JPH10503520A

JPH10503520A - カルボキシル化されたアミノ−１，３，５−トリアジン類およびそれらの誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH10503520A
Application number: JP8506622A
Authority: JP
Inventors: ローレンス・アレンフラツド，; ラム・バブーガプタ，
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 1998-03-31
Also published as: US5641885A; US5792865A; US5792864A; KR970704712A; KR100376217B1; US6204382B1; EP0776321A1; WO1996004258A1

Abstract

(57)【要約】本発明は一般的にはカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類並びに二酸化炭素および塩基を用いるアミノ−１,３,５−トリアジン類のカルボキシル化によるそれらの製造に関する。これらのカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類は、例えば、他の有用なアミノ−１,３,５−トリアジン誘導体、そして特にカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類の製造における中間体としての用途が見いだされる。本発明はまたそのようなカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類の製造にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類およびそれらの誘導体の製造方法発明の背景発明の分野本発明は一般的にはカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類並びに二酸化炭素および塩基を用いるアミノ−１,３,５−トリアジン類のカルボキシル化によるそれらの製造に関する。これらのカルボキシル化されたアミノ−１ ,３,５−トリアジン類は、例えば、他の有用なアミノ−１,３,５−トリアジン誘導体、そして特にカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類の製造における中間体としての用途が見いだされた。本発明はまたそのようなカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類の製造にも関する。関連技術の記述アミノ−１,３,５−トリアジン類の種々の誘導体は広範な種々の分野で使用されると文献に記載されている。これらの誘導体のある種のもの、例えばメラミンおよびグアナミン類のアルコキシメチル誘導体、の重要な用途は活性水素基を有する樹脂を含有する硬化可能な組成物中での橋かけ剤および／または反応調整剤としてのものである。アルコキシメチル化されたメラミン類およびグアナミン類は多くの面において優れた結果を与えるが、それらは硬化条件下で揮発性副生物としてホルムアルデヒドを放出するという欠点も有する。この理由のために、硬化中にホルムアルデヒドを発生しない許容可能な代替物を発見することが長いこと工業的な希望であった。大きな将来性を示すそのような１つの代替物はカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類であり、それらは１つもしくはそれより多い共通して所有されているＵＳ４９３９２１３、ＵＳ５０８４５４１、ＵＳ５２８８８６５、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７、ＥＰ−Ａ− ０６４９８４２および米国出願番号第０８／２３９,９９０号（１９９４年５月６日出願）に開示されており、それらの全てはここでは完全に示される場合のように全ての目的のためにここに引用することにより本発明の内容となる。第二に、これらの参考文献に開示されているカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類はヒドロキシ官能性樹脂を基にしたコーテイング組成物中で橋かけ剤として特に有用であることが見いだされ、硬化したコーテイングは広範囲の望ましい性質を有する。カルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類が、特に硬化可能なコーテイング組成物中では、有効な非−ホルムアルデヒド発生性橋かけ剤として作用する能力のために、それらの実際的で且つ経済的な製造方法の発見を目標とする研究が始まり、多くのそれらのものが上記の参考文献に開示されている。多くのこれらの方法は大きな将来性を示したが、それらのある種のものは、例えば、外来のおよび／または高価な出発物質の使用の必要性を含む幾つかの欠点も有する。上記の参考文献の方法の他に、カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン中間体を最初に製造するための塩基の存在下におけるアミノ−１,３,５− トリアジン類のカルボキシル化、その後のそれらと（ｉ）所望するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンを製造するためのヒドロカルビル化剤または（ii）所望するイソシアナート官能性１, ３,５−トリアジンを製造するための脱水剤との反応によってもカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類を製造できることが今回驚くべきことに見いだされた。種々の条件下でアミン類を二酸化炭素と反応させてそのようなアミン類のカルボキシル化された誘導体を製造することは一般的に既知であることに注目すべきである。例えば、米国特許第４１０２８０１号、第４１９２８１５号、第４４００５２６号、第４４６７０８９号、第５０５５５７７号、第５１８９２０５号、第５２００５４７号および第５２２３６３８号、ヨーロッパ特許出願公告番号０５１１９４８および０５５６５３８、国際出願公告番号ＷＯ９４／０８９５１、ＷＯ９４／０８９５２およびＷＯ９４／０８９５３、Yoshida and Inoue，"A Ne w Synthesis of Carbamic Esters from Carbon Dioxide，Epoxies，and Amines ，" J ．Chem．Soc．Perkin 1、3146−50(1979); Tsuda et al，"Preparation of Urethanes from Carbon Dioxide via a Copper(1) CarbamatoComplex," J.C.S ．Chem．Comm. ，815-16(1978); Yoshida et al，"A Direct Synthesis of Carba mate Ester from Carbon Dioxide，Amine and Alkyl Halide," Chemistry Lette rs ，1571-72(1984); Yoshida et al，"Novel Synthesis of Arylcarbamic Ester s from Carbon Dioxide and Aromatic Amine via a Zinc Carbamate," Bull ．Ch em．Soc．Jpn. ，61，2913-16(1988); Yoshida et al，"Novel Synthesis of Car bamate Esters from Carbon Dioxide，and Amines，and Alkyl Halides," Bull ．Chem．Soc．Jpn. ，62，1534-38(1989); Yamazaki et al，"Polycarbonate，-U rethane and -Urea(Honolulu，Hawaii 1979);Arresta and Quaranta，"Role of the Macrocyclic Polyether in the Synthesis o f N-alkylcarbamate Esters from Primary Amines，CO₂ and Alkyl Halides in the Presence of Crown-Ethers," Tetrahedron，48(8)，1515-30(1992); および McGhee et al，"Highly Selective Generation of Urethanes from Amines，Car bon Dioxide and Alkyl Chlorides," J ．Chem．Soc.，Chem．Commun.，699-700 （1994）を参照のこと。しかしながら、これらの参考文献のいずれもそのような反応をアミノ−１,３,５−トリアジン類に適用可能であることを開示しておらずまたは示唆さえもしていない。実際に、アミノ−１,３,５−トリアジン類のアミン官能基、例えばメラミン類およびグアナミン類のアミノ基、は他のタイプの典型的なアミン官能基と同等でないことは当技術の専門家に良く知られている。重要なことに、メラミン類およびグアナミン類は最も反応性の小さい「アミン類」の仲間であり且つ官能化することが最も困難であり、そしてそれらの作用は他の既知のアミン類のもの、例えばピリミジン類の如き構造的に同様なアミン類、と一般的には相互関連性でありえない。例えば、最も「典型的な」アミン類は酸ハロゲン化物と高度に反応性である。 E.M．SmolinおよびL．Rappaportによる"S-Triazines and Derivatives," Inters cience Publishers Inc.，New York，page 333（1959）という標題の刊行物には、酸ハロゲン化物を例えばメラミンの如き１,３,５−トリアジン上のアミノ基と反応させる試みは成功しなかったと報告されている。さらに、アミノ−１,３,５ −トリアジン類を官能化する試みはしばしばトリアジン環上の窒素における置換を生ずる。例えば、メラミンとアルキルハロゲン化物、例えばアルキル塩化物、との反応がトリアジン環上の窒素におけるアルキル置換を生じてイソメラミン誘導体を生ずることが知られている。従って、以下でさらに詳細に記載されているように、本発明の方法によりアミノ−１,３,５−トリアジン類をカルボキシル化しそしてさらに誘導化して所望するカルバメートおよびイソシアナート官能性誘導体を製造できるということは明らかに驚異的である。発明の要旨上記のように、本発明はその全体的な概念において（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジン、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなるカルボキシル化されたアミノ −１,３,５−トリアジンの製造方法を含む。この方法により得られるカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンも本発明に含まれる。（ｉ）そのようなカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類およびヒドロカルビル化剤を対応するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させることによるカルバメート官能性１,３, ５−トリアジン類の製造方法、並びに（ii）そのようなカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類および脱水剤を対応するイソシアナート官能性１ ,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させることによるイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類の製造方法もさらに本発明に含まれる。このようにして製造されたカルバメートおよびイソシアナート官能性１,３,５ −トリアジン類は、それらが１個の分子当たり平均して少なくとも２個のカルバメートまたはイソシアナート基を含有する時には、多くのこれまでに引用した参考文献に示されているような橋かけ剤として特に適する。本発明の利点には、（１）１,３,５−トリアジン類の如き容易に入手可能な出発物質の使用、（２）カルボニル源としての無毒の二酸化炭素の使用、および（３）橋かけ剤の製造における環境的に望ましくないホルムアルデヒドの使用の回避が包含される。これらおよび他の特徴および利点は以下の詳細な記述を読むことにより当技術の専門家に容易に明らかになるであろう。好適態様の詳細な記述上記のように、本発明はカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類を製造するためのアミノ−１,３,５−トリアジン類のカルボキシル化方法を含んでおり、該カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類をさらに、例えば、ヒドロカルビル化剤を用いて誘導化して対応するカルバメート官能性誘導体を製造するかまたは脱水剤を用いて対応するイソシアナート官能性誘導体を製造することができる。本発明に関連する「アミノ−１,３,５−トリアジン」という語は、１,３,５− トリアジン核と結合している置換基として少なくとも１個の未置換アミノ基（− ＮＨ₂）を含有する１,３,５−トリアジン化合物をさす。本発明に関連する「カルボキシル化」という語は、それによりカルボキシル（ −ＣＯＯＨ）基またはカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ^-+カチオン）が１,３,５−トリアジン出発物質のアミノ基の少なくとも一部に加えられる化学反応をさす。理論により拘束されるものではないが、カルボキシル化は１,３,５ −トリアジン類のアミノ基の複数の部位においてのみ起きると信じられている。しかしながら、そのようなアミノ−１,３,５−トリアジン類のカルボキシル化の実際の機構は明らかでない。カルボキシル化の意味を考えると、本発明に関連する「カルボキシル化された」生成物はアミノ−１,３,５−トリアジンのアミノ基のカルボキシル化の結果であるアミノカルボキシル（−ＮＨ−ＣＯＯＨ）基またはその塩（−ＮＨ−ＣＯＯ^-+ カチオン）を含有する置換基を有する１,３,５−トリアジン生成物をさす。例えば、メラミンの完全にカルボキシル化された生成物（２,４,６−トリスカルボキシルアミノ−１,３,５−トリアジン）は本発明に関連するカルボキシル化された生成物である。本発明に関連する「カルバメート官能性」１,３,５−トリアジンは、１,３,５ −トリアジン核と結合している置換基として少なくとも１個のカルバメート基（ −ＮＨ−ＣＯＯＲ、Ｒ＝ヒドロカルビル）を含有する１,３,５−トリアジン化合物をさす。本発明に関連する「イソシアナート官能性」１,３,５−トリアジンは、１,３,５−トリアジン核と結合している置換基として少なくとも１個のイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含有する１,３,５−トリアジン化合物をさす。アミノ−１,３,５−トリアジン出発物質本発明の方法における使用に好適なアミノ−１,３,５−トリアジン類としては式［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、式−Ｎ(Ｑ)₂により表される基、および式：により表される基よりなる群から選択され、Ａはｎ−官能性アンカー(anchor)であり、ｎは少なくとも２であり、各々のＱは独立して水素およびヒドロカルビルよりなる群から選択され、そして各々のＺ²は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式Ｎ( Ｑ)₂により表される基よりなる群から選択される］により表される化合物が挙げられる。本発明に関連する「ヒドロカルビル」という語は炭素および水素原子を含有する基でありそして、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、およびそれらの置換された誘導体を含む。同様に、（以下で使用されている）「ヒドロカルビレン」という語は２価のヒドロカルビル基、例えば、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルケニレン、およびそれらの置換された誘導体をさす。以上の式における基Ａはｎ−官能性アンカーであり、それは例えば炭化水素基（メチレン基の如きヒドロカルビレン基）、アミノ化合物基、ＮＨ、Ｎ（ヒドロカルビル）、Ｏ、Ｓ、ＣＯ₂、ＮＨＣＯ₂、ＣＯ(ＮＨ)₂などであることができる。この基Ａを含有するアミノ−１,３,５−トリアジン類はここではオリゴマー状アミノ−１,３,５−トリアジン類と称される。オリゴマー状アミノ−１,３,５− トリアジン類の個々の説明例、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の自己 −縮合生成物、またはｎモルのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と１モルのｎ− 官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパンとの縮合により製造されるオリゴマー、が挙げられる。少なくとも２個の−ＮＨ₂基を有するそのようなアミノ−１,３,５−トリアジン類、そして特に（ｉ）ＺおよびＺ¹の両者が式−Ｎ(Ｑ)₂により表される（メラミン類）、並びに（ii）Ｚ¹が水素またはヒドロカルビルであり且つＺが式−Ｎ( Ｑ)₂により表される（グアナミン類）実質的に単量体状のアミノ−１,３,５−トリアジン類が本発明における使用に最も好適である。好適なメラミン類は各々のＱが水素であるもの、すなわちメラミンである。好適なグアナミン類は、Ｚ¹がより好適には炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、および炭素数７〜２０のアラルキルよりなる群から選択され、そしてＺが−Ｎ(Ｑ)₂であり、ここで各々のＱが水素である上記の一般式により表されるものである。個々の好適な例としてアセトグアナミン、エチルカルボグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミンおよびベンゾグアナミンが挙げられる。二酸化炭素本発明において使用できる二酸化炭素は純粋な二酸化炭素であってもよくまたは不活性気体、例えば窒素、アルゴンおよび／またはヘリウム、を含有していてもよい。一般的には、いずれの市販の二酸化炭素でも使用できる。塩基本発明において使用される塩基は好適にはアミノ−１,３,５−トリアジンのアミノ基を「脱プロトン化する」のに十分な強度のものである。「脱プロトン化」とは、そのようなアミノ基の事実上の脱プロトン化（−ＮＨ^-の発生）またはプロトンが塩基を含む配位反応を介して最終的に除去されるような有効な脱プロトン化を意味する。それ故、アミノ−１,３,５−トリアジンの選択に基づき、当技術の専門家はせいぜい少ない実験でどの特定塩基がアミノ−１,３,５−トリアジン中のアミノ基を「脱プロトン化する」かをそしてその結果として本発明における使用において適するかを容易に決めることができるであろう。適当な塩基として、窒素系塩基、例えば第三級アミン類の他に、金属、例えばアルカリ、アルカリ土類および銅、カチオン、例えばホスホニウムおよびアンモニウム、並びに対アニオン、例えばアルコキシド、水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩を含んでなる強塩基が挙げられる。適当な塩基の好適な例として、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族および芳香族第三級アミン類、並びにそれらの混合物が挙げられる。水素化ナトリウムおよびカリウム並びにトリエチルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１,４−ジアザ−ビシクロ−(２.２.２)−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,５−ジアザ−ビシクロ−(４.３.０)−ノネ−５−エン（ＤＢＮ）および１,８−ジアザビシクロ−(５.４.０)−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、並びにそれらの混合物を含む第三級アミン類が最も好適である。ヒドロカルビル化剤本発明に従うカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類からのカルバメート官能性１,３,５−トリアジン類の製造における使用に適するヒドロカルビル化剤は一般式：Ｒ−(Ｘ)ｎ［式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｘは脱離基でありそしてｎは１より大きいかまたは１と等しい］を有する。ヒドロカルビル基Ｒは好適には炭素数１〜２０の線状、分枝鎖状、または環式アルキル、炭素数３〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアラルキル、およびアルキレン酸化物よりなる群から選択される。脱離基Ｘは好適にはハロゲン、例えば塩化物、臭化物またはヨウ化物、アルカンスルホネート、アレンスルホネート、ペルフルオロアルカンスルホネート、ペルフルオロアレンスルホネート、および硫酸アルキルよりなる群から選択される。特に好適なヒドロカルビル化剤には、例えば、炭素数１〜４のアルキルハロゲン化物が包含される。オリゴマー状カルバメート官能性１,３,５−トリアジン類を製造するために多官能性ヒドロカルビル化剤も使用できることに注目すべきである。脱水剤本発明に従うカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類からのカルバメート官能性１,３,５−トリアジン類の製造における使用に適する脱水剤にはすでに引用されたＷＯ９４／０８９５１、ＷＯ９４／０８９５３、ＵＳ４１９２８１５およびＵＳ５１８９２０５に挙げられているものが包含される。そのような脱水剤には求電子性および求酸素性(oxophilic)脱水剤、例えば、ＰＯ(ｈａｌ)₃、Ｐ(ｈａｌ)₃、ＳＯ(ｈａｌ)₂、ＳＯ₂(ｈａｌ)₂、Ｓ(ｈａｌ)₂、ＳＯ₃、Ｐ(ｈａｌ)₅、Ｐ₂Ｏ₅、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯ(ｈａｌ)、ケテン、酸無水物、酸ハロゲン化物、並びに種々の金属のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、が包含される。工程条件本発明の実施においては、アミノ−１,３,５−トリアジン、二酸化炭素および塩基を対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件（例えば温度、圧力および時間）下で接触させる。好適には、アミノ−１,３,５−トリアジンおよび塩基を第一段階で接触させ、その後に二酸化炭素を反応区域中に大気圧または過大気圧で約２５℃〜約９０℃の範囲の温度において、そして典型的には約１〜約２４時間の範囲内の期間にわたり加えて対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを製造する。本発明の方法で使用可能な種々の成分の量はアミノ−１,３,５−トリアジン中に存在する−ＮＨ₂基の数による。理論的には、１個の−ＮＨ₂ 基当たり１当量の二酸化炭素がそれを完全にカルボキシル化するために必要であるが、実質的には過剰量が好適に使用される。反応のために必要な塩基の量は広く変えることができるが、より高い転化率を確実にするためには少なくとも１当量、そしてより好適には１当量以上が使用される。上記の工程から生ずるカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンは下記の一般式：［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、式−Ｎ(Ｑ)₂により表される基、および式：により表される基よりなる群から選択され、Ａはｎ−官能性アンカーであり、ｎは少なくとも２であり、各々のＺ²は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式Ｎ( Ｑ)₂により表される基よりなる群から選択され、各々のＱは独立して水素、ヒドロカルビルおよび基Ｙよりなる群から選択され、但し各々の−Ｎ(Ｑ)₂中の１個より多くないＱがＹであり、そしてＹはカルボキシル基およびカルボン酸塩の基よりなる群から選択される］により表される。上記の好適なアミノ−１,３,５−トリアジン類の対応するカルボキシル化された誘導体は、（ｉ）ＺおよびＺ¹の両者が式−Ｎ(Ｑ)₂により表されるもの（カルボキシル化されたメラミン類）、および特に少なくとも２個の基Ｙおよび特に少なくとも３個の基Ｙを含有するもの、並びに（ii）Ｚ¹が水素またはヒドロカルビル（より好適には特に上記のもの）であり、そしてＺが式−Ｎ(Ｑ)₂により表されるもの（カルボキシル化されたグアナミン類）、および特に２個の基Ｙを含有するものである。基Ｙがカルボン酸塩の基である時には、カチオンは従って製造工程で使用される塩基または複数の塩基から発生するであろう。そのようなカチオンの例として、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウム、カリウムおよびセシウム、ホスホニウムイオン、並びにアンモニウムイオンが挙げられる。上記のカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを次にそのような対応するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件（例えば温度および時間）下でのヒドロカルビル化剤との接触により対応するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンに転化することができる。好適には、反応物を約２５℃〜約８０℃の範囲内の温度において、そして典型的には約１〜約２４時間の範囲の期間にわたり接触させて、所望するカルバメート官能性１,３,５−トリアジン類を製造する。特に必要ではないが、反応をＣＯ₂の雰囲気下で実施することが好ましい。カルボキシル／カルボン酸塩の基をカルバメート基に完全に転化するためには、カルボキシル／カルボン酸塩１当量当たり少なくとも１当量、そして好適には過剰当量、のヒドロカルビル化剤を使用しなければならない。上記のカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを次に対応するイソシアナート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件（例えば温度および時間）下での脱水剤との接触により対応するイソシアナート官能性１,３,５−トリアジンに転化することができる。好適には、反応物を約−７８℃ 〜約１００℃の範囲内の温度において、そして典型的には約１〜約２４時間の範囲内の期間にわたり接触させて、所望するイソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類を製造する。特に必要ではないが、反応をＣＯ₂の雰囲気下で実施することが好ましい。カルボキシル／カルボン酸塩の基をイソシアナート基に完全に転化するためには、カルボキシル／カルボン酸塩１当量当たり少なくとも１当量、そして好適には過剰当量、の脱水剤を使用しなければならない。カルボキシル化およびその後の誘導反応の両者において、反応物を好適には１種もしくはそれ以上の反応物および／または塩基がその中に懸濁または溶解する反応媒体の中で接触させる。反応媒体は典型的には成分の少なくとも１種、そして典型的にはアミノ−１,３,５−トリアジン、用の溶媒である。上記の条件下で反応物と実質的に不活性である好適な溶媒には、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリム、ジグリム、および高級グリコールエーテル類、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、などが包含される。上記のように、少なくともビス−カルバメートおよびビス−イソシアナート官能性１,３,５−トリアジン類は、コーテイング、接着剤および成型品を含む種々の用途で使用できるヒドロキシ官能性樹脂を含有する硬化可能な組成物の中でのヒドロキシ官能性樹脂用の橋かけ剤としての既知の用途を有する。下記の実施例は本発明をさらに説明するものである。それらは請求の範囲をいずれかの方法で限定しようとするものではない。実施例１オーブン−乾燥された５０ｍｌ丸底フラスコに５００ｍｇ（４ミリモル）のメラミン、１０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、および３６０ｍｇ（１５ミリモル）の水素化ナトリウムを加えた。生じたスラリーを室温で３０分間撹拌した。二酸化炭素を次に反応スラリー中で製造中ずっと連続的方式で泡立たせた。混合物を次に７５℃に加熱しそして１.５時間保った。冷えたら、臭化ｎ −ブチル（２.７４ｇ、２０ミリモル）を加えそして混合物を室温でさらに２時間そのまま撹拌した。反応温度を次に約７０℃に調節しそして１６時間保った。二酸化炭素の泡立ちをこの時点で停止させた。冷えたら、生じた混合物を濾過して塩類および未反応のメラミンを除去した。濾液を次に減圧下で濃縮すると、５３０ｍｇの褐黄色の生成物が生じ、それは高速原子衝撃技術（ＦＡＢ）を使用する質量分光分析法によると２,４,６−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−１,３,５−トリアジンおよび２,４−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−６−アミノ−１,３,５−トリアジンの両者を含有することが測定された。実施例２オーブン−乾燥された５０ｍｌ丸底フラスコに０.５０ｇ（４ミリモル）のメラミン、１０ｍｌの無水ＤＭＦ、および３.６５ｇ（２４ミリモル）の１,８−ジアザビシクロ−(５.４.０)−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）を加えた。二酸化炭素を次に反応スラリー中で製造中ずっと連続的方式で泡立たせた。混合物を次に５０℃に加熱しそして１時間保ち、次に室温に冷却しそしてさらに１.５時間撹拌した。臭化ｎ−ブチル（３.８ｇ、２０ミリモル）を加えそして混合物を二酸化炭素下で約７５−８０℃に５時間にわたり加熱した。冷えたら、生じた混合物を室温でさらに１４時間撹拌した。二酸化炭素の泡立ちをこの時点で停止させた。濾過およびその後の濾液の減圧下での濃縮で０.２０ｇの黄色の油状生成物が生じ、それはＦＡＢを使用する質量分光分析法によると２,４−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−６−アミノ−１,３,５−トリアジンを含有することが測定された。実施例３オーブン−乾燥された５０ｍｌ丸底フラスコに４ｍｌの無水ＤＭＦおよび３１０ｍｇ（１３ミリモル）の水素化ナトリウムを加えた。生じたスラリーに次にベンゾブアナミン（１.１２ｇ、６ミリモル）の１０ｍｌの無水ＤＭＦ中溶液を滴下した。反応温度は添加工程中に２４°から３２℃に上昇した。生じた褐色がかったスラリーを次に窒素下で撹拌しながら３０分間にわたり５７℃に加熱した。３５℃に冷却した後に、乾燥させた二酸化炭素を反応スラリー中で製造中ずっと連続的方式で泡立たせた。ＣＯ₂の添加で反応混合物は直ちに濃厚なペーストとなりそして反応温度は約４８℃に上昇し、その後に再び室温に冷えた。追加の乾燥させたＤＭＦ（５ｍｌ）を加えて撹拌を促進させた。１.５時間の反応時間において、臭化ｎ−ブチル（２.５５ｇ、１８.６ミリモル）およびアリクアト(Aliquat)^R３３６（塩化トリカプリル酸メチルアンモニウム）（０.１５ｇ、０.４ミリモル）を加えそして混合物を二酸化炭素流下で５３℃に３時間にわたり加熱しそして次に混合物を７０℃ にさらに１７時間にわたり加熱した。二酸化炭素の泡立ちをこの時点で停止させた。冷えたら、２５ｍｌのジクロロメタンを反応に加え、その後に濾過した。生じた濾液を次に水層中で６−７の範囲のｐＨを与えるのに十分な０.０５Ｎ硫酸水溶液の中に注いだ。追加のジクロロメタンを次に加えると、有機層が分離し、そして脱イオン水で洗浄した。有機層の乾燥、減圧下での濃縮で０.１８ｇの白色固体を生じた。 ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢを使用する質量分光分析法は、単離された生成物が２,４−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−６−フェニル−１,３,５−トリアジンおよび２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４−アミノ−６−フェニル−１,３, ５−トリアジンの両者を含有することを示した。実施例４ガラス張りパル反応器の中で、ベンゾグアナミン（１.１２ｇ）および水素化ナトリウム（０.３３ｇ）の無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）中スラリーを窒素下で３０分間にわたり４０℃に加熱した。冷却後に、二酸化炭素を圧力下で（１００ｐｓｉｇ、７.９バール）加えた。発熱反応が温度を約４０℃に上昇させた。４６℃における２時間後に、臭化ｎ−ブチル（２. ５５ｇ）を高圧注射ポンプを通して３分間にわたり加えた。７２℃における２０時間後に、混合物を冷却し、圧力を抜き、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加え、そして生成物を濾過した。濾液を６−７のｐＨを生ずるのに十分な希硫酸を含有する水の中に注いだ。有機層を脱イオン水で洗浄した。乾燥および溶媒の除去で０.３１ｇの黄色のゴム状固体が生じ、それは¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢを使用する質量分光分析法による分析後に、２,４−ビス−（ブトキシカルボニルアミノ）−６−フェニル−１,３,５−トリアジンおよび２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４−アミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの両者を含有することが測定された。実施例５ベンゾグアナミン（１.１２ｇ）および炭酸セシウム（４.８９ｇ）の無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）中スラリーを窒素下で６０分間にわたり８０℃に加熱した。反応混合物を次に室温に冷却しそして、室温における１.５時間後に、二酸化炭素を連続的に大気圧で加えた。室温におけるさらに０.５時間後に、臭化ｎ−ブチル（２.５５ｇ）を加えそして混合物を１８時間にわたり５５℃に加熱した。系の中への二酸化炭素流をこの期間中に保った。混合物を次に冷却しそして、ジクロロメタン（２５ｍｌ）の添加後に、濾過した。濾液を４.５のｐＨを生ずるのに十分な希硫酸を含有する水の中に注いだ。有機層を分離し、脱イオン水で洗浄しそして乾燥して残存溶媒を除去すると、０.４６ｇの黄色のゴム状固体が生じ、それは¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢを使用する質量分光分析法によると、２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４−ブチルアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジンを含有することが測定された。実施例６ベンゾグアナミン（１.１２ｇ）および水素化ナトリウム（０.３５ｇ）の無水Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍｌ）中スラリーを窒素下で３０分間にわたり２５ ℃に加熱した。室温のまま、乾燥させた二酸化炭素を連続的に大気圧で加えて濃厚なからし色のペーストを与えそして混合物の温度を４５℃に高めた。冷却および室温におけるさらに１.５時間後に、臭化ｎ−ブチル（２.５５ｇ）を加えそして混合物を二酸化炭素下で室温で４時間にわたり撹拌し、その後にさらに１８時間にわたり４７℃に加熱した。二酸化炭素を連続的にこの期間中に系の中に加えた。混合物を次に冷却しそして、ジクロロメタン（２５ｍｌ）の添加後に、濾過した。濾液を６−７のｐＨを生ずるのに十分な希硫酸を含有する水の中に注いだ。有機層を分離し、脱イオン水で洗浄しそして乾燥して溶媒を除去すると、０. １６ｇの黄色のゴム状固体が生じ、それは¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢを使用する質量分光分析法によると、２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４−ブチルアミノ −６−フェニル−１,３,５−トリアジンを含有することが測定された。実施例７メラミン（０.５ｇ）およびカリウムターシャリーブトキシド（１.７９ｇ）の無水ジメチルスルホキシド（２０ｍｌ）中スラリーを窒素下で４５分間にわたり４５℃に加熱した。室温に冷えたら、二酸化炭素を連続的に大気圧で加えて混合物の温度を５６℃に高めた。冷却および室温における２時間後に、ヨウ化ｎ−ブチル（３.３１ｇ）を注射器を通して加えそして混合物を室温で二酸化炭素下で１９時間にわたり撹拌した。次に、混合物をさらに１時間にわたり５５℃に加熱した。二酸化炭素を連続的に反応中に系の中に加えた。室温に冷却した後に、二酸化炭素の添加を停止し、そしてジクロロメタン（２５ｍｌ）を添加した後に、混合物を濾過した。濾液を７のｐＨを生ずるのに十分な希硫酸を含有する水の中に注いだ。有機層を分離し、水で１回洗浄し、そして乾燥（硫酸ナトリウム）すると、０.０２ｇの黄色のゴム状固体が生じ、それは¹Ｈ−ＮＭＲおよびＦＡＢを使用する質量分光分析法によると、２,４,６−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−１,３,５−トリアジン、２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４,６−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、および２−(ブトキシカルボニルアミノ)−４−ブチルアミノ−６−アミノ−１ ,３,５−トリアジンを含有することが測定された。本発明をある種の好適な態様を参照しながら記載してきたが、添付されている請求の範囲により定義されている本発明の範囲から逸脱しないそれらの改変を当技術の専門家により行うことができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年９月２７日【補正内容】請求の範囲１．（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ化合物、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、アミノ化合物のＮＨ₂基をカルボキシル化するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなり、アミノ化合物が一般式［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式−Ｎ(Ｑ)₂により表される基よりなる群から選択され、そして各々のＱは独立して水素およびヒドロカルビルよりなる群から選択される］により表されるアミノ−１,３,５−トリアジンであることを特徴とするカルボキシル化されたアミノ化合物の製造方法。２．Ｚが−Ｎ(Ｑ)₂であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３．Ｚ¹が水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式−Ｎ(Ｑ)₂の基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の方法。４．Ｚ¹が炭素数１〜２０の線状、分枝鎖状または環式アルキル、炭素数３〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、および炭素数７〜２０のアラルキルよりなる群から選択されるヒドロカルビルであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．全てのＱ基が水素であることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。６．Ｚ¹が−Ｎ(Ｑ)₂であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。７．全てのＱ基が水素であることを特徴とする、請求の範囲第６項記載の方法。８．塩基がアミノ−１,３,５−トリアジンのアミノ基を脱プロトン化するのに十分な強度であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。９．塩基が金属アルコキシド類、金属水素化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ホスホニウム類、アンモニウム類、第三級アミン類およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１０．塩基がアルカリ金属水素化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族第三級アミン類、芳香族第三級アミン類、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第９項記載の方法。１１．アミノ−１,３,５−トリアジンの−ＮＨ₂当量当たり少なくとも１当量の塩基を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１２．アミノ−１,３,５−トリアジンの−ＮＨ₂当量当たり少なくとも１当量の二酸化炭素を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１３．二酸化炭素を過大気圧下で導入することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１４．反応物を約２５℃〜約９０℃の範囲の温度で接触させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１５．反応物を約１時間〜約２４時間の期間にわたり接触させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１６．反応を反応媒体の存在下で実施することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１７．Ａ．請求の範囲第１−１６項のいずれかに記載されている通り、（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジン、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５− トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させ、そしてＢ．カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類およびヒドロカルビル化剤を対応するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなるカルバメート官能性１,３,５−トリアジンの製造方法。１８．Ａ．請求の範囲第１−１６項のいずれかに記載されている通り、（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジン、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５− トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させ、そしてＢ．カルボキシル化されたアミ−１,３,５−トリアジン類および脱水剤を対応するイソジアナート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなるイソシアナート官能性１,３,５−トリアジンの製造方法。１９．一般式：［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、式−Ｎ(Ｑ)₂により表される基よりなる群から選択され、各々のＱは独立して水素、ヒドロカルビルおよび基Ｙよりなる群から選択され、但し各々の−Ｎ(Ｑ)₂中の１個より多くないＱがＹであり、そしてＹはカルボキシル基およびカルボン酸塩の基よりなる群から選択される］により表されるカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン。２０．Ｚが−Ｎ(Ｑ)₂であり、Ｚ¹が水素またはヒドロカルビルであり、そして２個のＱ基がＹであることを特徴とする、請求の範囲第１９項記載のカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン。２１．ＺおよびＺ¹が−Ｎ(Ｑ)₂であり、そして少なくとも２個のＱがＹであることを特徴とする、請求の範囲第１９項記載のカルボキシル化されたアミノ−１, ３,５−トリアジン。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有する化合物、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなり、化合物（ｉ）が少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジンであることを特徴とするカルボキシ化されたアミノ−１,３,５−トリアジンの製造方法。２．アミノ−１,３,５−トリアジンが一般式［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、式−Ｎ(Ｑ)₂により表される基、および式：により表される基よりなる群から選択され、Ａはｎ−官能性アンカーであり、ｎは少なくとも２であり、各々のＱは独立して水素およびヒドロカルビルよりなる群から選択され、そして各々のＺ²は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式Ｎ( Ｑ)₂により表される基よりなる群から選択される］により表されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３．Ｚが−Ｎ(Ｑ)₂であることを特徴とする、請求の範囲第２項記載の方法。４．Ｚ¹が水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式−Ｎ(Ｑ)₂の基よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．Ｚ¹が炭素数１〜２０の線状、分枝鎖状または環式アルキル、炭素数３〜２０のアルケニル、炭素数６〜２０のアリール、および炭素数７〜２０のアラルキルよりなる群から選択されるヒドロカルビルであることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。６．全てのＱ基が水素であることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。７．Ｚ¹が−Ｎ(Ｑ)₂であることを特徴とする、請求の範囲第４項記載の方法。８．全てのＱ基が水素であることを特徴とする、請求の範囲第７項記載の方法。９．塩基がアミノ−１,３,５−トリアジンのアミノ基を脱プロトン化するのに十分な強度であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１０．塩基が金属アルコキシド類、金属水素化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ホスホニウム類、アンモニウム類、第三級アミン類およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１１．塩基がアルカリ金属水素化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、脂肪族第三級アミン類、芳香族第三級アミン類、およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の方法。１２．アミノ−１,３,５−トリアジンの−ＮＨ₂当量当たり少なくとも１当量の塩基を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１３．アミノ−１,３,５−トリアジンの−ＮＨ₂当量当たり少なくとも１当量の二酸化炭素を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１４．二酸化炭素を過大気圧下で導入することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１５．反応物を約２５℃〜約９０℃の範囲の温度で接触させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１６．反応物を約１時間〜約２４時間の期間にわたり接触させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１７．反応を反応媒体の存在下で実施することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１８．Ａ．請求の範囲第１−１７項のいずれかに記載されている通り、（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジン、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させ、そしてＢ．カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類およびヒドロカルビル化剤を対応するカルバメート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなるカルバメート官能性１,３,５−トリアジンの製造方法。１９．Ａ．請求の範囲第１−１７項のいずれかに記載されている通り、（ｉ）少なくとも１個のＮＨ₂基を有するアミノ−１,３,５−トリアジン、（ii）二酸化炭素および（iii）塩基を、対応するカルボキシル化されたアミノ−１,３,５− トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させ、そしてＢ．カルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン類および脱水剤を対応するイソシアナート官能性１,３,５−トリアジンを製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含んでなるイソシアナート官能性１,３,５−トリアジンの製造方法。２０．一般式：［式中、ＺおよびＺ¹は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、式−Ｎ(Ｑ）₂により表される基、および式：により表される基よりなる群から選択され、Ａはｎ−官能性アンカーであり、ｎは少なくとも２であり、各々のＺ²は独立して水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよび式− Ｎ(Ｑ)₂により表される基であり、各々のＱは独立して水素、ヒドロカルビルおよび基Ｙよりなる群から選択され、但し各々の−Ｎ(Ｑ)₂中の１個より多くないＱがＹであり、そしてＹはカルボキシル基およびカルボン酸塩の基よりなる群から選択される］により表されるカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン。２１．Ｚが−Ｎ(Ｑ)₂であり、Ｚ¹が水素またはヒドロカルビルであり、そして２個のＱ基がＹであることを特徴とする、請求の範囲第２０項記載のカルボキシル化されたアミノ−１,３,５−トリアジン。２２．ＺおよびＺ¹が−Ｎ(Ｑ)₂であり、そして少なくとも２個のＱがＹであることを特徴とする、請求の範囲第２０項記載のカルボキシル化されたアミノ−１, ３,５−トリアジン。