JPH104002A - 電気回路保護用ｐｔｃ抵抗素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径Ｄｆが
０．５〜５０μｍの導電性粒子を含む導電性組成物を熱
硬化させたものであり、導電性粒子の体積分率Ｖｃと熱
硬化性エポキシ樹脂の体積分率Ｖｐとの比Ｖｃ／Ｖｐが
３５／６５〜６５／３５であり、２０℃における抵抗率
が１０Ωｃｍ以下であり、スイッチング温度以上で１０
³ Ωｃｍ以上のピーク抵抗率を示す。 【効果】耐熱性に優れ、経年使用しても抵抗値変化の安
定したＰＴＣ抵抗素子を提供することができる。したが
って信頼性の要求される各種電気・電子回路に安心して
組み込むことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＰＴＣ（Positive Tem
perature Coefficient；正温度係数）特性を示す導電性
組成物（以下「ＰＴＣ導電性組成物」又は単に「導電性
組成物」という）を用いた電気回路保護素子に関するも
のである。本発明の電気回路保護素子は、軽量の二次電
池を利用した携帯電話機を始め、小型の通信機器、電気
機器、電子機器に用いられ、これらの機器における異常
発生時に流れる過電流を防止するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料は、通常、温度上昇とともに
抵抗が小さくなるので、異常時過電流が流れやすくな
る。したがって、電気回路保護素子としては、室温で低
抵抗であり、温度上昇とともに抵抗が増大して電流を制
限する素子、特に所望のスイッチング温度（抵抗が急激
に上昇する温度）で急激に抵抗が大きくなる所謂ＰＴＣ
特性を示すＰＴＣ導電性組成物が用いられる。

【０００３】ＰＴＣ導電性組成物には、Ｙ₂ Ｏ₃ を微量
添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）等の無機導
電性組成物、結晶性有機ポリマーマトリックスにカーボ
ン粉末、銀粉末、表面を銀等の金属で被覆したシリコー
ン粒子等の微細な導電性粒子を分散させた有機導電性組
成物（後者の例として、特開昭４６−２７２４号公報参
照）等が知られている。

【０００４】有機導電性組成物においては、ポリマーマ
トリックスの結晶融点よりも低い温度にある間は、導電
性粒子はポリマーマトリックスの非結晶領域のみに存在
し、導電性粒子相互に接続された鎖を通って移動する電
子により低い抵抗率を示す。温度が上昇し、ポリマーマ
トリックスが融解し始めると、ポリマーマトリックスの
粘度を保ったまま非結晶相の体積が相対的に増加するた
め、非結晶相の導電性粒子の濃度が部分的に減少し、そ
の結果抵抗率が上昇する（正温度特性）。さらに温度が
上昇すると、ポリマーマトリックスの粘度が減少し、導
電性粒子は全体的に非結晶になった中を自由に動き回
り、再配列して十分な導電性を示すようになる（負温度
特性）。

【０００５】ＰＴＣ導電性組成物に関する基礎的な文献
としては、例えば、ポリマー・エンジニアリング・アン
ド・サイエンス，Vol 13, No.6 November, 1973 があ
り、製造方法まで詳細に記述した文献としては、例え
ば、特公昭６４−３３２２号公報が挙げられる。特公昭
６４−３３２２号公報では、導電性粒子（本明細書で
「導電性粒子」というときは、１つ１つの粒子を示す意
味と、粒子の集合物である粒子材料を示す意味との両方
を用いることにする）としてカーボンブラックを用い、
ポリマーマトリックスとして例えばポリエチレン、エチ
レン／アクリル酸コポリマー、ポリプロピレン、ポリビ
ニリデンフルオリド等のポリオレフィン系の結晶性熱可
塑性ポリマーを用いたＰＴＣ導電性組成物が開示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶性ポリマ
ーを利用した従来のＰＣＴ導電性組成物は、熱可塑性樹
脂を利用しているので、おのずから耐熱性に限界があ
り、繰り返し使用に耐えない。そこで、熱硬化性樹脂を
ポリマーマトリックスとして利用することが考えられる
が、熱硬化性樹脂は、加熱成形時、熱膨張と架橋による
体積収縮が複雑に関連し、ＰＴＣ特性の制御を困難にし
ていた。すなわち、熱硬化性樹脂にあっては、同一組成
のものであっても、硬化条件と以後の熱履歴により、物
性が変化するので、後養生も含め、実用性能を満足させ
るよう、種々工夫を施す必要がある。

【０００７】初期特性のみを考えると任意の熱硬化性樹
脂が利用できるが、ゲル化点において未反応の架橋性反
応基が残り、実用時の熱、水分等で架橋密度が変化する
ものは設計仕様からはずれる性質を有し、好ましくな
い。例えば、末端ＮＣＯを有するウレタン樹脂系、シリ
コーン樹脂等は、残存反応基が水分により架橋し、経時
物性が変化し易い。

【０００８】ポリエステル系にあっては、比較的安定で
あるが、有効反応基が残存し、架橋が進む。不飽和基を
有する樹脂類の利用は、分子鎖末端に有効に不飽和基を
導入するのに高度の技術を必要とする上、熱その他の外
部エネルギーで架橋し易くなるので、好ましくない。

【０００９】そこで本発明の目的は、繰り返し使用に対
して安定で、かつ、再現性の良好なＰＴＣ効果を有する
電気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の電気回路保護用
ＰＴＣ抵抗素子は、熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径
Ｄｆが０．５〜５０μｍの導電性粒子を含む導電性組成
物を熱硬化させたものであり、導電性粒子の体積分率Ｖ
ｃと熱硬化性エポキシ樹脂の体積分率Ｖｐとの比Ｖｃ／
Ｖｐが３５／６５〜６５／３５であり、２０℃における
抵抗率が１０Ωｃｍ以下であり、スイッチング温度以上
で１０³ Ωｃｍ以上のピーク抵抗率を示す（請求項
１）。

【００１１】前記「体積分率の比」とは、樹脂中に平滑
な（表面吸着が無視できる）導電性粒子を充填した時
の、導電性組成物の体積１００の中の、樹脂の体積Ｖｐ
と導電性粒子の体積Ｖｃの比をいう。前記熱硬化性エポ
キシ樹脂は、分子中にグリシジルエーテル基（以下単に
「エポキシ基」という）を有するエポキシ化合物と硬化
剤を反応させたものである。

【００１２】熱硬化性樹脂を導電性組成物として利用す
るには、熱変形特性の制御のために、分子鎖長の調整が
必要で、その為には分子鎖末端に反応基が導入されたも
のが有利である。前記エポキシ化合物は、１分子中に分
子鎖（分岐鎖も含む）末端にエポキシ基を１個以上、好
ましくは１．５〜３個含むもので、より好ましくは２個
含むものであればよい。その値はエポキシ化合物及び硬
化剤の種類、所望のスイッチング温度に基づき選定され
る。

【００１３】１分子中に含まれるエポキシ基の数が１．
５以下になると、熱可塑性が大きく耐熱性に乏しくな
り、３以上であれば、硬化剤の種類にもよるが、架橋密
度が大きくなり、スイッチング温度で膨張しにくく、Ｐ
ＴＣ特性が出にくい。代表的なものとして、ノボラック
型、ジカルボン酸型、ジオール型、トリオール型、多価
アルコール型、チオコール型等がある。特に、ビスフェ
ノール型、ジカルボン酸型、ジオール型、チオコール型
等の二官能性化合物が好ましい。ノボラック型、トリオ
ール型、多価アルコール型は、側鎖にエポキシ基を有
し、１分子中に３個以上のエポキシ基を含むものである
ので、架橋密度の調整剤として利用するのが好ましい。

【００１４】なお、多官能型エポキシ化合物を利用する
時は、平均官能基数調整のため、単官能のモノエポキシ
ドを同時に併用すると好ましい。前記エポキシ化合物
は、ＰＴＣ抵抗素子の利用目的、製造工程の工夫によ
り、任意の形態のものが利用できる。しかし、一般に電
極と接合して利用されるので、製造時、電極と一体成形
するため液状化合物を利用するのが好ましい。

【００１５】最も好ましい形態は加工時、特に室温付近
で液体か、低融点のものである。固体であれば、高濃度
（５０％以上）の溶液として調製できるものが好まし
い。熱硬化性エポキシ樹脂を得るには、エポキシ化合物
のエポキシ基を開環重合させる硬化剤及び／又は触媒を
共用する。これらの硬化剤及び触媒はエポキシ基を開環
重合させるものであれば、常用されている任意のものが
使用できるが、加熱による反応が好ましく、アルキルア
ミン類、芳香族ジアミン類、ジシアンジアミド、ピペラ
ジン化合物、イミダゾール化合物、ポリアミド化合物、
エポキシのアミノアダクト等が適している。

【００１６】硬化剤は、２官能に近いものが好ましい。
硬化剤は、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させた後の残存
エポキシ基が少ないことが好ましいので、エポキシ基よ
り、硬化剤の反応基を多くするのが好ましい。好ましい
硬化剤として、

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｘは任意の直鎖構造である）で表
されるジエポキシ化合物、

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｙは任意の直鎖構造である）で表
されるジアミン化合物等を挙げることができる。アミノ
基は、それ自体では、水分等と反応しないので、高温環
境でも安定な熱硬化されたエポキシ樹脂が得られる。さ
らに硬化剤として、ポリアミド化合物、イミダゾール化
合物、ジシアンジアミド等を使用することも可能であ
る。

【００２１】本発明のＰＴＣ抵抗素子は、常態では良導
電性が必要であり、一般に抵抗率は２０Ωｃｍ以下、好
ましくは１０Ωｃｍ以下（下限は制限されない）が望ま
れる。したがって利用できる導電性粒子も良導電性が要
求され、圧粉体抵抗率が１Ωｃｍ以下、好ましくは０．
１Ωｃｍ以下がよい。

【００２２】導電性粒子の代表的なものとして、カーボ
ンビーズなどがある。また銀、銅、ニッケル等の金属粒
子の利用も可能である。また、球状粒子の表面を物理的
又は化学的に金属、金属酸化物、カーボン等の一種又は
二種以上を沈着被覆させたものでもよい。球状粒子とし
て、中空体であっても、表面粗度の高いものでも利用で
きる。

【００２３】その他、ＰＴＣスイッチング温度以上で安
定であれば導電性を持たせた高分子材料でもよい。導電
性粒子の粒径は０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μ
ｍの範囲であればよく、粒径が揃ったものが好ましい。
導電性粒子は、体積変化を起し易いポリマー成分を少な
くして、不揃いの材料を併用すると安定な導電性を示す
が、ＰＴＣ抵抗素子導電性組成物では、粒界抵抗の変化
が瞬時に起ることが好ましいので、粒径が揃ったものを
用いると効果的なことが明らかとなり、本発明におい
て、これらの点を実施例で確認できた。

【００２４】導電性粒子の粒径分布としては、平均粒子
径の２倍〜１／２のものが５０％以上、好ましくは７０
％以上であり、１０倍又は１／１０以下のものが１０％
以下が好ましい。本発明では、粒径が揃い、０．１〜５
０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍの粒径で、Ｖｐ／
ＶＣ＝３５／６５〜６５／３５に調整されたものを利用
する。

【００２５】導電性粒子の粒子径の大きいものほど、成
型時、抵抗源となるポリマー成分で形成される粒界間隔
にばらつきが生じ、一部短絡した粒界ができ易く、しか
も粒子が大きいとポリマーの熱変形（膨張）に鋭敏に反
応せず、スイッチング効果が鈍くなる。逆に粒子が小さ
すぎると、ポリマーの熱変形が分散され、抵抗変化が小
さくなり、ＰＴＣ効果が劣る。

【００２６】また、球状体を示す真球度として、長径／
短径が２以下、好ましくは１．５以下である。また本発
明の電気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子は、（１）熱硬化性
エポキシ樹脂、（２）平均粒径Ｄｆが０．５〜５０μｍ
の導電性粒子、（３）平均粒径Ｄｐが０．１≦Ｄｆ／Ｄ
ｐ≦５０である熱可塑性充填剤を含む導電性組成物を熱
硬化させたものであり、前記導電性粒子の体積分率Ｖｃ
と、前記熱硬化性エポキシ樹脂の体積分率と熱可塑性充
填剤の体積分率の和Ｖｐとの比Ｖｃ／Ｖｐが３５／６５
〜６５／３５であり、熱可塑性充填剤と熱硬化性エポキ
シ樹脂との重量比Ｍｐ／Ｅｐが１／９９〜８０／２０で
あることを特徴とする（請求項２）。

【００２７】この発明では、熱可塑性充填剤を併用す
る。通常、導電性粒子と熱硬化性エポキシ樹脂からなる
ＰＴＣ抵抗素子導電性組成物は、非常に鋭敏なＰＴＣス
イッチング特性を示すが、スイッチング温度がエポキシ
樹脂の組成（エポキシ化合物及び硬化剤の種類、組み合
わせ）により相違し、一般に１００℃以下では良導電体
で、１２０℃以上で急激に抵抗が変化するものが多い。
さらに、電気回路保護用素子として利用する場合には、
過電流排除機能が重要であり、過電流が流れた初期に自
己発熱して抵抗が増大する自己発熱スイッチング機能が
必要である。

【００２８】本発明者等は導電性粒子と熱硬化性エポキ
シ樹脂からなるＰＴＣ導電性組成物に、特定の熱可塑性
充填剤を併用することにより、７０〜１２０℃の中温領
域にゆるやかなＰＴＣ抵抗特性を示す導電性組成物が得
られることを見い出した。熱可塑性充填剤とは、熱可塑
性樹脂粉体のことである。熱可塑性であれば、樹脂の種
類は特に制限はない。熱可塑性充填剤は、利用目的に応
じて、軟化点及び粒径が種々選択可能である。

【００２９】熱可塑性充填剤の軟化点は、初期ＰＴＣ抵
抗特性に影響する。一般に熱可塑性樹脂又は熱硬化樹脂
を利用したＰＴＣ抵抗素子は、特定温度で急激に抵抗が
増大するが、本発明では、導電性粒子及び熱可塑性充填
剤が熱硬化エポキシ樹脂の架橋構造内に封鎖されるた
め、熱可塑性充填剤の熱融解特性が緩やかに発現し、中
温度域でのＰＴＣ抵抗特性が改善される。

【００３０】このような立ち上がり特性は、一般に、Ｔ
ｇ（ガラス転移点）より２０〜５０℃高温側又は融点付
近に認められるため、熱可塑性充填剤は０℃＜Ｔｇ＜１
５０℃、好ましくは２０℃＜Ｔｇ＜１３０℃のものが好
ましい。本発明では、導電性粒子の平均粒子径Ｄｆと熱
可塑性充填剤の平均粒子径Ｄｐが、１／５０≦Ｄｐ／Ｄ
ｆ≦１０、好ましくは１／２０≦Ｄｐ／Ｄｆ≦２である
ことが望ましい。

【００３１】導電性粒子に比し熱可塑性充填剤の粒子径
が大きすぎると、常態でも導電性を示しにくく、加温し
たとき熱可塑性充填剤が熱流動により導電性粒子を接近
させ、導電性が良くなり、ＰＴＣとは逆の性質（ＮＴ
Ｃ）を示すことがある。逆に熱可塑性充填剤粒子が細か
すぎると、遮断効果が低減する。なお、熱可塑性充填剤
を構成する粒子の形状は特に制限されないが、球状に近
いものが、安定な複合材料が得られる点で有効である。

【００３２】本発明では、熱硬化性エポキシ樹脂と熱可
塑性充填剤の配合割合は、重量比（熱硬化性エポキシ樹
脂）／（熱可塑性充填剤）で９９／１〜２０／８０、好
ましくは９５／５〜４０／６０の範囲であり、熱硬化性
エポキシ樹脂が少なすぎると、ＰＴＣ特性のヒステリシ
ス（繰り返し安定性）が劣り、逆に多すぎるとＰＴＣ効
果及び鋭敏性が低下する。

【００３３】導電性粒子の体積分率Ｖｃと、熱硬化性エ
ポキシ樹脂と熱可塑性充填剤の合計の体積分率Ｖｐとの
比は、Ｖｃ／Ｖｐ＝３５／６５〜６５／３５、好ましく
は４０／６０〜６０／４０であり、導電性粒子が少なす
ぎると常温導電性が不足し、逆に多すぎると強度が不十
分となり、ＰＴＣ特性が発現しにくい。なお、上述の配
合割合は、請求項１記載の発明に係る導電性粒子と熱硬
化性エポキシ樹脂において説明されている。

【００３４】本発明の電気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子の
製造方法は、従来公知の方法で混合、成型することで可
能であるが、特に好ましい代表例を以下に示す。 （１）導電性粒子の一部と熱硬化性エポキシ樹脂を混合
分散させる。 （２）残余の導電性粒子と熱可塑性充填剤を混合する。 この時混合は単に密閉式の撹拌機でも良いが、好ましい
方法は、乾式ボールミルの使用、乾式擂潰機の使用、軟
化点近くの温度に加熱される雰囲気下で流動床中で混合
等、導電性粒子の表面に均質に熱可塑性充填剤を付着さ
せる方法が適用される。 （３）前記（１）（２）で得られた混合物を通常の密閉
撹拌機中で均質混合して本発明に係るＰＴＣ導電性組成
物を得る。

【００３５】なお、上述いずれの段階においても、従来
公知の触媒、流動調整剤、溶剤、安定剤、可塑剤、導電
性及び／又は補強用の充填剤等、通常利用される添加剤
が利用できる。本発明の導電性組成物を利用するには、
所望の形状に成型する必要がある。導電性組成物は、電
極材料と併用されるので、一般に１００μｍ〜数ｍｍの
厚みが必要になる。

【００３６】最も簡便な方法は、電極材（一般に金属
箔）と一体成型する方法であり、導電性組成物を電極材
の表面に供給、加圧成型させる。この時、熱可塑性充填
剤の軟化点近くに加温するとさらに好適である。なお、
本発明において、製造段階での残存エポキシ基の少量化
は、アルミ化合物等で封鎖された熱硬化性エポキシ樹脂
の設計により可能となる。

【００３７】また、安定なＰＴＣ特性を発現させるた
め、所望するスイッチング温度前後、好ましくはスイッ
チング温度以上に加熱して熱硬化させるとよい。他方、
導電性組成物のみでＰＴＣ抵抗素子を作成し、導電性接
着剤等で電極と接合（単に圧締してもよい）する場合に
は、通常の加圧成型機を用いて加熱下で成型させる。

【００３８】なお、安定なＰＴＣ特性を得るには、所望
するスイッチング温度付近で加熱養生すると更に好まし
い。養生時間は配合により適宜選択すればよいが、通常
５分〜２時間程度である。本発明で、加熱、加圧する効
果は、加熱により熱可塑性充填剤を導電性粒子の粒子表
面により均質に付着させること、及び熱硬化性エポキシ
樹脂の硬化を速めることである。加圧により、ボイドを
なくし、常温（室温等）での高導電性を付与することに
ある。

【００３９】さらに、その後、高温加熱下で熟成又は養
生することにより、架橋が進行しなくなる状態まで安定
化される。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。なお、以下において「部」とあるのは「重量部」
を意味する。 ＜実施例１＞ビスフェノール系エポキシ樹脂（商品名：
アダルライトＡＥＲ２６０、旭チバ（株）製）３５．９
部とエポキシ用硬化剤（ジエチレントリアミン、試薬、
ナカライテスク（株）製）４．１部を混合し（比重１．
１４）、さらに、球状導電性カーボン（商品名：ＭＣＭ
Ｂ６−２８、平均粒径７μｍ、粒径５〜７μｍのものが
９０％、比重２．２、真球度１．０５、大阪ガス（株）
製）６０部を加え、３本ロールにより均質に分散させ
て、粘稠な本発明の導電性組成物を製造した。

【００４１】なお、エポキシ用硬化剤の配合量は、前記
のエポキシ樹脂の当量に対して５％過剰になる量であ
る。また、Ｖｐ＝５６．３％、Ｖｃ／Ｖｐ＝０．７７７
である。なお、前記のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の
混合物を別途作成し、６０℃で３０分、次いで１５０℃
で９０分加熱硬化させた試料の赤外吸収スペクトル分析
によれば、エポキシ基に帰属する９１４ｃｍ^-1の吸収が
ほぼ消失し、残存エポキシ基は５％以下であった。

【００４２】次いで、片面を粗面加工した厚さ２５μｍ
のニッケル箔２枚の粗面間に前記本発明の導電性組成物
を挟み、厚さ２００μｍになるように加圧、延展後１５
０℃で９０分加熱硬化させた。銅箔の片面がカーボン系
導電性粘着剤で処理された導電性粘着テープ（幅５ｍ
ｍ）を電極端子とし、ニッケル箔に接合された前記ＰＴ
Ｃ抵抗素子を１ｃｍ角に切り出し、導電性粘着テープを
５ｍｍ以上貼着し、周辺部に銀ペースト（ナカライテス
ク（株）製）を塗布して、粘着テープとニッケル箔電極
の接触抵抗を排除した。

【００４３】このＰＴＣ抵抗素子を、３℃／分の昇温速
度で加熱、抵抗変化を測定した。その結果を図１に示
す。図１によれば、２０°Ｃの抵抗率ρ₂₀＝４．９Ωｃ
ｍであり、１２０℃まで抵抗率ρは変化せず、１３５℃
で抵抗率ρ＝１０Ωｃｍと２倍になり、１５０℃で抵抗
率ρ＝４９０Ωｃｍとスイッチング温度を示し、以後急
激に上昇し１０³ Ωｃｍ以上になったので、加熱をと
め、自然冷却して室温まで冷却した。下降時の抵抗は、
１４０℃まで昇温時より２℃高温側にずれるだけで以後
一致し、再帰性が確認された。

【００４４】前記の結果は、試料数ｎ＝５で全部確認さ
れ、１６０℃で１２時間再加熱した試料の評価では、ス
イッチング温度が１６３〜１６５℃と３〜５℃高温側に
ずれたが、このものを半日間隔で５回サイクル試験を行
ったが、安定であった。抵抗率の温度特性結果を図１に
示す。なお、室温まで冷却しても初期抵抗に変化がなか
った。 ＜実施例２〜実施例１７，比較例１〜４＞実施例１と同
様にして、種々のエポキシ化合物（Ｅｐ−１〜Ｅｐ−
９）、硬化剤（Ｅｃ−１〜Ｅｃ−３）及び導電性粒子
（Ｆ−１〜Ｆ−８）を用いて、所定の配合割合になるよ
うに本発明の導電性組成物を生成した。

【００４５】実施例２〜実施例１７，比較例１〜４の導
電性組成物の成分及び配合割合を表１及び表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表中、符号の意味は次のとおりである。 Ｅｐ−１：ビスフェノール系エポキシ化合物（商品名：
ＡＥＲ−２６０、旭チバ（株）製） Ｅｐ−２：ポリオキシアルキレン系エポキシ化合物（商
品名：デナコールＥＸ−８３０、ナガセ化成工業（株）
製） Ｅｐ−３：ポリサルファイド系エポキシ化合物（商品
名：フレップＦ−６０、東レチオコール（株）製） Ｅｐ−４：モノエポキシ化合物（商品名：デナコールＥ
ｘ−１４５、ナガセ化成工業（株）製） Ｅｐ−５：プロピレンオキサイド系エポキシ化合物（商
品名：デナコールＥＸ２０００、ナガセ化成工業（株）
製） Ｅｐ−６：３官能エポキシ化合物（商品名：デナコール
ＥＸ３１３、ナガセ化成工業（株）製） Ｅｐ−７：Ｅｐ−１／Ｅｐ−５＝５／１で混合 Ｅｐ−８：アジピン酸系エポキシ化合物（商品名：デナ
コールＥＸ７０１、ナガセ化成工業（株）製） Ｅｐ−９：ブロム含有エポキシ化合物（商品名：デナコ
ールＥＸ２２１、ナガセ化成工業（株）製） Ｅｃ−１：ジエチレントリアミン（商品名：ＤＥＴＡ、
ナカライテスク（株）製） Ｅｃ−２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（商
品：ＥＭＩ、四国化成（株）製） Ｅｃ−３：ポリアミド（商品名：バーサミド１２５Ｓ、
ヘンケル白水（株）製） Ｆ−１：球状導電性カーボン、粒径７μｍ、真球度１．
０５（商品名：ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガス（株）製） Ｆ−２：球状導電性カーボン、粒径２５μｍ、真球度
１．０５（商品名：ＭＣＭＢ２５−２８、大阪ガス
（株）製） Ｆ−３：球状導電性カーボン、粒径４０μｍ、真球度
１．１５（商品名：ベルパール２０００、カネボウ
（株）製） Ｆ−４：球状導電性カーボン、粒径０．１μｍ、真球度
１．１（商品名：ＨＳ−１００、電気化学（株）製） Ｆ−５：シロキサン粒子（商品名：トスパール１２０，
東芝シリコーン（株）製）、粒径２μｍ、真球度１．１
に銀を被覆したもの（特公平４-77401号の実施例２に相
当） Ｆ−６：シロキサン粒子（商品名：トレフイルＥ-603，
トーレシリコン（株）製）、粒径５μｍ、真球度１．１
に銀を被覆したもの（特公平４-77401号の実施例９に相
当） Ｆ−７：シロキサン粒子（商品名：トレフイルＥ-601，
トーレシリコン（株）製）、粒径５μｍ、真球度１．１
に銀を被覆したもの（特公平４-77401号の実施例１０に
相当） Ｆ−８：銀粉末、粒径５μｍ、球状のものが１０重量％
以下 Ｅｐ／Ｅｃ：エポキシ化合物と硬化剤の重量比 （Ｅｐ＋Ｅｃ）／Ｆ：（エポキシ化合物＋硬化剤）と導
電性粒子の重量比 Ｖｃ：導電性粒子の体積分率 Ｖｐ：樹脂成分の体積分率 さらに、ＰＴＣ抵抗素子を作成し、そのＰＴＣ効果を評
価した。結果を表３及び表４に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】表中、符号の意味は次のとおりである。 ρ₂₀：２０°Ｃの抵抗率ρ Ｔ ₂ρ：抵抗率がρ₂₀の２倍になる温度 Ｔ_c ：抵抗率が急激に上昇し始める温度（スイッチング
温度） ρ_c ：抵抗率が急激に上昇し始める時（スイッチング
時）の抵抗率 Ｔ_p ：抵抗率がピークを示す温度（ピーク温度） ρ_p ：ピーク抵抗率 ＰＴＣタイプ Ａ ：例えば図２に示したように抵抗率が温度とともに
比較的徐々に上昇するタイプ Ａ₁ ：例えば図１に示したように抵抗率が温度とともに
急激に上昇するタイプ Ａ₂ ：Ａ₁ に少し変曲点（クリープ性）のあるもの Ａ₃ ：抵抗率がだらだらと上昇するので、スイッチング
特性が認められないタイプ Ｂ₁ ：変曲点（クリープ性） Ｃ ：導電性が検出されない 表３において、ＰＴＣタイプＡ₁ を示したものは、冷却
時も２〜３℃程度のずれでヒステリシスを示し、１６０
°Ｃで２時間耐熱試験をした後も安定なＰＴＣ特性を示
した。 ＜実施例１８＞Ｅｐ−２のエポキシ化合物１５部と、Ｅ
ｃ−２の硬化剤１．５部の混合物の全量とＦ−１の球状
導電性カーボン−の４２部を撹拌式擂潰機で均質混合し
た。

【００５２】「熱可塑性充填剤」としての熱可塑性樹脂
（商品名：ミクロパールＭＰ−４００９、Ｔｇ５５°
Ｃ、粒径０．５μｍ、綜研化学（株））２４．８部と、
Ｆ−１の球状導電性カーボンの残量（１９．９部）を撹
拌式擂潰機で別途均質混合した。両混合物を加え、本発
明の導電性組成物を得た。

【００５３】このものは、エポキシ化合物と同硬化剤の
合計（Ｅｔ＝Ｅｐ＋Ｅｃ）と熱可塑性樹脂Ｍｐの比率Ｍ
ｐ／Ｅｔ＝６０／４０、樹脂成分の合計体積分率Ｖｐは
５９．７％、Ｖｃ／Ｖｐ＝０．６７５であった。この本
発明の導電性組成物を粗面加工したニッケル箔の間に挟
み、厚さ２００μｍになるように、１５０℃で９０分加
圧下で加熱して硬化させ、ＰＴＣ抵抗素子を作成し、実
施例１と同様にして、そのＰＴＣ特性を評価した。結果
を図２に示す。

【００５４】図２のグラフによれば、熱可塑性樹脂の利
用により、２０℃の初期抵抗抵抗率ρ₂₀＝３．７Ωｃｍ
が２倍になる温度Ｔ ₂ρが１１５℃と、実施例１と比べ
て低くなり、１４５℃あたりから抵抗率が徐々に増大
し、１５５〜１６０℃で自己発熱のため急激に抵抗率が
増大し、１６０℃以上で１０⁴ Ωｃｍ以上となった。ま
た、１６０℃で１２時間再加熱後のＰＴＣ評価、半日間
隔で５回サイクルテストした結果のＰＴＣ評価は、いず
れも安定であった。 ＜実施例１９〜実施例４８，比較例５〜７＞実施例１８
と同様にして、種々のエポキシ化合物（Ｅｐ−１〜Ｅｐ
−９）、硬化剤（Ｅｃ−１〜Ｅｃ−３）、熱可塑性樹脂
（Ｍｐ−１〜Ｍｐ−３）及び導電性粒子（Ｆ−１〜Ｆ−
８）を用いて、所定の配合割合になるように本発明の導
電性組成物を生成した。

【００５５】実施例１９〜実施例４８，比較例５〜７の
導電性組成物の成分及び配合割合を表５、表６及び表７
に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】表中、表１及び表２の符号と共通する符号
の意味は、前述したとおりであり、表１及び表２にない
符号の意味は次のとおりである。 Ｍｐ−１：アクリル樹脂マイクロビーズ（商品名：ミク
ロパール ＭＰ−４００９、Ｔｇ５５°Ｃ、粒径０．５
μｍ、綜研化学（株）製） Ｍｐ−２：アクリル樹脂マイクロビーズ（商品名：ミク
ロパール ＭＰ−１４００、Ｔｇ１２８°Ｃ、粒径１．
５μｍ、綜研化学（株）製） Ｍｐ−３：アクリル樹脂マイクロビーズ（商品名：ハイ
パールロー３５０Ｅ，Ｔｇ４０°Ｃ、粒径２０μｍ、根
上工業（株）製） Ｍｐ−４：アクリル樹脂マイクロビーズ（商品名：ハイ
パールＭ−５００１，Ｔｇ４０°Ｃ、粒径５０μｍ、根
上工業（株）製） Ｍｐ／Ｅｐ：熱可塑性樹脂とエポキシ化合物との重量比 Ｔｐ／Ｆ：（熱可塑性樹脂＋エポキシ化合物＋硬化剤）
と導電性粒子との重量比ＰＴＣ抵抗素子を作成し、その
ＰＴＣ効果を評価した。結果を表８、表９及び表１０に
示す。

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】表中、表３及び表４の符号と共通する符号
の意味は、前述したとおりであり、表３及び表４にない
符号の意味は次のとおりである。 Ｔ_c1：抵抗率が温度とともに徐々に上昇し始める温度 ρ_c1：温度Ｔ_c1での抵抗率

【００６４】

【発明の効果】請求項１記載の本発明によれば、熱硬化
性エポキシ樹脂と導電性粒子からなる導電性組成物を混
合して熱硬化させることにより、高温になると抵抗値が
急激に増大するＰＴＣ特性を容易に得ることができ、優
れた電気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子を実現することがで
きる。

【００６５】また、熱硬化性エポキシ樹脂を利用してい
るので耐熱性に優れ、経年使用しても抵抗値変化の安定
したＰＴＣ抵抗素子を提供することができる。したがっ
て信頼性の要求される各種電気・電子回路に安心して組
み込むことができる。また、請求項２記載の本発明によ
れば、熱可塑性充填剤（熱可塑性樹脂）の併用により抵
抗率が増大し始める温度を低く設定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のＰＴＣ抵抗素子の、抵抗温度特性を
測定した結果を示すグラフである。

【図２】実施例１８のＰＴＣ抵抗素子の、抵抗温度特性
を測定した結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径Ｄｆが
   ０．５〜５０μｍの導電性粒子を含む導電性組成物を熱
   硬化させたものであり、導電性粒子の体積分率Ｖｃと熱
   硬化性エポキシ樹脂の体積分率Ｖｐとの比Ｖｃ／Ｖｐが
   ３５／６５〜６５／３５であり、２０℃における抵抗率
   が１０Ωｃｍ以下であり、スイッチング温度以上で１０
   ³ Ωｃｍ以上のピーク抵抗率を示すことを特徴とする電
   気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子。
2. 【請求項２】（１）熱硬化性エポキシ樹脂、（２）平均
   粒径Ｄｆが０．５〜５０μｍの導電性粒子、（３）平均
   粒径Ｄｐが０．１≦Ｄｆ／Ｄｐ≦５０である熱可塑性充
   填剤を含む導電性組成物を熱硬化させたものであり、前
   記導電性粒子の体積分率Ｖｃと、前記熱硬化性エポキシ
   樹脂の体積分率と熱可塑性充填剤の体積分率の和Ｖｐと
   の比Ｖｃ／Ｖｐが３５／６５〜６５／３５であり、熱可
   塑性充填剤と熱硬化性エポキシ樹脂との重量比Ｍｐ／Ｅ
   ｐが１／９９〜８０／２０であることを特徴とする電気
   回路保護用ＰＴＣ抵抗素子。
3. 【請求項３】前記導電性粒子は、その平均粒径Ｄｆが３
   ０μｍ以下で、導電性粒子の粒径４０μｍ以上のものの
   体積分率が１０％以下である請求項１記載の電気回路保
   護用ＰＴＣ抵抗素子。
4. 【請求項４】熱可塑性充填剤が球状粒子である請求項２
   記載の電気回路保護用ＰＴＣ抵抗素子。
5. 【請求項５】熱可塑性充填剤のガラス転移点Ｔｇが、０
   ℃≦Ｔｇ≦１５０℃である請求項２記載の電気回路保護
   用ＰＴＣ抵抗素子。