JPH1038798A - ライブラリ安定演算法を用いた吸収スペクトル判定方法 - Google Patents
ライブラリ安定演算法を用いた吸収スペクトル判定方法Info
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- JPH1038798A JPH1038798A JP9099108A JP9910897A JPH1038798A JP H1038798 A JPH1038798 A JP H1038798A JP 9099108 A JP9099108 A JP 9099108A JP 9910897 A JP9910897 A JP 9910897A JP H1038798 A JPH1038798 A JP H1038798A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、スペクトルの虚偽の不一致を防止
しながら、未知の生成物のスペクトルと既知の生成物の
スペクトルとの一致を正確に判定することができる吸収
スペクトル判定方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 既知の製品の吸収スペクトルのトレーニ
ングセットを測定し保存する。この既知の生成物のトレ
ーニングセットを使用して、各既知の生成物に対する拡
張標準偏差スペクトルを求める。拡張標準偏差スペクト
ルはトレーニングセットのスペクトルと移動複写スペク
トルとを組み合わせて拡張トレーニングセットのスペク
トルとして確保される。次に、未知の生成物の吸収スペ
クトルを測定し、その吸収スペクトルとトレーニングセ
ットの平均スペクトルとの差を拡張標準偏差スペクトル
の値で割ることによって、未知の生成物と拡張トレーニ
ングセットのスペクトルとの差異を求める。
しながら、未知の生成物のスペクトルと既知の生成物の
スペクトルとの一致を正確に判定することができる吸収
スペクトル判定方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 既知の製品の吸収スペクトルのトレーニ
ングセットを測定し保存する。この既知の生成物のトレ
ーニングセットを使用して、各既知の生成物に対する拡
張標準偏差スペクトルを求める。拡張標準偏差スペクト
ルはトレーニングセットのスペクトルと移動複写スペク
トルとを組み合わせて拡張トレーニングセットのスペク
トルとして確保される。次に、未知の生成物の吸収スペ
クトルを測定し、その吸収スペクトルとトレーニングセ
ットの平均スペクトルとの差を拡張標準偏差スペクトル
の値で割ることによって、未知の生成物と拡張トレーニ
ングセットのスペクトルとの差異を求める。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、赤外線分析による
未知の物質を判別するシステムに関し、より詳細には、
未知の物質の近赤外吸収スペクトルを既知の物質の吸収
スペクトルのライブラリと一致させることにより物質を
判別する方法に関する。
未知の物質を判別するシステムに関し、より詳細には、
未知の物質の近赤外吸収スペクトルを既知の物質の吸収
スペクトルのライブラリと一致させることにより物質を
判別する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】産業界では、未知の物質を化学分析を行
なわないで正確に判別することが要求されている。この
ような判別を効果的に行なう１つの方法として、未知の
物質の吸収スペクトルを近赤外で測定し、既知の物質の
スペクトルのライブラリと比較する方法がある。未知の
物質のスペクトルがライブラリ中の既知の物質のスペク
トルと一致すると判断された時に、その物質が判別され
る。
なわないで正確に判別することが要求されている。この
ような判別を効果的に行なう１つの方法として、未知の
物質の吸収スペクトルを近赤外で測定し、既知の物質の
スペクトルのライブラリと比較する方法がある。未知の
物質のスペクトルがライブラリ中の既知の物質のスペク
トルと一致すると判断された時に、その物質が判別され
る。
【０００３】同一物質でも試料が異なると正確には同一
吸収スペクトルを有するとは限らない。即ち、異なる試
料では、近赤外の領域で、スペクトルに小さな相違がみ
られる。これ等の相違は製造者の相違、製造過程の相違
および試料中の不純物の相違、あるいは、これ等の要因
が１つ以上組み合わされた結果によるものである。一般
に、異なる既知の物質はそれぞれライブラリ中の多くの
異なるスペクトルによって示される。１つの既知の物質
の異なる試料から得られたスペクトルの１組は「トレー
ニングセット」と呼ばれる。近赤外の領域で、増分波長
毎にトレーニングセットのスペクトルから平均吸収値を
求め、スペクトル群の各波長毎に平均偏差が決められ
る。未知の物質は既知の物質のトレーニングセットのス
ペクトルと、所謂、相似指数（conformity index)によ
って比較される。相似指数を決定するためには、比較さ
れる既知の物質の平均スペクトルを増分波長毎に未知の
物質のスペクトルから減算し、その差を、試料数の変動
要因を加重して求められた標準偏差値で割り算する。こ
の割り算の商は増分波長毎に求められる。この商の最大
値が未知の生成物のスペクトルと既知の生成物のスペク
トルとの差異として示され、既知の生成物に対する未知
の生成物の相似指数を表す。もし、この差異が規定値よ
り小さければ、未知の生成物はトレーニングセットのス
ペクトルで示される生成物と一致すると判断される。
吸収スペクトルを有するとは限らない。即ち、異なる試
料では、近赤外の領域で、スペクトルに小さな相違がみ
られる。これ等の相違は製造者の相違、製造過程の相違
および試料中の不純物の相違、あるいは、これ等の要因
が１つ以上組み合わされた結果によるものである。一般
に、異なる既知の物質はそれぞれライブラリ中の多くの
異なるスペクトルによって示される。１つの既知の物質
の異なる試料から得られたスペクトルの１組は「トレー
ニングセット」と呼ばれる。近赤外の領域で、増分波長
毎にトレーニングセットのスペクトルから平均吸収値を
求め、スペクトル群の各波長毎に平均偏差が決められ
る。未知の物質は既知の物質のトレーニングセットのス
ペクトルと、所謂、相似指数（conformity index)によ
って比較される。相似指数を決定するためには、比較さ
れる既知の物質の平均スペクトルを増分波長毎に未知の
物質のスペクトルから減算し、その差を、試料数の変動
要因を加重して求められた標準偏差値で割り算する。こ
の割り算の商は増分波長毎に求められる。この商の最大
値が未知の生成物のスペクトルと既知の生成物のスペク
トルとの差異として示され、既知の生成物に対する未知
の生成物の相似指数を表す。もし、この差異が規定値よ
り小さければ、未知の生成物はトレーニングセットのス
ペクトルで示される生成物と一致すると判断される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法にあっては、未知の生成物をライブラリ
中に示される生成物と一致させるこの方法は便利であ
り、また生成物中の混入物の量の多少に感度がよいが、
大きな欠点がある。計算された標準偏差スペクトルが非
常に低い値の点を含むことがある。トレーニングセット
のスペクトルが吸収スペクトルの元の測定値の１次微分
または２次微分で示される場合、非常に低い値が存在す
ることが予想され、その非常に低い値の点は、試料のス
ペクトルがゼロ線を横ぎる領域に相当する。この結果、
差異は大きいと錯覚することになる。何故なら、その差
異の判断に使われる商の分母における標準偏差は、スペ
クトルの或る波長において非常に小さくなる。この問題
は、未知の生成物の計測するのに使われた機器とは異な
る機器によって既知の生成物のスペクトルのライブラリ
を得たときには、特に顕著に現れる。２つの異なるモノ
クロメーターで測定された同一のスペクトルは１ナノメ
ーターにも満たない僅かだけずれて、スペクトル上の異
なる位置でゼロ線を横切ることになる。したがって、虚
偽の不一致（未知の生成物が所定の既知の生成物と一致
しないと錯覚すること）が頻繁に発生する。
うな従来の方法にあっては、未知の生成物をライブラリ
中に示される生成物と一致させるこの方法は便利であ
り、また生成物中の混入物の量の多少に感度がよいが、
大きな欠点がある。計算された標準偏差スペクトルが非
常に低い値の点を含むことがある。トレーニングセット
のスペクトルが吸収スペクトルの元の測定値の１次微分
または２次微分で示される場合、非常に低い値が存在す
ることが予想され、その非常に低い値の点は、試料のス
ペクトルがゼロ線を横ぎる領域に相当する。この結果、
差異は大きいと錯覚することになる。何故なら、その差
異の判断に使われる商の分母における標準偏差は、スペ
クトルの或る波長において非常に小さくなる。この問題
は、未知の生成物の計測するのに使われた機器とは異な
る機器によって既知の生成物のスペクトルのライブラリ
を得たときには、特に顕著に現れる。２つの異なるモノ
クロメーターで測定された同一のスペクトルは１ナノメ
ーターにも満たない僅かだけずれて、スペクトル上の異
なる位置でゼロ線を横切ることになる。したがって、虚
偽の不一致（未知の生成物が所定の既知の生成物と一致
しないと錯覚すること）が頻繁に発生する。
【０００５】そこで、本発明は、虚偽の不一致を確実に
防止することができる吸収スペクトル判定方法を提供す
ることを目的とする。
防止することができる吸収スペクトル判定方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
上記課題を解決するため、未知の製品が既知の製品と一
致するかどうかを判定する方法であって、既知の製品の
多くの試料からトレーニングセットの吸収スペクトルを
測定するステップと、前記トレーニングセットのスペク
トルから拡張標準偏差を算出するステップと、を有し、
前記拡張標準偏差が、前記トレーニングセットのスペク
トルと移動複写スペクトルとからなる拡張セットのスペ
クトルから算出される標準偏差スペクトルに相当し、前
記移動複写スペクトルが前記トレーニングセットのスペ
クトルと同じ形状であるが、トレーニングセットのスペ
クトルからは波長がずれており、さらに、前記方法は、
拡張セットのスペクトルとの未知のスペクトルとの差違
を算出するステップと、を有し、前記差違が、ある波長
領域に亘って分布する増分波長において未知の試料の吸
収スペクトルとトレーニングセットのスペクトルとの間
の差を算出し、前記波長領域に亘る拡張標準偏差の値で
増分波長毎の前記差を割った商の最大値を算出すること
により、算出され、さらに、前記方法は、前記差違が所
定値より小さいか否かを判定することにより、未知のサ
ンプルが既知の生成物に一致するか否かを判断するステ
ップと、を有することを特徴とするものである。
上記課題を解決するため、未知の製品が既知の製品と一
致するかどうかを判定する方法であって、既知の製品の
多くの試料からトレーニングセットの吸収スペクトルを
測定するステップと、前記トレーニングセットのスペク
トルから拡張標準偏差を算出するステップと、を有し、
前記拡張標準偏差が、前記トレーニングセットのスペク
トルと移動複写スペクトルとからなる拡張セットのスペ
クトルから算出される標準偏差スペクトルに相当し、前
記移動複写スペクトルが前記トレーニングセットのスペ
クトルと同じ形状であるが、トレーニングセットのスペ
クトルからは波長がずれており、さらに、前記方法は、
拡張セットのスペクトルとの未知のスペクトルとの差違
を算出するステップと、を有し、前記差違が、ある波長
領域に亘って分布する増分波長において未知の試料の吸
収スペクトルとトレーニングセットのスペクトルとの間
の差を算出し、前記波長領域に亘る拡張標準偏差の値で
増分波長毎の前記差を割った商の最大値を算出すること
により、算出され、さらに、前記方法は、前記差違が所
定値より小さいか否かを判定することにより、未知のサ
ンプルが既知の生成物に一致するか否かを判断するステ
ップと、を有することを特徴とするものである。
【０００７】請求項２記載の発明は、上記課題を解決す
るため、請求項１記載の方法において、多数の既知の生
成物から前記トレーニングセットの吸収スペクトルを測
定し、ライブラリに保存するステップを有することを特
徴とするものである方法。請求項３記載の発明は、上記
課題を解決するため、請求項１記載の方法において、前
記拡張標準偏差スペクトルの値が各波長ｉにおいて、下
記の式により決定され、
るため、請求項１記載の方法において、多数の既知の生
成物から前記トレーニングセットの吸収スペクトルを測
定し、ライブラリに保存するステップを有することを特
徴とするものである方法。請求項３記載の発明は、上記
課題を解決するため、請求項１記載の方法において、前
記拡張標準偏差スペクトルの値が各波長ｉにおいて、下
記の式により決定され、
【０００８】
【数２】
【０００９】ただし、ｙｉは波長ｉにおけるトレーニン
グセットの試料の一つの吸収スペクトルを示し、ａはト
レーニングセットからの移動複写スペクトルの波長のず
れの量を示し、ｂは波長ｉにおける一次導関数を示し、
ｙ(mean)は波長ｉにおけるトレーニングセットの平均値
を示し、ｎはトレーニングセットのスペクトルの数を示
すことを特徴とするものである。
グセットの試料の一つの吸収スペクトルを示し、ａはト
レーニングセットからの移動複写スペクトルの波長のず
れの量を示し、ｂは波長ｉにおける一次導関数を示し、
ｙ(mean)は波長ｉにおけるトレーニングセットの平均値
を示し、ｎはトレーニングセットのスペクトルの数を示
すことを特徴とするものである。
【００１０】請求項４記載の発明は、上記課題を解決す
るため、請求項１記載の方法において、前記波長領域
が、前記トレーニングセットのスペクトルの全範囲を含
むことを特徴とするものである。本発明はライブラリ中
のすべてのスペクトルを複写する移動の概念に基づくも
のである。即ち、トレーニングセットの各測定スペクト
ルに対して所定少量分だけ高い側および低い側にずらし
たスペクトルを生成し、ライブラリにおいて生成物を示
すトレーニングセットに、この移動複写されたスペクト
ルを加える。最初のトレーニングセット中のｎ個のスペ
クトルは本操作により各既知の生成物において拡張され
たセットとして３ｎ個のスペクトルになる。このような
拡張セットのスペクトルから求められた標準偏差スペク
トルは拡張標準偏差スペクトルと呼ばれる。この拡張標
準偏差スペクトルは非常に小さい値をとらないので、上
記の問題は解決される。しかしながら、この方法は有効
である反面、欠点も有する。吸光スペクトルを１ナノメ
ーターにも満たない僅かな量だけ移動することは簡単に
はできない。移動複写スペクトルは元のスペクトルを補
間することにより計算しなければならない。この方法は
計算するのに経費がかかり、正確でなく、選択された補
間方法に依存して不確定量のデータ発生する。要素が３
つになることによってスペクトルの数が貯蔵スペース内
で増加し、生成物の数および／またはライブラリに蓄え
られる１生成物当たりのスペクトルの数は減少する。
るため、請求項１記載の方法において、前記波長領域
が、前記トレーニングセットのスペクトルの全範囲を含
むことを特徴とするものである。本発明はライブラリ中
のすべてのスペクトルを複写する移動の概念に基づくも
のである。即ち、トレーニングセットの各測定スペクト
ルに対して所定少量分だけ高い側および低い側にずらし
たスペクトルを生成し、ライブラリにおいて生成物を示
すトレーニングセットに、この移動複写されたスペクト
ルを加える。最初のトレーニングセット中のｎ個のスペ
クトルは本操作により各既知の生成物において拡張され
たセットとして３ｎ個のスペクトルになる。このような
拡張セットのスペクトルから求められた標準偏差スペク
トルは拡張標準偏差スペクトルと呼ばれる。この拡張標
準偏差スペクトルは非常に小さい値をとらないので、上
記の問題は解決される。しかしながら、この方法は有効
である反面、欠点も有する。吸光スペクトルを１ナノメ
ーターにも満たない僅かな量だけ移動することは簡単に
はできない。移動複写スペクトルは元のスペクトルを補
間することにより計算しなければならない。この方法は
計算するのに経費がかかり、正確でなく、選択された補
間方法に依存して不確定量のデータ発生する。要素が３
つになることによってスペクトルの数が貯蔵スペース内
で増加し、生成物の数および／またはライブラリに蓄え
られる１生成物当たりのスペクトルの数は減少する。
【００１１】本発明の好適な実施例では、上記の欠点を
も無くして、移動複写スペクトルを効果的に使用するこ
とができるようにした。本発明では、拡張標準偏差スペ
クトルを求める演算法が開発され、この方法により、標
準偏差の計算に使用される二乗の合計がトレーニングセ
ットのスペクトルにおいて各スペクトルの移動複写の値
を含む代数式から求められる。拡張標準偏差が各波長毎
に計算され、その拡張標準偏差は元のトレーニングセッ
トのスペクトルに２つの追加移動複写スペクトル、即
ち、１つは元のスペクトルからプラスの方向に移動され
たもの、もう１つはマイナス方向に移動されたもの、を
加えたものを基にして標準偏差を計算したものである。
この演算法は補間により移動スペクトルを計算する必要
が無く、また、メモリー中に移動複写スペクトルを蓄え
る必要も無い。拡張標準偏差スペクトルにより標準偏差
の非常に小さい値が除かれるので、スペクトルを比較す
る場合の虚偽の不一致も回避される。
も無くして、移動複写スペクトルを効果的に使用するこ
とができるようにした。本発明では、拡張標準偏差スペ
クトルを求める演算法が開発され、この方法により、標
準偏差の計算に使用される二乗の合計がトレーニングセ
ットのスペクトルにおいて各スペクトルの移動複写の値
を含む代数式から求められる。拡張標準偏差が各波長毎
に計算され、その拡張標準偏差は元のトレーニングセッ
トのスペクトルに２つの追加移動複写スペクトル、即
ち、１つは元のスペクトルからプラスの方向に移動され
たもの、もう１つはマイナス方向に移動されたもの、を
加えたものを基にして標準偏差を計算したものである。
この演算法は補間により移動スペクトルを計算する必要
が無く、また、メモリー中に移動複写スペクトルを蓄え
る必要も無い。拡張標準偏差スペクトルにより標準偏差
の非常に小さい値が除かれるので、スペクトルを比較す
る場合の虚偽の不一致も回避される。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づいて説
明する。本発明のシステムは図１に示すように分光光度
計を使用したものである。この分光光度計は米国特許第
４,９６９,７３９号で公開されているものと同じような
計器であり、分光光度計室１１内に振動可能に取付けら
れた反射回折格子１３を備えている。反射回折格子は入
口スリット１４から入射する光を受けてその光を反射し
て出口スリット１６にまで到達するスペクトルに分散さ
せる。出口スリット１６は、狭波長帯のスペクトルを通
過させる。回折格子が振動するにつれて、出口スリット
を通る狭波長帯の光はスペクトルに亘って走査される。
出口スリットを通った光は出口スリット光学素子群１８
で受光され被測定試料２０上に向けられる。試料２０か
ら反射した光は光検出器２２で検出され、この光検出器
は、出口スリットを現在通過している波長における試料
の反射光の強度に相当する出力信号を発生する。光検出
器の出力信号は増幅器２４によって増幅され、増幅出力
信号の連続的にサンプリングされた信号はＡＤコンバー
タ２６によってデジタル値へ変換されて、コンピュター
４７に伝送される。デジタル値はコンピュターで分析さ
れ、近赤外線スペクトル全体に亘って増分波長毎に吸光
度が測定される。この方法によって、試料の吸収スペク
トルが得られる。
明する。本発明のシステムは図１に示すように分光光度
計を使用したものである。この分光光度計は米国特許第
４,９６９,７３９号で公開されているものと同じような
計器であり、分光光度計室１１内に振動可能に取付けら
れた反射回折格子１３を備えている。反射回折格子は入
口スリット１４から入射する光を受けてその光を反射し
て出口スリット１６にまで到達するスペクトルに分散さ
せる。出口スリット１６は、狭波長帯のスペクトルを通
過させる。回折格子が振動するにつれて、出口スリット
を通る狭波長帯の光はスペクトルに亘って走査される。
出口スリットを通った光は出口スリット光学素子群１８
で受光され被測定試料２０上に向けられる。試料２０か
ら反射した光は光検出器２２で検出され、この光検出器
は、出口スリットを現在通過している波長における試料
の反射光の強度に相当する出力信号を発生する。光検出
器の出力信号は増幅器２４によって増幅され、増幅出力
信号の連続的にサンプリングされた信号はＡＤコンバー
タ２６によってデジタル値へ変換されて、コンピュター
４７に伝送される。デジタル値はコンピュターで分析さ
れ、近赤外線スペクトル全体に亘って増分波長毎に吸光
度が測定される。この方法によって、試料の吸収スペク
トルが得られる。
【００１３】本発明によれば、多くの異なる既知の試料
の吸収スペクトルが分光光度計で測定されて、コンピュ
ターのメモリーの中に蓄えられ、既知の生成物の吸収ス
ペクトルのライブラリが形成される。各既知の生成物
は、試料は同一品であるが、異なる製造者から得られ
た、異なる製造工程により作られた、並びに、量や種類
が異なる不純物を混入したもの、あるいは、これ等のも
のが組み合わされた状態で製造されたものから計測され
たスペクトルのトレーニングセットで表される。良い結
果を得るためには、各生成物の試料の数は少なくとも３
個、好ましくは、少なくとも２０個必要とされる。従来
の相似指数を求める方法では、平均値は、吸収スペクト
ルが測定される増分波長毎にトレーニングセットから求
められる。各吸収スペクトルの１次導関数が普通は求め
られ、更に、２次導関数もまた求めることができる。元
の吸収スペクトルの１次および２次導関数だけでなくそ
の元の吸収スペクトルも、全て吸収スペクトルと称され
る。１次または２次導関数が求められると、平均値は１
次導関数吸収スペクトルまたは２次導関数吸収スペクト
ルに対して算出される。各増分波長の標準偏差はスペク
トルの各トレーニングセット毎に求められる。既知の生
成物ｊの波長Ｐにおける膨張した標準偏差（inflated s
tandard deviation）Ｓjpとされている値を計算する式
は下記の如く示される。
の吸収スペクトルが分光光度計で測定されて、コンピュ
ターのメモリーの中に蓄えられ、既知の生成物の吸収ス
ペクトルのライブラリが形成される。各既知の生成物
は、試料は同一品であるが、異なる製造者から得られ
た、異なる製造工程により作られた、並びに、量や種類
が異なる不純物を混入したもの、あるいは、これ等のも
のが組み合わされた状態で製造されたものから計測され
たスペクトルのトレーニングセットで表される。良い結
果を得るためには、各生成物の試料の数は少なくとも３
個、好ましくは、少なくとも２０個必要とされる。従来
の相似指数を求める方法では、平均値は、吸収スペクト
ルが測定される増分波長毎にトレーニングセットから求
められる。各吸収スペクトルの１次導関数が普通は求め
られ、更に、２次導関数もまた求めることができる。元
の吸収スペクトルの１次および２次導関数だけでなくそ
の元の吸収スペクトルも、全て吸収スペクトルと称され
る。１次または２次導関数が求められると、平均値は１
次導関数吸収スペクトルまたは２次導関数吸収スペクト
ルに対して算出される。各増分波長の標準偏差はスペク
トルの各トレーニングセット毎に求められる。既知の生
成物ｊの波長Ｐにおける膨張した標準偏差（inflated s
tandard deviation）Ｓjpとされている値を計算する式
は下記の如く示される。
【００１４】
【数３】
【００１５】ここに、Ｙjpは波長ｐおけるトレーニング
セットの要素ｉの吸収スペクトル値、Ｙp(mean)は波長
ｐにおけるトレーニングセットの平均値、ｎはトレーニ
ングセットのスペクトルの数である。標準偏差は下記の
係数を乗算されるので膨張される。
セットの要素ｉの吸収スペクトル値、Ｙp(mean)は波長
ｐにおけるトレーニングセットの平均値、ｎはトレーニ
ングセットのスペクトルの数である。標準偏差は下記の
係数を乗算されるので膨張される。
【００１６】
【数４】
【００１７】この係数は、試料が少ない場合には、膨張
した標準偏差をより大きくさせる。未知の生成物が既知
の生成物と一致するかどうかを判定する従来の一般的な
方法として、相似指数法（comformity index method）
がある。相似指数は各波長における未知の製品の吸光度
と同一波長でのトレーニングセットの平均吸光度との差
を測定し、その差を（１）式で計算された各波長におけ
る膨張標準偏差で割り算することによって求められる。
膨張係数は必ずしも標準偏差を計算するために用いられ
る必要はない。相似指数は通常の標準偏差または膨張標
準偏差のどちらかを使用することによって計算できる。
ここで使用している”標準偏差”と言う言葉は、膨張係
数に関係無く計算で参照される。下記の（２）式で示さ
れる商の最大値は相似指数を示すもので、未知の生成物
がスペクトル群で示される既知の生成物とどの程度一致
するかを示す。
した標準偏差をより大きくさせる。未知の生成物が既知
の生成物と一致するかどうかを判定する従来の一般的な
方法として、相似指数法（comformity index method）
がある。相似指数は各波長における未知の製品の吸光度
と同一波長でのトレーニングセットの平均吸光度との差
を測定し、その差を（１）式で計算された各波長におけ
る膨張標準偏差で割り算することによって求められる。
膨張係数は必ずしも標準偏差を計算するために用いられ
る必要はない。相似指数は通常の標準偏差または膨張標
準偏差のどちらかを使用することによって計算できる。
ここで使用している”標準偏差”と言う言葉は、膨張係
数に関係無く計算で参照される。下記の（２）式で示さ
れる商の最大値は相似指数を示すもので、未知の生成物
がスペクトル群で示される既知の生成物とどの程度一致
するかを示す。
【００１８】
【数５】
【００１９】ここで、Ｙupは波長ｐにおける未知の製品
の吸光度の値、Ｙjp(mean)は波長ｐにおける製品ｊの吸
光度の平均値である。（２）式で示される最大値は未知
のスペクトルと既知の生成物のトレーニングセットのス
ペクトルとの差異として参照される。もし、（２）式で
求められた差異が大きければ、未知の生成物が既知の生
成部物と一致しないことを示す。一方、（２）式で求め
られた差異が小さい場合には、未知の生成物はトレーニ
ングセットのスペクトルによって示される生成物と同じ
ものであることを示す。
の吸光度の値、Ｙjp(mean)は波長ｐにおける製品ｊの吸
光度の平均値である。（２）式で示される最大値は未知
のスペクトルと既知の生成物のトレーニングセットのス
ペクトルとの差異として参照される。もし、（２）式で
求められた差異が大きければ、未知の生成物が既知の生
成部物と一致しないことを示す。一方、（２）式で求め
られた差異が小さい場合には、未知の生成物はトレーニ
ングセットのスペクトルによって示される生成物と同じ
ものであることを示す。
【００２０】未知の生成物を判別する上記方法は（１）
式で算出される標準偏差Ｓjpがしばしば非常に小さい値
の点を含むと言う欠点がある。これ等の点は既知の生成
物を示すスペクトル群が０線を横切る場合に発生する傾
向がある。一般に、この現象が１次および２次導関数で
生じる場合には、元の吸収スペクトルのデータにも発生
する。（２）式によって表される差異の算出式に示され
るように、Ｓjpの値は下記の比の分母に示される。
式で算出される標準偏差Ｓjpがしばしば非常に小さい値
の点を含むと言う欠点がある。これ等の点は既知の生成
物を示すスペクトル群が０線を横切る場合に発生する傾
向がある。一般に、この現象が１次および２次導関数で
生じる場合には、元の吸収スペクトルのデータにも発生
する。（２）式によって表される差異の算出式に示され
るように、Ｓjpの値は下記の比の分母に示される。
【００２１】
【数６】
【００２２】上記の式（２）式の分母Ｓjpは非常に小さ
いか、０に近い値であるため、（２）式で求められる差
異は、不当に高くなり、たとえ未知の製品が既知の製品
に一致していたとしても一致しないように偽って表示さ
れる。この表示は、虚偽の不一致（false negative）と
呼ばれるもので、未知の生成物を測定する計器が生成物
のライブラリのスペクトルを測定するのに用いた計器と
異なる時に、特に発生し易い。この誤りは波長における
僅かなずれが計器の違いによって発生するためによるも
ので、未知の生成物を測定する計器がライブラリのスペ
クトルのゼロ線との交差位置より若干異なる位置でゼロ
線を交差するためにを生じることになる。このため、
（２）式によって大きな商が表示され虚偽の不一致を生
じる。
いか、０に近い値であるため、（２）式で求められる差
異は、不当に高くなり、たとえ未知の製品が既知の製品
に一致していたとしても一致しないように偽って表示さ
れる。この表示は、虚偽の不一致（false negative）と
呼ばれるもので、未知の生成物を測定する計器が生成物
のライブラリのスペクトルを測定するのに用いた計器と
異なる時に、特に発生し易い。この誤りは波長における
僅かなずれが計器の違いによって発生するためによるも
ので、未知の生成物を測定する計器がライブラリのスペ
クトルのゼロ線との交差位置より若干異なる位置でゼロ
線を交差するためにを生じることになる。このため、
（２）式によって大きな商が表示され虚偽の不一致を生
じる。
【００２３】この問題を解決するため、本発明のシステ
ムおよび方法では、既知の生成物を示すトレーニングセ
ットのスペクトルを使用しないで、２つの移動複写スペ
クトル（shift replicated spectra）と、元のトレーニ
ングセットのスペクトルとを組合せた拡張されたセット
のスペクトルを使用して拡張標準偏差を効果的に計算す
る。二つの移動複写セットのスペクトルの一方は形状は
トレーニングセットのスペクトルと同じであるが、ライ
ブラリのトレーニングセットの元のスペクトルに対して
一方向に１ナノメーターにも満たない僅かな所定距離だ
けずれており、移動複写スペクトルの他方のものは形状
についてはトレーニングセットの元のスペクトルと同じ
であるが、ライブラリのトレーニングセットの元のスペ
クトルに対して上記とは反対方向に１ナノメーターにも
満たない僅かな距離だけずれている。本発明によれば、
この付加された移動複写スペクトルが元のトレーニング
セットと組み合わされて、既知の生成物の拡張されたト
レーニングセットのスペクトルとして使用され、拡張偏
差がこの拡張トレーニングセットにより計算される。こ
の結果、（１）式の分子に示される差の二乗の合計には
３倍のスペクトルが含まれることになる。即ち、ｎ個の
スペクトルの代りに３ｎ個のスペクトルになる。拡張標
準偏差を計算する方法の１つはメモリー内における元の
トレーニングセットのスペクトルと共に、波長移動吸光
スペクトルを生成して記憶させておくことである。次い
で、拡張標準偏差を（１）式に従って拡張トレーニング
セットから計算することができる。標準偏差の計算に移
動複写吸光スペクトルを使用することにより、吸収スペ
クトルが従来と僅かに異なる位置でゼロ線を横切ること
になり、その結果、拡張標準偏差はゼロに近い値を示さ
なくなる。従って、（２）式で差違が計算される場合
に、虚偽の不一致は回避される。この方法で計算された
差違は未知のスペクトルと拡張セットのスペクトルとの
差違であると見做してもよい。
ムおよび方法では、既知の生成物を示すトレーニングセ
ットのスペクトルを使用しないで、２つの移動複写スペ
クトル（shift replicated spectra）と、元のトレーニ
ングセットのスペクトルとを組合せた拡張されたセット
のスペクトルを使用して拡張標準偏差を効果的に計算す
る。二つの移動複写セットのスペクトルの一方は形状は
トレーニングセットのスペクトルと同じであるが、ライ
ブラリのトレーニングセットの元のスペクトルに対して
一方向に１ナノメーターにも満たない僅かな所定距離だ
けずれており、移動複写スペクトルの他方のものは形状
についてはトレーニングセットの元のスペクトルと同じ
であるが、ライブラリのトレーニングセットの元のスペ
クトルに対して上記とは反対方向に１ナノメーターにも
満たない僅かな距離だけずれている。本発明によれば、
この付加された移動複写スペクトルが元のトレーニング
セットと組み合わされて、既知の生成物の拡張されたト
レーニングセットのスペクトルとして使用され、拡張偏
差がこの拡張トレーニングセットにより計算される。こ
の結果、（１）式の分子に示される差の二乗の合計には
３倍のスペクトルが含まれることになる。即ち、ｎ個の
スペクトルの代りに３ｎ個のスペクトルになる。拡張標
準偏差を計算する方法の１つはメモリー内における元の
トレーニングセットのスペクトルと共に、波長移動吸光
スペクトルを生成して記憶させておくことである。次い
で、拡張標準偏差を（１）式に従って拡張トレーニング
セットから計算することができる。標準偏差の計算に移
動複写吸光スペクトルを使用することにより、吸収スペ
クトルが従来と僅かに異なる位置でゼロ線を横切ること
になり、その結果、拡張標準偏差はゼロに近い値を示さ
なくなる。従って、（２）式で差違が計算される場合
に、虚偽の不一致は回避される。この方法で計算された
差違は未知のスペクトルと拡張セットのスペクトルとの
差違であると見做してもよい。
【００２４】以上に示されるように、上記の方法は虚偽
の不一致の問題は解決したが、それ自身に欠点がある。
詳しくは、各吸収スペクトルが、通常約２ナノメーター
の増分に相当する増分波長の計測によって表され、移動
複写吸収スペクトルは僅かな波長だけずれているので、
移動複写スペクトルを元のスペクトルの補間によって算
出しなければならない。この方法は実際の計算におい
て、コストを高くし、正確でない。また、３つの要素に
よりライブラリ中のスペクトルの数が増加することによ
り、ライブラリに蓄積される既知の生成物の数および／
または１生成物当たりのスペクトルの数は減少すること
になる。
の不一致の問題は解決したが、それ自身に欠点がある。
詳しくは、各吸収スペクトルが、通常約２ナノメーター
の増分に相当する増分波長の計測によって表され、移動
複写吸収スペクトルは僅かな波長だけずれているので、
移動複写スペクトルを元のスペクトルの補間によって算
出しなければならない。この方法は実際の計算におい
て、コストを高くし、正確でない。また、３つの要素に
よりライブラリ中のスペクトルの数が増加することによ
り、ライブラリに蓄積される既知の生成物の数および／
または１生成物当たりのスペクトルの数は減少すること
になる。
【００２５】上記方法の欠点は本発明の実施例で回避さ
れる。即ち、本発明では、移動複写吸光スペクトルの計
算することなく、また、ライブラリ中に蓄積されるデー
ターを増加させることなく、移動複写スペクトルがより
直接的に、且つ正確に拡張標準偏差の計算に組込まれ
る。好ましい実施例の方法の説明のために、標準偏差の
式は次の如く書き直される。
れる。即ち、本発明では、移動複写吸光スペクトルの計
算することなく、また、ライブラリ中に蓄積されるデー
ターを増加させることなく、移動複写スペクトルがより
直接的に、且つ正確に拡張標準偏差の計算に組込まれ
る。好ましい実施例の方法の説明のために、標準偏差の
式は次の如く書き直される。
【００２６】
【数７】
【００２７】上記の如く、スペクトルの複写移動はトレ
ーニングセットのスペクトルの数を３の係数だけ増加さ
せる。一方、平均スペクトルｙ(mean)は変らない。従っ
て、（３）式の分子の第２項ｎｙ(mean) 2は３ｎｙ
(mean) 2になる。移動複写により、（３）式の分子の第
１項の二乗の合計は下記のようになる。
ーニングセットのスペクトルの数を３の係数だけ増加さ
せる。一方、平均スペクトルｙ(mean)は変らない。従っ
て、（３）式の分子の第２項ｎｙ(mean) 2は３ｎｙ
(mean) 2になる。移動複写により、（３）式の分子の第
１項の二乗の合計は下記のようになる。
【００２８】
【数８】
【００２９】ここで、ａはスペクトルが移動するデータ
ー点間の僅かな差違を示し、ｂは該当波長における吸収
スペクトルの１次導関数を示す。（３）式のｙiに
（４）式を代入すると、新たな拡張標準偏差は次のよう
になる。
ー点間の僅かな差違を示し、ｂは該当波長における吸収
スペクトルの１次導関数を示す。（３）式のｙiに
（４）式を代入すると、新たな拡張標準偏差は次のよう
になる。
【００３０】
【数９】
【００３１】（３）式の因数ｎ−１が（５）式の分母の
因数３ｎ−３に置換されたのは、ｎ個のスペクトルの代
りに合計に３ｎ個のスペクトルが含まれることによるも
のであり、３個のパラメーターが（５）式の計算に含ま
れるため、３つの自由度は失われる。最小二乗法を用い
て、各該当波長のまわりの５つのスペクトル点を放物線
に当てはめることによって、波長増分毎に（５）式の導
関数ｂが求められる。放物線の式はＡｘ2＋Ｂｙ2＋Ｃで
示される。吸収スペクトルに放物線を当てはめた点は−
２、−１、０、１、２、で示される。ここで、０は導関
数が算出された該当波長であり、点−１、−２、およ
び、点＋１、＋２、は０に最も近い２つづつの測定点で
ある。測定は２ナノメーターの増分毎に行なわれるの
で、−２の点は該当波長からマイナス方向に４ナノメー
ターの位置にあり、−１の点は該当波長からマイナス方
向に２ナノメーター離れている。＋１の点は該当波長か
らプラスの方向に２ナノメーター離れており、＋２の点
は該当波長からプラスの方向に４ナノメーター離れてい
る。該当波長の傾斜は（６）式の係数ｂであり、傾斜ｂ
は次の式により計算することができる。
因数３ｎ−３に置換されたのは、ｎ個のスペクトルの代
りに合計に３ｎ個のスペクトルが含まれることによるも
のであり、３個のパラメーターが（５）式の計算に含ま
れるため、３つの自由度は失われる。最小二乗法を用い
て、各該当波長のまわりの５つのスペクトル点を放物線
に当てはめることによって、波長増分毎に（５）式の導
関数ｂが求められる。放物線の式はＡｘ2＋Ｂｙ2＋Ｃで
示される。吸収スペクトルに放物線を当てはめた点は−
２、−１、０、１、２、で示される。ここで、０は導関
数が算出された該当波長であり、点−１、−２、およ
び、点＋１、＋２、は０に最も近い２つづつの測定点で
ある。測定は２ナノメーターの増分毎に行なわれるの
で、−２の点は該当波長からマイナス方向に４ナノメー
ターの位置にあり、−１の点は該当波長からマイナス方
向に２ナノメーター離れている。＋１の点は該当波長か
らプラスの方向に２ナノメーター離れており、＋２の点
は該当波長からプラスの方向に４ナノメーター離れてい
る。該当波長の傾斜は（６）式の係数ｂであり、傾斜ｂ
は次の式により計算することができる。
【００３２】
【数１０】
【００３３】この式による傾斜の算出は、M.A.Sart, D.
L.Illman、および、B.R.kowalski 著のテキスト「化学
計量（chemometorics）」（John Wiley & Sons により1
986年出版）の１０６、１０７頁に示されている。
（６）式において、Ｒ-2は−２の点における吸光度、Ｒ
-1は増分波長点−１における吸光度、Ｒ1は増分波長点
＋１の吸光度、Ｒ2は増加波長点＋２の吸光度である。
放物線に当てはめた点の数を５にした理由は、５つの点
のスペクトルの範囲が代表的バンド幅より僅かに少ない
８ナノメーターでになるからである。したがって、この
方法のスムージング効果に対してピークを失うことがな
くなる。
L.Illman、および、B.R.kowalski 著のテキスト「化学
計量（chemometorics）」（John Wiley & Sons により1
986年出版）の１０６、１０７頁に示されている。
（６）式において、Ｒ-2は−２の点における吸光度、Ｒ
-1は増分波長点−１における吸光度、Ｒ1は増分波長点
＋１の吸光度、Ｒ2は増加波長点＋２の吸光度である。
放物線に当てはめた点の数を５にした理由は、５つの点
のスペクトルの範囲が代表的バンド幅より僅かに少ない
８ナノメーターでになるからである。したがって、この
方法のスムージング効果に対してピークを失うことがな
くなる。
【００３４】このようにして、図２のフローチャートで
示されるように、本発明の実施例に従って、大量の既知
の生成物のそれぞれについて、数個の試料のトレーニン
グセットの吸光スペクトルが測定され、コンピュータの
メモリーにライブラリとして保存される。未知の生成物
をライブラリの既知の生成物の１つと比較するために、
未知の生成物の試料の吸収スペクトルが測定される。次
いで、トレーニングセットのスペクトルのライブラリか
ら既知の生成物の拡張標準偏差を算出することにより、
未知の生成物の試料のスペクトルがライブラリの既知の
生成物と比較される。次いで、未知の生成物のトレーニ
ングセットのスペクトルとの差違が下記の（７）式に従
って算出される。
示されるように、本発明の実施例に従って、大量の既知
の生成物のそれぞれについて、数個の試料のトレーニン
グセットの吸光スペクトルが測定され、コンピュータの
メモリーにライブラリとして保存される。未知の生成物
をライブラリの既知の生成物の１つと比較するために、
未知の生成物の試料の吸収スペクトルが測定される。次
いで、トレーニングセットのスペクトルのライブラリか
ら既知の生成物の拡張標準偏差を算出することにより、
未知の生成物の試料のスペクトルがライブラリの既知の
生成物と比較される。次いで、未知の生成物のトレーニ
ングセットのスペクトルとの差違が下記の（７）式に従
って算出される。
【００３５】
【数１１】
【００３６】ここで、Ｓ'jpは（５）式で求められた拡
張標準偏差である。（７）式で求められた差異が規定値
より小さい場合は、未知の生成物の試料は該当する既知
の生成物と一致すると判断される。Ｓ'jpがどの増分波
長においても非常に小さい値をとらないとみられるの
で、（７）式による相似指数の計算結果は（５）式の商
で大きな最大値をとって不正な表示をする虚偽の不一致
を示すことはない。
張標準偏差である。（７）式で求められた差異が規定値
より小さい場合は、未知の生成物の試料は該当する既知
の生成物と一致すると判断される。Ｓ'jpがどの増分波
長においても非常に小さい値をとらないとみられるの
で、（７）式による相似指数の計算結果は（５）式の商
で大きな最大値をとって不正な表示をする虚偽の不一致
を示すことはない。
【００３７】上記の好適な実施例から理解されるよう
に、膨張した拡張標準偏差が計算され、相似指数もま
た、膨張係数を用いることなしに、標準偏差から求める
こともできる。本発明は膨張係数の存在に関係なしに相
似指数の算出に適用することができる。
に、膨張した拡張標準偏差が計算され、相似指数もま
た、膨張係数を用いることなしに、標準偏差から求める
こともできる。本発明は膨張係数の存在に関係なしに相
似指数の算出に適用することができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、計測システムは虚偽の
不一致を殆ど発生させないで、未知の生成物を既知の生
成物のスペクトルと、より正確に一致させることができ
る。また、演算方法の工夫により、補間により移動複写
スペクトルの計算を不要にするとともに、メモリー内の
移動複写スペクトルの保存も不要にすることができる。
不一致を殆ど発生させないで、未知の生成物を既知の生
成物のスペクトルと、より正確に一致させることができ
る。また、演算方法の工夫により、補間により移動複写
スペクトルの計算を不要にするとともに、メモリー内の
移動複写スペクトルの保存も不要にすることができる。
【図１】本発明の方法を実施するために使用される本発
明の測定装置を示す図である。
明の測定装置を示す図である。
【図２】本発明の方法を示すフローチャートである。
１１ 分光光度計室 １３ 反射回折格子 １４ 入口スリット １６ 出口スリット １８ 光学素子群 ２０ 試料 ２２ 光検出器 ２４ 増幅器 ２６ ＡＤコンバータ ４７ コンピュター
フロントページの続き (71)出願人 595144433 12101 Ｔｅｃｈ Ｒｏａｄ， Ｓｉｌｖ ｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， Ｍａｒｙｌａｎｄ 20904 Ｕ．Ｓ．Ａ.
Claims (4)
- 【請求項１】未知の製品が既知の製品と一致するかどう
かを判定する方法であって、 既知の製品の多くの試料からトレーニングセットの吸収
スペクトルを測定するステップと、 前記トレーニングセットのスペクトルから拡張標準偏差
を算出するステップと、を有し、前記拡張標準偏差が、
前記トレーニングセットのスペクトルと移動複写スペク
トルとからなる拡張セットのスペクトルから算出される
標準偏差スペクトルに相当し、前記移動複写スペクトル
が前記トレーニングセットのスペクトルと同じ形状であ
るが、トレーニングセットのスペクトルからは波長がず
れており、 さらに、前記方法は、拡張セットのスペクトルとの未知
のスペクトルとの差違を算出するステップと、を有し、
前記差違が、ある波長領域に亘って分布する増分波長に
おいて未知の試料の吸収スペクトルとトレーニングセッ
トのスペクトルとの間の差を算出し、前記波長領域に亘
る拡張標準偏差の値で増分波長毎の前記差を割った商の
最大値を算出することにより、算出され、 さらに、前記方法は、前記差違が所定値より小さいか否
かを判定することにより、未知のサンプルが既知の生成
物に一致するか否かを判断するステップと、を有するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法において、 多数の既知の生成物から前記トレーニングセットの吸収
スペクトルを測定し、ライブラリに保存するステップを
有することを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法において、 前記拡張標準偏差スペクトルの値が各波長ｉにおいて、
下記の式により決定され、 【数１】 ただし、ｙiは波長ｉにおけるトレーニングセットの試
料の一つの吸収スペクトルを示し、ａはトレーニングセ
ットからの移動複写スペクトルの波長のずれの量を示
し、ｂは波長ｉにおける一次導関数を示し、ｙ(mean)は
波長ｉにおけるトレーニングセットの平均値を示し、ｎ
はトレーニングセットのスペクトルの数を示すことを特
徴とする方法。 - 【請求項４】請求項１記載の方法において、前記波長領
域が、前記トレーニングセットのスペクトルの全範囲を
含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63305696A | 1996-04-16 | 1996-04-16 | |
| US08/633056 | 1996-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1038798A true JPH1038798A (ja) | 1998-02-13 |
| JP3872559B2 JP3872559B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=24538104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9910897A Expired - Fee Related JP3872559B2 (ja) | 1996-04-16 | 1997-04-16 | ライブラリ安定演算法を用いた吸収スペクトル判定方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0802406A3 (ja) |
| JP (1) | JP3872559B2 (ja) |
| CA (1) | CA2201410A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2019506625A (ja) * | 2016-02-01 | 2019-03-07 | ジャイスワル スプリヤ | ゲノム配列決定及び他の適用における極端紫外放射線 |
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| US8144319B2 (en) | 2009-05-07 | 2012-03-27 | Solum, Inc. | Automated soil measurement device |
| US20110299085A1 (en) * | 2010-06-04 | 2011-12-08 | Solum, Inc. | Rapid Tissue Analysis Technique |
| US9146223B1 (en) | 2012-08-03 | 2015-09-29 | Monsanto Technology Llc | Automated soil measurement device |
| US9291545B1 (en) | 2012-09-06 | 2016-03-22 | Monsanto Technology Llc | Self-filling soil processing chamber with dynamic extractant volume |
| CN109596558B (zh) * | 2018-12-17 | 2020-05-19 | 华中科技大学 | 一种基于移动最小二乘法的谱图基础维度校正及差示分析方法 |
| CN110108694B (zh) * | 2019-05-17 | 2021-11-02 | 广西科技大学 | 拉曼光谱仪波数迁移测量精度的提升方法 |
| CN112986770B (zh) * | 2021-04-09 | 2024-01-30 | 内蒙古电力(集团)有限责任公司内蒙古电力科学研究院分公司 | 一种基于近红外光谱的绝缘纸检测方法及装置 |
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