表现出与乳清蛋白离析物的木质涂饰溶液相容。
在需要其特性的应用中，可以使用本领域技术人员公知的其它添加剂，例如紫外线添加剂、均化剂、稳定剂。
可以采用本领域技术人员公知的各种技术，制备本发明公开的木质涂饰溶液。例如，使用常规的搅拌装置，按顺序加入各种成分。首先加入过程控制剂，例如消泡剂和聚结剂。可以使用任何所需浓度的消泡剂，其用量范围通常小于溶液总重量的0.5％。例如，制备一批溶液，首先将消泡剂(例如，来自Fitz化学公司的
Figure C0380111600151
1293)加入丙烯酸树脂系统。然后，向系统中加入水，再加入热变性乳清蛋白离析物溶液(例如，10％蛋白含量)，接着，加入聚结剂，例如来自Dow化学公司的DowanolTM PnDTM和/或DowanolTM DPnBTM溶剂系统。可以加入浓度上足以实现所需聚结效果的聚结剂，优选浓度是溶液总重量的0-5％。各种成分充分混合后，该溶液可以储存起来、包装或立即使用。
其它制备方案包括以商业可得的涂饰溶液(例如丙烯酸基混合物)开始，向该混合物加入热变性乳清蛋白离析物溶液，获得最终需要的配方，例如10％溶液总重量的蛋白。因此，可以在混合过程的任何时间加入乳清蛋白离析物溶液，获得需要的木质涂饰配方。木质涂饰溶液可以装在罐中或装入桶中，避免暴露于空气，从而延长涂饰溶液的储存期，优选的是，向溶液加入杀菌剂抑制微生物活性。
可以采用本领域技术人员的公知方法，将木质涂饰溶液施用于物体表面。例如，采用刷涂、喷洒或浸渍的方式施用本溶液；在评价要涂饰的产品以及所用涂饰溶液的特性后，本领域技术人员可以选定要采用的方法。在一些应用中，还需要涂饰溶液的附加涂层，轻度地砂磨前次涂层，可以辅助性改善在后涂层的附着性与外观。可以采用单一或多涂层的方式涂饰每件物品。在涂饰以前，可以采用本领域技术人员的公知方法处理木基质，例如着色、密封、砂磨。
对基质(例如器具、玩具或成品木器)施用涂饰溶液后，室温下空气干燥形成涂饰(干燥的薄膜)。此外，例如对物品表面加热，可以加速固化过程。当在涂饰溶液中使用乳清蛋白时，可以使涂饰溶液具有更高的固体负荷，与商业可得的涂层(例如基于丙烯酸或聚尿烷基树脂的涂层)相比，由于散发较少的挥发性物质，能够以更快的速度干燥。未对涂饰溶液重要特性(粘性、平化度和颜色)产生副作用的情况下，使用乳清蛋白可以增长固体负荷。因此，除了改善商业可得产品的一些特性外，对于同等体积的木质涂饰溶液，在同等的薄膜厚度下，向木质涂饰溶液加入乳清蛋白，可以增加对木质产品的涂饰覆盖量。
在另一实施方案中，本发明提供了一种试剂盒。该试剂盒包括一个装有木质涂饰溶液的容器，例如一个罐子或一个瓶子。该试剂盒还包括将木质涂饰溶液施用于木基质的说明。该试剂盒还包括有关木质涂饰溶液组分信息，特别包括说明溶液含有蛋白(例如乳清蛋白)的信息。而且还提供了清除与处理的说明。该试剂盒可以在商店销售，例如五金商店、商场和特种商店。
可以理解，在本发明的实施方案中没有涉及到上文所述的全部优点。下列实施例会对本发明进行深入说明，其目的旨在说明，而不是对本发明范围加以限制。
实施例1
本实施例中制备两种木质涂饰配方，说明含乳清蛋白离析物木质涂饰配方的适用性与有效性。在第一实例中，所用的各种成分参见表1，含有10％蛋白的乳清蛋白离析物溶液的用量各不相同，大约占木质涂饰溶液总重量12-53％。在第二实例中，所用的各种成分参见表2，使用了不同的丙烯酸树脂，相同含有10％蛋白的乳清蛋白离析物溶液用量各不相同，占木质涂饰溶液总重量的28-42％。所用的乳清蛋白离析物是
Figure C0380111600171
895，含有93.5％的蛋白，来自NZMP北美公司(Santa Rosa California)。制备10％蛋白水溶液(每935毫升溶液100克895)，在90℃下加热30分钟，进行变性处理。两种实例中所用的丙烯酸树脂，一种是A-634，水性丙烯酸共聚物；另一种是
Figure C0380111600174
XK-12，自交联的变性丙烯酸乳浊液。两种丙烯酸基树脂都来自NeoResins，Wilmington，MA。
制备每种实例都是，先向丙烯酸树脂系统加入消泡剂，既可以是PatcoteTM 525(表1)，也可以是DehydranTM 1293(表2)；然后，顺序加入水、热变性乳清蛋白离析物溶液，聚结剂(对于两种实例使用溶剂)例如
Figure C0380111600175
PnB和
Figure C0380111600176
DPnB；接着，加入其它添加剂，例如杀菌剂(
Figure C0380111600177
GXL)、抗损伤剂(BYKTM 301)、润湿剂(BYKTM 348)和/或流动活性与抗损伤剂(BYKTM 307)。当以10％蛋白水溶液方式加入乳清蛋白离析物时，通过加入此成分可以获得附加的水分。表1和表2所列的每种配方都成功地涂布在木质表面，说明了可用于制备优选木质涂饰溶液的乳清蛋白离析物浓度范围。
表1
Figure C0380111600181
表2
Figure C0380111600182
表3提供了制备表1和表2实例所用成分的商业名称，还说明了各种成分的功能与制造商。
表3
Figure C0380111600191
实施例2
使用如实施例1的相同方法制备其它涂饰配方，可以获得乳清蛋白含量占到溶液中固体总重量10％、15％、25％的木质涂饰溶液配方。每种乳清配方都使用实施例1的
Figure C0380111600192
A-634丙烯酸树脂作为粘合剂。将这些配方涂布在物体表面，并与4种商业可得的木质涂饰剂C1、C2、C3、C4以及未加入乳清蛋白的丙烯酸配方相比较。测定3种乳清基配方F1、F2、F3，并连同丙烯酸基涂饰配方F0一起公布在表4中，该丙烯酸基涂饰配方相当于表1实例所用的配方，只是在配方中未加入乳清蛋白，命名为F0。
表4
Figure C0380111600201
测定选定的木质涂饰溶液特性，公布在表5中。所示数据说明，丙烯酸基涂饰配方的pH值明显低于商业可得的产品；当木质涂饰溶液蛋白含量增加时，该溶液的pH值也增高。
表5选定的木质涂饰产品特性
  产品<sup>1</sup>   pH   密度(g/m<sup>3</sup>)   粘度(mpa.s)   总固体量(重量％)   挥发性有机碳(g/l)
  F0   6.29<sup>f</sup>   1.0047<sup>h</sup>   17.76<sup>g</sup>   24.42<sup>d</sup>   148.00
  F1   6.44<sup>e</sup>   1.0166<sup>g</sup>   60.46<sup>e</sup>   24.51<sup>d</sup>   79.70
  F2   6.46<sup>e</sup>   1.0186<sup>f</sup>   436.85<sup>b</sup>   24.61<sup>d</sup>   75.48
  F3   6.61<sup>d</sup>   1.0198<sup>e</sup>   214.45<sup>c</sup>   21.93<sup>e</sup>   59.15
  C1   7.99<sup>a</sup>   1.0247<sup>d</sup>   143.2<sup>d</sup>   29.37<sup>b</sup>   302
  C2   7.94<sup>b</sup>   1.0308<sup>c</sup>   497.9<sup>a</sup>   30.43<sup>a</sup>   450
  C3   7.51<sup>c</sup>   1.0359<sup>b</sup>   51.73<sup>f</sup>   30.02<sup>ab</sup>   350
  C4   7.99<sup>a</sup>   1.0372<sup>a</sup>   213.55<sup>c</sup>   25.53<sup>c</sup>   295
1通过Fisher’s保护性LSD多重比较，同一列中任何两个字母相同的平均值都没有显著的差别(P＞0.05)。
密度的读数显示，密度随着溶解到溶液中蛋白含量增长而增长。值得注意，尽管该溶液的固体总量减少，但是溶液F3的密度高于F2、F1和F0的密度。
第4列说明了记录8种木质涂饰溶液每一种的粘度测量值，并且说明，即使是更高负载的乳清蛋白离析物溶液，其粘度也在商业可得产品的范围之内。使用AR-1000TM流变仪(TAInstruments，New Castle，DE)测定粘度，并在10s-1剪切速率下测定结果。
表5的最后一列说明，含有乳清蛋白离析物3种配方的挥发性有机碳含量明显少于商业可得产品的含量。这些证明了，它们是低毒性、更环保的健康型木质涂饰溶液。通过计算其混合加入涂饰剂的用量，并从商业配方制造商获得产品数据，可以得到挥发性有机碳的数据。
对于8种配方的每一种，还测定了干燥时间、厚度、以及硬度的2种测定数据，并记录下来。使用DT-BK3TM干燥时间记录仪(Paul N Gardner Co，Inc，Pompano Bch，FL)测定干燥时间，使用的方法是ASTM D5895测定法。所得的结果公布在表6中。
表6木质涂饰样品的干燥时间与硬度
  产品<sup>1</sup>   干燥的全部时间(min)   干燥薄膜的厚度(μm)   摩擦硬度   划伤硬度
  F0   83.5<sup>d</sup>   26.16<sup>d</sup>   7H   HB
  F1   31.0<sup>e</sup>   33.91<sup>b</sup>   7H   HB
  F2   18.5<sup>f</sup>   25.53<sup>d</sup>   7H   HB
  F3   86.5<sup>d</sup>   29.97<sup>c</sup>   6H   B
  C1   208.5<sup>b</sup>   32.77<sup>b</sup>   4H   4B
  C2   262.5<sup>a</sup>   35.52<sup>a</sup>   4H   4B
  C3   103.5<sup>c</sup>   26.75<sup>d</sup>   4H   4B
  C4   89.5<sup>d</sup>   28.70<sup>c</sup>   5H   2B
1通过Fisher’s保护性LSD多重比较，同一列中任何两个字母相同的平均值都没有显著的差别(P＞0.05)。
应当注意，含乳清蛋白离析物成分的所有木质涂饰溶液具有比商业产品更短的干燥时间；F1和F2都表现出比丙烯酸基涂饰配方F0显著缩短的干燥时间。干燥时间的加速也许部分归因于乳清蛋白离析物混合样品中含有更少量的挥发性有机碳。
表6的第3列说明，含乳清蛋白离析物配方干燥薄膜的厚度类似于商业产品的厚度。使用商标为Model 126表度式厚度规(Paul N Gardner Co Inc，Pompano Bch，FL)测定干燥薄膜的厚度。通过找出在薄膜上留下至少3毫米未磨损划痕的最大硬度铅芯，确定摩擦硬度。划伤硬度定义为未造成薄膜撕裂或划伤的最大硬度铅芯。记录摩擦与划伤结果的装置是来自Paul NGardner公司的型号为3363划伤硬度检测仪(Pompano Bch，FL)。使用的检测方法是ASTM D3363。从最软的到最硬的铅芯顺序如下：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
含乳清蛋白配方的摩擦硬度与划伤硬度都明显优于商业产品，并与丙烯酸涂饰剂F0的检测结果相当。
还进行其它实验，测定木质涂饰剂的彩色值与白色值(BolinHR and Huxsoll，CC 1991 J Food Sci 56：416-8)。所得结果公布在表7中。标记“L”的第二列反映出彩色值，黑色相当于0，白色相当于100。从F0到C4所有配方的结果相当。标记“a”的第三列提供了涂层的绿色量或红色量。负数表示绿色，正数表示红色。每种含有乳清蛋白离析物的涂饰剂F1、F2、F3都表现出轻微趋向于绿色，但是比商业可得产品C2和C3为弱，更弱于不含乳清蛋白离析物的丙烯酸树脂。使用HunterLab
Figure C0380111600232
分光光度计(HunterLab，Reston，VA)，采用三重测定法进行颜色测定。第四列中，“b”代表涂层的绿色或黄色。A-b表示绿色，a+b表示黄色。每种含有乳清蛋白离析物的溶液都趋向于黄色，而不是绿色，但是比商业可得产品C2和C3为弱，更弱于不含乳清蛋白离析物的丙烯酸涂饰剂。第五列中，标记“ΔE”表示总色差，并按下文所述计算。
表7木质涂饰薄膜的Hunter L，a、b彩色值，总色差(ΔE)，黄色值(YI)，和白色值(WI)
  产品<sup>1</sup>   L   A   b   ΔE   YI   WI
  F0   92.56<sup>d</sup>   -2.75<sup>d</sup>   3.31<sup>b</sup>   4.23<sup>b</sup>   5.11<sup>b</sup>   91.40<sup>d</sup>
  F1   93.07a<sup>b</sup>   -1.91<sup>c</sup>   1.43<sup>d</sup>   2.76<sup>d</sup>   2.20<sup>d</sup>   92.67a<sup>b</sup>
  F2   92.90<sup>abc</sup>   -1.93<sup>c</sup>   1.56<sup>cd</sup>   2.96<sup>cd</sup>   2.39<sup>cd</sup>   92.47<sup>bc</sup>
  F3   92.76<sup>cd</sup>   -1.97<sup>c</sup>   1.78<sup>c</sup>   3.14<sup>c</sup>   2.74<sup>c</sup>   92.29<sup>c</sup>
  C1   92.56<sup>d</sup>   -1.37<sup>a</sup>   0.36<sup>f</sup>   3.17<sup>c</sup>   0.56<sup>f</sup>   92.43<sup>bc</sup>
  C2   92.59<sup>d</sup>   -2.72<sup>d</sup>   3.45<sup>b</sup>   4.27<sup>b</sup>   5.32<sup>b</sup>   91.39<sup>d</sup>
  C3   92.82<sup>bcd</sup>   -3.17<sup>e</sup>   4.52<sup>a</sup>   5.00<sup>a</sup>   6.95<sup>a</sup>   90.95<sup>e</sup>
  C4   93.09<sup>a</sup>   -1.67<sup>b</sup>   0.96<sup>e</sup>   2.65<sup>d</sup>   1.47<sup>e</sup>   92.82<sup>a</sup>
1通过Fisher’s保护性LSD多重比较，同一列中任何两个字母相同的平均值都没有显著的差别(P＞0.05)。
ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5                (1)
按照下列公式计算黄色值：
YI＝142.86b/L                           (2)
按照下列公式计算白色值：
WI＝100-[(100-L)2+a2+b2]0.5             (3)
其中ΔL＝L标准-L样品；Δa＝a标准-a样品；Δb＝b标准-b样品。
总之，彩色值说明，向丙烯酸涂饰剂加入乳清蛋白离析物，可以改善颜色值，使其相当于或优于含有高含量挥发性有机碳的商业产品。
实施例3
还要测定涂饰剂浸入水后的反应。采用ASTM D1647法，进行实验。将涂饰样品浸入水中18个小时，每个实验进行两遍。所得结果公布在表8中。
表8
Figure C0380111600251
尽管检测的所有涂饰浸水后都出现漂白印记，但是漂白在20分钟内从含乳清蛋白离析物样品上消失。2种商业产品C3和C4在超过20分钟仍保持着漂白印记，2小时内印记消失。这说明与商业产品相比，以乳清蛋白离析物涂饰剂覆盖的木质产品能够以同等的时间或更快的速度恢复。
还评价了产品的水蒸气渗透性与击穿强度。根据WVP校正法测定水蒸气渗透性(McHugh TH，Averna-Bustillos，R，andKrochta，J M 1993，J Food Sci 58(4)：899-903)。采用微型通用材料检测仪，进行击穿强度检验，该检测仪商标为
Figure C0380111600252
V-1000，来自Liveco of Burlington，VT。所得的结果参见图1。如图1所示，随着木质涂饰配方中乳清蛋白离析物用量的增加，其水渗透性相应地增长。含乳清蛋白离析物配方F1等效或优于商业产品的水渗透性，但是配方F2和F3的水渗透性增加。
击穿强度的测试结果表明，3种含乳清蛋白离析物配方的耐击穿性等效或优于商业产品的耐击穿性，与未含乳清蛋白离析物的丙烯酸树脂没有显著差别。
实施例4
采用2种粘合剂成分体系制备另一种涂饰剂，其中包括聚尿烷变性油状分散系和变性乳清蛋白。测定此涂饰剂及其生成的固定涂层。
聚尿烷变性油状分散系是SPENSOLTM F97-MPW-33，来自Reichhold公司，Morris Illinois。乳清蛋白离析物(WPI)与前述实施例所用的一样，
Figure C0380111600261
895乳清蛋白离析物，蛋白含量93.5％，来自NZMP(North America)，Santa Rosa，California。下列添加剂也用于此配方中。表面活性剂BYK-345来自美国BYK化学公司(Wallingford，CT)，例如用于改善再次涂布的能力。流变性改良剂ACRYSOLTM RM-2020 NPR来自Rohm&Haas(Bridgeport，NJ)用于改善薄膜聚集和消泡剂的分散。使用的消泡剂是DREWPLUSTML-405，来自加拿大Ashland公司；杀菌剂
Figure C0380111600262
GXL来自Avecia公司(Willmingon，DE)，作为防腐剂使用。基本对照配方参见表9。除非另作说明，试验配方中的成分用量保持不变。
由于其相容于水并具有粘稠性和耐久性，所以使用聚尿烷变性油状分散系Spensol F97-MPW 33。Spensol F97-MPW 33是由60％水、33％聚尿烷树脂、5.0％ 1-甲基-2-吡咯烷酮(在水中分散尿烷的有机溶剂)、和1.5％ N，N-二乙基乙胺(作为链延长剂)组成。如上文实施例所述，将乳清蛋白离析物制成10％蛋白溶液，90℃下加热变性30分钟。以乳清蛋白离析物等重量替换树脂，将每个配方的总固体量保持在21％。因此，当乳清蛋白离析物浓度增加时，聚尿烷浓度降低。
表9
Figure C0380111600271
乳清蛋白离析物的10％水溶液的用量各不相同，从0％(对照)到31.5％。对于7种不同配方，每种配方的pH、比重、密度、粘度公布在表10中。
表10
  样品(WPI％)   pH值   比重   密度(gm/cm<sup>3</sup>)   粘度(Pa.s)
  0％   8.096   1.021   1.0162   0.393
  10.50％   8.13   1.018   1.0172   0.182
  13.13％   8   1.016   1.0013   0.357
  16％   8   1.015   0.964   0.556
  18.76％   8   1.016   1.0183   0.776
  21％   8   1.018   1.0025   0.945
  31.50％   7.9   1.016   1.0112   6.766
pH、比重、密度都只有轻微的差别，反映出配方之间的一致性和所有配方一致的21％固体含量。10.5％乳清蛋白离析物溶液粘度明显下降，但是等于并超过16％溶液的粘度反而增高，估计可能是由于水性添加剂和树脂型粘合剂减少造成的。对于7种配方，在不同剪切速率下每种配方的粘度参见图2。在31.5％乳清蛋白离析物含量下粘度大幅增长，说明在更高乳清蛋白离析物含量下可能会接近易流极限。
将含有0、10.5、21、31.5％乳清蛋白离析物的配方涂布在聚苯乙烯皮氏培养皿上，再放置于23±2℃和55±5％相对湿度(RH)的环境容器中至少48小时。测定水蒸气渗透性(WVP)、水分含量(MC)与击穿强度(PS)，并公布在表11中。同时还提供了实施例2中配方C2和C4的测定结果。
表11
  乳清蛋白离析物含量(％)   水蒸气渗透性(gr.mm/h.m<sup>2</sup>.kPa)   水分含量MC(％)   击穿强度PS(N/mm)
  对照(0％)   0.09   2.32   25.12
  10.5   0.16   2.7   30.52
  21   0.48   3.15   32.16
  31.5   0.88   4.09   34.27
  C2-丙烯酸聚尿烷   1.06   5.31   53.41
  C4-水基聚尿烷   1.12   5.07   64.49
随着涂饰剂蛋白含量的增加，所得固定涂层的水蒸气渗透性越来越强。然而，商品尿烷配方C2和C4的水蒸气渗透性和水分含量高于含有乳清蛋白离析物的任何配方。人们认为，薄膜亲水性随着蛋白含量的增长而增长。因此，尽管与对照相比乳清蛋白离析物配方表现出更高的水蒸气渗透性和水分含量，但是仍低于检测的商业可得丙烯酸聚尿烷。此外，乳清蛋白离析物浓度的增加造成了击穿强度(PS)的显著增长。
采用ASTM D5895法测定7种配方的干燥特性，其结果公布在表12中。随着配方中的乳清蛋白离析物浓度逐次增加，其总含水量降低。含水量的降低会导致干燥时间的减少。表12提供了“干硬时间”和“干透时间”，说明乳清蛋白离析物配方的固定时间相当于或优于商业可得的不含乳清蛋白离析物涂饰剂的固定时间。总之，含乳清蛋白离析物的涂饰剂表现出更快的干硬时间和相对缓慢的干透时间。例如，含31.5％乳清蛋白离析物配方的干硬时间比不含乳清蛋白离析物的对照节省30％。
表12
  乳清蛋白离析物％   厚度(μm)   干硬时间(分钟)   干透时间(分钟)
  不含蛋白的对照   34.4   22   268
  10.50   23.6   16   263
  13.13   26.2   16   246
  15.75   20.0   15   254
  18.36   38.8   13   165
  21   21.8   14   196
  31.5   17.2   6   137
对于7种配方，还进行了硬度检测。这些结果公布在表13中，说明与聚尿烷对照相比，乳清蛋白离析物浓度达到21％，其摩擦硬度或划伤硬度都未减弱。乳清蛋白离析物浓度为31.5％时，其摩擦硬度与划伤硬度下降了一个等级。应当注意，检测结果说明其硬度范围与以硬度和耐久性闻名的商品(变性油状聚尿烷)的硬度范围相当。
表13
  乳清蛋白离析物％   厚度(μm)   摩擦硬度   划伤硬度
  不含蛋白的对照   34.4   H   F
  10.50   23.6   H   F
  13.13   26.2   H   F
  15.75   20.0   H   F
  18.36   38.8   H   F
  21   21.8   H   F
  31.50   17.2   B   2B
  6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H更柔软                          更坚硬
如表14中挥发性有机碳数据所示，通过在检测的配方中混合乳清蛋白离析物，水基树脂粘合剂的低挥发性有机碳含量可以进一步降低。通过混合10.5％乳清蛋白离析物，溶液中减少了34％的挥发性有机碳。31.5％乳清蛋白离析物溶液中，挥发性有机碳含量降低大约41％。
表14
  乳清蛋白离析物％   树脂％   挥发性有机碳(gms/L)
  0   91.26   185.6
  10.5   60.45   122.95
  13.13   59.66   121.34
  15.75   58.86   119.71
  18.36   58.07   118.11
  21   57.27   116.48
  31.5   54.09   110.01
检测的结果表明，通过将2种不同的聚合剂、乳清蛋白离析物与聚尿烷混合，单一木质涂饰剂可以同时具有两大优势，不仅具有等效或优于100％聚尿烷配方的涂饰特性，而且明显降低了挥发性有机碳的含量。同样令人意想不到的是，随着涂饰配方中的乳清蛋白离析物含量增高，其击穿强度也得到了改善。
实施例5
复制美国专利No.5,476,686(文中称为686专利)公开的皂化乳清木质处理溶液，从而与木质涂饰产品一样评价其适用性。使用甜味乳清粉末和酸性乳清粉末作为初始材料，以45％烧碱溶液作为皂化用碱，重复完成686专利的实施例2。
所得配方的pH值大约是12.2，因此配方具有腐蚀性。甜味乳清粉末制备的配方呈现出褐色，由酸性乳清粉末制备的配方不稳定，室温下出现大量沉淀。此外，一夜间其颜色从淡绿色变成了褐色。每种溶液都含水量高且粘度差。总固体含量少于1.8％，说明如果要形成保护性涂层，需要过量的碱性溶液。
将每种配方(甜味和酸性配方)涂布在皮氏培养皿上，尝试着形成薄膜。但是未能形成薄膜，干燥后只发现结构单一的粉状固体沉淀层。而且还发现，在23℃下该配方迅速吸收水分，相对湿度达到50％。很明显，虽然此配方可以渗入木屑驱除害虫，但是不能形成木质涂饰。其高pH值是造成其具有驱除活性的原因。
可以理解，尽管为了说明，本发明已经详细公开了具体实施方案与实施例，但是在不超出本发明精神与范围的情况下，可以进行各种变化与修改。因此，本发明仅由所附的权利要求书限定。

Claims (30)

1.一种木质涂饰溶液，其含有树脂和乳清蛋白，其中该溶液含有1.5％至4.2％重量的乳清蛋白，其中所述乳清蛋白是变性乳清蛋白，并且所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
2.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
3.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有1.5％至3.15％重量的乳清蛋白。
4.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是非皂化的。
5.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述溶液的pH小于8。
6.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有少于50％体积的挥发性有机碳。
7.权利要求1的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有少于30％体积的挥发性有机碳。
8.权利要求1的木质涂饰溶液，其由以下构成：
变性乳清蛋白、水和树脂以及任选地包括以下一种或多种：杀生物剂、表面活性剂、平化剂、增塑剂、抗损伤剂、紫外线添加剂、抗沉降剂、抗浮剂、均化剂、光泽剂、平光剂、流变性改良剂、过程控制剂、渗透剂、润湿剂和稳定剂。
9.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述过程控制剂选自消泡剂和聚结剂。
10.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述溶液的pH小于8。
11.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是非皂化蛋白。
12.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述乳清蛋白是热变性蛋白。
13.权利要求8的木质涂饰溶液，其包含少于50％体积的挥发性有机碳。
14.权利要求8的木质涂饰溶液，其包含少于30％体积的挥发性有机碳。
15.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
16.权利要求8的木质涂饰溶液，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
17.权利要求8的木质涂饰溶液，其含有1.5％至3.15％重量的乳清蛋白。
18.一种物品，其包括用权利要求1的木质涂饰溶液处理过的木基质。
19.权利要求18的物品，其包括用权利要求8的木质涂饰溶液处理过的木基质。
20.权利要求18的物品，其中所述木基质是玩具。
21.权利要求18的物品，其中所述木基质是器具。
22.权利要求18的物品，其中所述木基质是成品木器。
23.权利要求18的物品，其中当所述木质涂饰溶液在所述木基质上干燥时形成木质涂饰剂，并且所得木质涂饰剂是清晰无色的膜。
24.一种制备木质涂饰剂的方法，其包括：
将乳清蛋白变性以制成变性乳清蛋白；和
将所述变性乳清蛋白与水和树脂相混合以制成木质涂饰溶液，
其中所述木质涂饰溶液含有1.5％至4.2％重量的变性乳清蛋白，并且所述树脂选自丙烯酸树脂、尿烷树脂及其混合物。
25.权利要求24的方法，其中所述溶液含有2.8％至4.2％重量的乳清蛋白。
26.权利要求24的方法，其中所述溶液含有1.5％至3.15％重量的乳清蛋白。
27.权利要求24的方法，其中所述木质涂饰溶液任选地还含有以下一种或多种：杀生物剂、表面活性剂、平化剂、增塑剂、抗损伤剂、紫外线添加剂、抗沉降剂、抗浮剂、均化剂、光泽剂、平光剂、流变性改良剂、过程控制剂、渗透剂、润湿剂和稳定剂。
28.权利要求27的方法，其中所述过程控制剂选自消泡剂和聚结剂。
29.一种将权利要求1或8的木质涂饰溶液施用于物品的方法，其包括通过刷涂、喷洒或浸渍将所述木质涂饰溶液的涂层施用于所述物品。
30.权利要求29的方法，其还包括将所述木质涂饰溶液的另外一或多个涂层施用于所述物品，其中任选地轻度地砂磨前次涂层，以辅助性改善在后涂层的附着性与外观。
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