JPH1036378A - イソシアナトオルガノシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高毒性の原料を使用する必要や危険な副生成
物の生成がない、高純度のイソシアナトオルガノシラン
類を高収率で与える経済的な方法を提供する。 【構成】 メチル Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロ
ピル）カルバメートを１．２ｇ／分の速度でステンレス
鋼製のサドル形充填材が充填されている、垂直に配置さ
れたステンレス鋼製熱管反応器に供給する。反応器の頂
部は気化装置となっており、これを３８０℃に、他方反
応器の残りの部分を５２０℃に保持する。反応器の圧力
は４００ｍｍＨｇとする。生成物を反応器の下方端に接
続されている空冷フラスコに外囲温度において採集す
る。空冷フラスコに真空を周期的に適用して外囲温度以
下の温度に冷却し、これによって粗生成物からメタノー
ルを除去する。この高真空の間欠的適用によってメタノ
ールを除去すると、イソシアナトオルガノシランと副生
成物との再結合が抑制される。この結果、高純度の３−
イソシアナトプロピルトリメトキシシランが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のイソシアナトオル
ガノシラン類に関する。

【０００２】

【従来の技術】経済的でかつ危険が比較的少ない原料物
質から危険な、有意量の副生成物と廃物を生成させずに
イソシアナトアルキルシラン類を含めてイソシアナトオ
ルガノシラン類を高い収率と純度で製造する方法がずっ
と必要とされて来た。イソシアナトオルガノシラン類
は、従来は、効率が良くないか又はコストの高い方法で
比較的少量で製造されていた。

【０００３】例えば、イソシアナトオルガノシラン類
は、ヒドロシラン類の不飽和イソシアネート類、特にア
リルイソシアネートに対する、貴金属触媒の存在下での
付加反応を伴う方法で製造されていた。アリルイソシア
ネートは商業的な入手が限られている毒性の高い原料物
質である。

【０００４】イソシアナトアルキルシラン類をカルバマ
トアルキルシラン類から液相中、低温で、又はアミノア
ルキルシラン類と毒性の高いホスゲンから種々のルート
で製造する方法もこの技術分野で知られている。明らか
になっている液相法は全て、これまで、低収率、低速
度、高毒性の原料物質の必要、しばしば沸点の近接した
汚染物質が高レベルで存在する状態でのコストの高い仕
上げ処理又は精製の必要及び副生成物と廃物の実質的な
生成の１つ又は２つ以上の欠点を有している。

【０００５】Ｎ−シリル−２−オキサゾリジノン類の液
相熱転移反応により２−イソシアナトエトキシシラン類
を製造する方法も明らかにされている。これら分子中に
おけるイソシアナトアルキル基の珪素原子への結合は加
水分解性の珪素−酸素結合を介してなされており、その
シラン部分は現在商業的に有用なイソシアナトアルキル
シラン類に存在し、またしばしば必要である追加のアル
コキシ基を有していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、毒性の高い原
料を使用する必要や危険な副生成物の生成がない、高純
度のイソシアナトオルガノシラン類を高収率で与える経
済的な方法の開発が依然として望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、驚くべきこと
に、イソシアナトオルガノシラン類を高い収率と純度で
与え、その際毒性の高いホスゲン、或いは毒性の高いア
リルイソシアネートを使用する必要がなく、また副生成
物として高腐食性の塩化水素の生成がなく、そして希釈
剤としての不活性溶媒を使用する必要のない、しかも副
生成物、汚染物質及び廃物の生成が最少限に抑えられる
方法を提供するものである。本発明の方法は非常に短い
滞留時間で連続的に実施することができるので、比較的
小型の反応器で、従ってそれに対応して少ない資本投下
で大量の処理量をこなすことができる。

【０００８】本発明の方法は、また、イソシアネート基
が分枝した炭化水素基を介して珪素原子に結合したイソ
シアナトオルガノシラン類を含めて、当業者に公知の方
法ではこれまでに製造されていなかったイソシアナトオ
ルガノシラン類も提供することができる。斯かる分枝炭
化水素基は、色々な程度の反応性を持ち、それに対応し
てイソシアナトオルガノシラン類が添入されている製品
の、湿潤強度、可撓性及び耐酸化性を含めて性能特性に
望ましい変更をもたらすイソシアネート基を有するイソ
シアナトオルガノシラン類の必要に答えるものである。

【０００９】本発明の方法は、また、イソシアナトオル
ガノ基を有する珪素原子がシロキシ基で更に置換されて
いるイソシアナトオルガノシラン類も提供することがで
きる。これらの化合物はそのイソシアネート基の高反応
性と共に低分子量シロキサン類の高表面活性を併せ有
し、従ってこれらは、特に、自動車用途におけるような
金属被着体用の改良された塗料を提供する際に有用であ
る。

【００１０】発明の概要 本発明はイソシアナトオルガノシラン類の製造法を提供
するものである。この方法はカルバマトオルガノシラン
（ｃａｒｂａｍａｔｏｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）を気
化し、その気化されたカルバマトオルガノシランを反応
域中で、昇温下においてイソシアナトオルガノシランを
生成させるのに十分な時間加熱することを単に含むに過
ぎない。製造することができる特定のイソシアナトオル
ガノシラン類には式

【化３】Ｒ_x （Ｒ”Ｏ）_3-X ＳｉＲ’ＮＣＯ

【００１１】を有するものが含まれる。但し、上記の式
においてｘは０、１、２又は３の値を有する整数であ
り；各Ｒは個別に炭素原子数１〜１２個のアルキル基若
しくはハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８個のシ
クロアルキル基若しくはハロゲン化シクロアルキル基、
炭素原子数６〜１４個のアリール基又は炭素原子数７〜
１５個のアルカリール基若しくはアラルキル基を表し；
各Ｒ”は個別に基Ｒ若しくはシリル基Ｒ₃ Ｓｉ−又はシ
ロキシ基Ｒ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ₂ ）_m −（但し、ｍは１〜
４の値を有する整数である）を表すか、或いはｘが０又
は１であるとき、２個の基Ｒ”が一緒になって二価のシ
ロキシ基−Ｒ₂ （ＯＳｉＲ₂ ）_n −（但し、ｎは３、４
又は５の値を有する整数であり、かくしてイソシアナト
オルガノ基を有する珪素原子を持っている環状シロキサ
ンを形成し、そしてＲは上記定義の通りである）を形成
することができ；そしてＲ’は珪素−炭素結合で珪素に
結合した、直鎖状及び分枝鎖状のアルキレン、アリーレ
ン、アルカリーレン及びアラルキレンの各基を含めて、
炭素原子数１〜２０個の二価の炭化水素基、好ましくは
炭素原子数１〜２０個の、直鎖状又は分枝鎖状の、二価
の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；ここで、Ｒと
Ｒ’とはエーテル、チオエーテル、スルホン、ケトン、
エステル、アミド、ニトリル又はハロゲン等のヘテロ原
子の官能基を含有していることができる。

【００１２】上記の方法は一般式

【化４】Ｒ_X （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＲ’ＮＨＣＯ₂ Ｒ

【００１３】（式中、Ｒ、Ｒ”、Ｒ’及びｘは上記定義
の通りである。）

【００１４】を有するカルバマトオルガノシランの、気
相中での、一般に外囲圧力下又は減圧下における昇温熱
誘発分解を伴う。基Ｒ及びＲ”は生成物のイソシアナト
オルガノシラン分子内又は出発カルバマトオルガノシラ
ン分子内で変わっていてもよいが、イソシアナトオルガ
ノシラン中の酸素原子に結合した基Ｒ及びＲ”は一般的
には同じである。但し、必ずそうである訳ではない。

【００１５】かくして、本発明の方法は次の一般式

【化５】

【００１６】( 式中、Ｒ、Ｒ”、Ｒ’及びｘは前記定義
の通りである。）

【００１７】で表される。この反応は３００〜６００℃
の昇温下で行うのが好ましい。本発明の方法は、不活性
な希釈剤の雰囲気又は減圧を保ち、原料物質のカルバマ
トオルガノシラン類を気化し、好ましくは約３００〜６
００℃の範囲の昇温下にある加熱された反応域を提供
し、副生成物のＲＯＨを除去し、比較的高いその反応温
度に対して物理的一体性を維持し、そして形成されるイ
ソシアナトオルガノシラン類の、装置に蓄積する可能性
のある珪素含有セラミック組成物への熱転化を最少限に
抑える能力を有する任意の流通式（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏ
ｕｇｈ）装置において連続式で遂行することができる。

【００１８】有機炭化水素イソシアネート類はこれまで
流通式装置中で、高温において製造されていたが、カル
バマトオルガノシラン類をイソシアナトオルガノシラン
類にきれいにかつ高収率で転化するこのような方法の使
用は、種々の有機珪素化合物が珪素含有セラミック組成
物、即ち炭化珪素、窒化珪素、シリコンオキシカーバイ
ド及びそれらの混合物への高温熱転化が起こることが予
想されることから見て、予想外なことであった。

【００１９】理論によって拘束されることを望むもので
はないが、気相プロセスは、本質的には、反応を単分子
スケールでより多く進行させ得るので、イソシアナトオ
ルガノシラン類の気相合成が従来の液相合成より高収率
で起こり得るのであだろう。カルバマトオルガノシラン
類の気化は、原則的には、液相中で遭遇するように、密
接して結合した対応する分子から各シラン分子を分離す
る。かくして、液相中で起こる２分子反応又は３分子反
応による副生成物又は重質分の形成を、気相中では減少
させることができるか、又は避けることができるのであ
る。更に、本発明者は、不揮発性の残渣が反応器中に蓄
積するのを回避することが、気化したカルバマトオルガ
ノシランが反応域に導入される速度を調整することによ
って促進され得ることを見いだした。個々の反応器につ
いての最も適切な速度は種々の因子に依存するが、当業
者であれば日常的な最適化の技法を用いて容易に定める
ことができる。

【００２０】液相で遭遇するが、気相では遭遇しない一
つの副反応は沸点が近接している環状のシリルカルバメ
ート類がそれらの異性体であるイソシアナトオルガノシ
ラン類から生成する反応である。Ｒ”がメチル基か又は
エチル基であるイソシアナトオルガノシラン類を液相中
で約１４０℃に単に加熱すると、イソシアナトオルガノ
シランの、ｘが０、１又は２である場合の環状シリルカ
ルバメートへの転移反応、即ち

【化６】

【００２１】が有意量で起こる。従って、これに対応し
て、液相中で合成されたイソシアナトオルガノシラン類
は沸点が近接している汚染物質としての環状シリルカル
バメート類を本発明により製造される同じ物質と比べて
著しく高含量で含有することとなるのである。

【００２２】最適条件下では、本発明の方法は工業的な
使用に対して更に精製する必要のないイソシアナトオル
ガノシラン生成物を提供する。不純物が存在する場合、
その不純物は本質的に出発原料のカルバマトオルガノシ
ランであって、それは単なる蒸留で除去、再循環して追
加の生成物を与えることができる。

【００２３】本発明の方法による生成物、即ちイソシア
ナトオルガノシラン類、特に（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＮＣＯ及び（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣ
Ｏは製造工業に多数の用途を持つ市販品である。１つの
用途は、例えば、米国特許第４，１１３，６９１号及び
同第４，１４６，５８５号明細書に開示されるシラン−
グラフトポリマーの製造にある。

【００２４】発明の詳しい説明 本発明は、気相中で、好ましくは約３００〜６００℃の
範囲の温度における、一般に外囲圧力又は減圧下でのカ
ルバマトオルガノシランの昇温熱誘発分解によるイソシ
アナトオルガノシランの製造法を提供するものである。
この方法は一般式

【化７】Ｒ_X （Ｒ”Ｏ）_3-X ＳｉＲ’ＮＣＯ

【００２５】を有するイソシアナトオルガノシランを一
般式

【化８】Ｒ_X （Ｒ”Ｏ）_3-X ＳｉＲ’ＮＨＣＯ₂ Ｒ

【００２６】を有するカルバマトオルガノシランから反
応式

【化９】

【００２７】に従って製造するのに用いるのが好まし
い。但し、上記の式においてｘは０、１、２又は３の値
を有する整数であり；各Ｒは個別に炭素原子数１〜１２
個のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素原
子数５〜８個のシクロアルキル基若しくはハロゲン化シ
クロアルキル基、炭素原子数６〜１４個のアリール基又
は炭素原子数７〜１５個のアルカリール基若しくはアラ
ルキル基を表し；各Ｒ”は個別に基Ｒ若しくはシリル基
Ｒ₃ Ｓｉ−又はシロキシ基Ｒ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ₂ ） _m −
（但し、ｍは１〜４の値を有する整数である）を表す
か、或いはｘが０又は１であるとき、２個の基Ｒ”が一
緒になって二価のシロキシ基−ＳｉＲ₂ （ＯＳｉＲ₂ ）
_n −（但し、ｎは３、４又は５の値を有する整数であ
り、かくしてイソシアナトオルガノ基を有する珪素原子
を持っている環状のシロキサンを形成し、そしてＲは上
記定義の通りである）を形成することができ；そして
Ｒ’は珪素−炭素結合で珪素に結合された、アルキレ
ン、アリーレン、アルカリーレン及びアラルキレンの各
基を含めて、炭素原子数１〜２０個の、直鎖状又は分枝
鎖状の、二価の、飽和又は不飽和の炭化水素基を表し；
ここで、ＲとＲ’はまたエーテル、チオエーテル、スル
ホン、ケトン、エステル、アミド、ニトリル又はハロゲ
ン等のヘテロ原子の官能基を含有していてもよい。出発
原料物質及び生成物中のＲ、Ｒ’、Ｒ”及びヘテロ原子
の官能基は、悪い化学変化なしに本発明の方法の条件に
付すことができるものであることを認識すべきである。
基Ｒ及びＲ”はイソシアナトオルガノシラン分子及びカ
ルバマトオルガノシラン分子内で変わっていてもよい
が、イソシアナトオルガノシラン類中の酸素原子に結合
したそれら基Ｒ及びＲ”は一般的には同じである。但
し、必ずそうである訳ではない。

【００２８】本発明の方法は、一般に、不活性な雰囲気
を保ち、原料物質のカルバマトオルガノシランを気化
し、加熱された反応域を、好ましくは約３００〜６００
℃の範囲の昇温下に保持し、副生成物のＲＯＨを除去
し、比較的高い反応温度に抗して物理的一体性を維持
し、そして形成される生成物のイソシアナトオルガノシ
ラン類の珪素含有セラミック組成物への熱転化を最少限
に抑える能力を有する任意の流通式装置において連続式
で遂行される。装置は金属、合金、ガラス又はセラミッ
ク材料から製造することができる。装置は、カルバマト
オルガノシランを気化装置／加熱反応域に供給し、そし
て生成物のイソシアナトオルガノシランを採集し、また
場合によってはそれを精製するために必要とされる補助
装置に接続することができる。反応条件は、収率が所定
の装置中での滞留時間と温度を調整することによって最
適化することが可能であるから、狭くも、臨界的でもな
い。本発明の方法はまた大気圧、減圧又は過圧で実施す
ることができる。しかし、普通は、１０〜７６０ｍｍＨ
ｇの範囲の大気圧又は減圧が好ましい。カルバメート類
のイソシアネート類とアルコール類への分解を触媒する
ための種々の触媒がこの技術分野で知られている。しか
し、本発明の方法において触媒の使用は任意である。

【００２９】カルバマトオルガノシランの気化装置と加
熱された反応域への熱の導入は過熱スチーム、フレーム
ファーネス（ｆｌａｍｅ ｆｕｒｎａｃｅ）又は電気加
熱装置で行うことができ、またそれは制御と測定の目的
に適った標準的な装置で制御及び測定することができ
る。そのような装置全体の、流動方向、含有する流れの
多様性とサイズ、及び流れの形とパターンに関する配置
もまた重要ではなく、狭く制限されない。装置の１つの
組立体は一般に熱管反応器と称されるものであるが、こ
れはこの技術分野で周知であっで、気相において高温の
プロセス工程を必要とする色々な化成品の商業生産に使
用されている。

【００３０】本発明の方法を実験室規模で実施する好ま
しい装置は、ステンレス鋼製のサドル形充填材が充填さ
れたステンレス鋼製の管から成る。熱の導入は電気的に
行われる。この装置系は３００〜７６０ｍｍＨｇの圧力
で運転され、その場合気化装置の温度範囲は３４０〜３
８０℃、加熱された反応域の温度範囲は４００〜５２０
℃である。

【００３１】この技術分野で公知の色々な機械的装置、
例えば噴霧ノズル又は噴霧器が原料物質のカルバマトオ
ルガノシラン類の気化を促進するために使用することが
でき、また気化装置の温度は反応域において普通に採用
される温度と異なっている必要はないことが分かる。

【００３２】好ましいカルバマトオルガノシラン類と得
られる生成物のイソシアナトオルガノシラン類は基Ｒが
１〜４個、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する
場合のものである。アルキル基、即ちメチル基又はエチ
ル基が好ましい。好ましい基Ｒ”は基Ｒ、トリメチルシ
リル基、又はｘが１であるとき２個のＲ”から形成され
る二価のシロキシ基−ＳｉＭｅ₂ （ＯＳｉＭｅ₂ ）_n −
（但し、ｎは３又は４である）である。好ましい基Ｒ’
は１〜１１個の炭素原子を有する、式−Ｃ_n Ｈ _2n−の、
直鎖状又は分枝鎖状の、二価の炭化水素基、好ましくは
ｎが３〜６の整数である場合の上記式の炭化水素基、最
も好ましくは二価の炭化水素基−（ＣＨ ₂ ）₃ −であ
る。この二価の炭化水素基−Ｃ_n Ｈ_2n−は分枝している
ことができ、また生成物のイソシアネート基は第一、第
二又は第三炭素原子に結合されていてもよいことが分か
る。しかして、Ｒ’が−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂ −、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂
ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ −（但し、Ｍｅは
メチル基である）の群から選択されるイソシアナトオル
ガノシラン類も本発明の好ましい態様である。ｘの好ま
しい値には０、１及び２があり、０及び１が最も好まし
い。

【００３３】イソシアナトオルガノシラン類を製造する
本発明の方法に有用なカルバマトオルガノシラン類は次
の群から選択することができる：

【００３４】（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂
Ｍｅ、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｍ
ｅ、Ｍｅ₂ （ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｍ
ｅ、（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、Ｍ
ｅ（ＥｔＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、Ｍｅ
₂ （ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、（Ｐｒ
Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂ Ｐｒ、（ＭｅＯ）₃
ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍｅ、Ｍｅ（Ｍｅ
Ｏ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍｅ、（Ｅ
ｔＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、Ｍ
ｅ₂ （ＭｅＯ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍ
ｅ、Ｍｅ（ＥｔＯ）₂ ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣ
Ｏ₂ Ｅｔ、Ｍｅ₂ （ＥｔＯ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂
ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ ＮＨＣ
Ｏ₂ Ｍｅ、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ ＮＨＣＯ
₂ Ｍｅ、Ｍｅ₂ （ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ ＮＨＣＯ₂
Ｍｅ、Ｍｅ（ＥｔＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ ＮＨＣＯ₂ Ｅ
ｔ、（Ｆ₃ ＣＣＨ₂ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣＯ₂
Ｍｅ、Ｍｅ（Ｆ₃ ＣＣＨ₂ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ
ＣＯ₂ Ｍｅ、Ｍｅ（ＥｔＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨＭ
ｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｅｔ、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）
₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍｅ、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓ
ｉＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍｅ、及び同様のもの（但し、上記
の式においてＭｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基で
あり、そしてＰｒはプロピル基である）。

【００３５】原料物質のカルバマトオルガノシラン類
は、アミノオルガノシラン類とクロロホルメートエステ
ル類との反応、ヒドロシラン類と不飽和カルバメートエ
ステル類との反応、クロロオルガノシラン類とシアネー
ト塩類とのアルコールの存在下における反応、又はアミ
ノオルガノシラン類とジアルキルカーボネート類との触
媒の存在下若しくは非存在下での反応を含めて、この技
術分野で公知の方法のいずれかにより製造することがで
きる。後者の方法が好ましい方法で、これは本発明と同
じ譲受人に譲渡され、本明細書において引用、参照する
ものとされる米国特許第５，２１８，１３３号明細書に
開示されている。実際上いかなるアミノオルガノシラン
も対応するカルバマトオルガノシランに転化可能である
こと、そしてその対応するカルバマトオルガノシランが
気化可能で、かつ対応するイソシアナトオルガノシラン
が気相反応条件下で安定であると言う条件で、その対応
するカルバマトオルガノシランは本発明の方法により対
応するイソシアナトオルガノシランに転化可能であるこ
とが分かる。

【００３６】上記の特定のカルバマトオルガノシラン構
造物を製造するのに用いられるアミノオルガノシラン類
に加えて、本発明の方法に有用なカルバマトオルガノシ
ラン類を導くアミノオルガノシラン類はまた次の群から
選択することができる：

【００３７】（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ Ｎ
Ｈ₂ 、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ ＮＨ
₂ 、（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ ＮＨ
₂ 、（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ ＮＨ
₂ 、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂
ＮＨ₂ 、Ｍｅ₂ （ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＭｅ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＮＨ₂ 、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ ＮＨ
₂ 、Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＣＨ＝ＣＨＣＭｅ₂ ＮＨ₂ 、
（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＮＨ₂ 、
Ｍｅ（ＥｔＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＮＨ
₂ 、（ＥｔＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、
Ｍｅ（ＭｅＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、
（ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、Ｍ
ｅ（ＥｔＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、
Ｍｅ（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、（Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、

【数１】 （ＭｅＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₁₁ＮＨ₂ 、（ＭｅＯ）₃ Ｓ
ｉＣ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、及び同様のもの（但し、上記の式に
おいてＭｅ及びＥｔは前記定義の通りであり、そしてＣ
₆ Ｈ₄ はフェニレン基である）。

【００３８】Ｒ’が炭素原子数３〜１１個の、二価の分
枝した炭化水素基、好ましくは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂
−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨＭｅ₂ ＣＨ₂ −から
選択されるものであり、そしてＲ、Ｒ”及びｘが前記定
義の通りである場合の式Ｒ_X （Ｒ”Ｏ）_3-X ＳｉＲ’Ｎ
ＣＯを有するイソシアナトオルガノシラン類は、本発明
以前には製造されていなかった。本発明の方法でこれら
分子が容易に製造できることは、基Ｒ’に環化反応を促
進する分枝が生ずる傾向から見て予想外なことであっ
た。例えば、（ＭｅＯ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＮＨ₂ が容易に環化することは本発明と同一の譲受
人に譲渡された出願中の米国特許出願第０７／９９３，
３０４号明細書に開示されている。

【００３９】Ｒ”がシリル基Ｒ₃ Ｓｉ−を表すか、又は
２個のＲ”が一緒になって二価のシロキシ基−ＳｉＲ₂
（ＯＳｉＲ₂ ）_n −を形成し、そしてＲ、ｎ及びｘが前
記定義の通りである場合のイソシアナトオルガノシラン
類Ｒ_X （Ｒ”Ｏ）_3-X Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯは、（Ｍ
ｅ₃ ＳｉＯ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＣＯを除けば、多分
従来法で製造することができる。後者のイソシアナトオ
ルガノシランはそのようには製造されなかった。

【００４０】

【実施例】本発明の正確な範囲は前記の特許請求の範囲
に記載されているが、次の特定の実施例は本発明のある
特定の態様を説明するもの、更に詳しくはそれらの態様
を評価する方法を指摘するものである。しかし、これら
の実施例は単に例示の目的から記載されるもので、本発
明に対する限定と解してはならない。これらの実施例に
おいて、略号の“ｇ”、“ｍｏｌ”、“ｍｉｎ”、“ｓ
ｅｃ”、“ｃｍ”、“ｍｍ”及び“ｃａ”はそれぞれ
「グラム」、「分子当量」、「分」、「秒」、「センチ
メートル」、「ミリメートル」及び「約」を表す。温度
は度Ｃで報告される。収率と副生成物の百分率はガスク
ロマトグラフィーで定量した、適切な応答因子で補正さ
れた重量％の値として報告される。反応は全て窒素の不
活性雰囲気下又は減圧下で行った。

【００４１】実施例１：３−イソシアナトプロピルトリ
メトキシシランの製造 メチル Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）カル
バメート（１１３５ｇ、４．７９ｍｏｌ）をステンレス
鋼製のサドル形充填材が充填されている容積６５ｃｍ₃
の、垂直に配置されたステンレス鋼製熱管反応器に１．
２ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。反応器の頂部は気化装
置として役立つもので、３８０℃に保持されていたが、
反応器の残りの部分は５２０℃に保持した。反応器の圧
力は４００ｍｍＨｇに保った。生成物は反応器の下方端
に接続されている空冷フラスコに外囲温度において採集
した。外囲温度以下の温度への冷却（ｓｕｂａｍｂｉｅ
ｎｔｃｏｏｌｉｎｇ）は真空（ｃａ５ｍｍＨｇ）の周期
的適用で粗生成物からメタノールを除去することによっ
て達成した。生成物が採集される空冷フラスコに対する
より高真空の間欠的適用によってメタノールを除去する
ことで、もしそうしなければ起こっていたかもしれない
イソシアナトオルガノシランと副生成物とのいかなる再
結合も抑制された。合計９８８ｇ（４．８２ｍｏｌ、収
率９３％）の３−イソシアナトプロピルトリメトキシシ
ランがガスクロマトグラフ分析に基づく純度９２％で採
集された。

【００４２】実施例２：３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランの製造 エチル Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）カル
バメート（５２ｇ、０．１８ｍｏｌ）を容積６６ｃｍ³
の未充填ステンレス鋼製逆流熱管反応器（１．０５ｃｍ
×７６ｃｍ）に２．６ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。気
化装置を３４０℃に保ち、他方熱管の残りの部分を４６
０℃に保った。反応装置の圧力を外囲大気圧に保った。
ガスクロマトグラフ分析に基づいて３−イソシアナトプ
ロピルトリエトキシシラン３９．１ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ、収率８９％）を含有する粗生成物（４９．７ｇ）が
採集された。

【００４３】実施例３：３−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシランの製造 実施例１の方法を同じ反応器、温度及び圧力を用いて行
った。メチル Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロ
ピル）カルバメート（１５．４ｇ、０．０７ｍｏｌ）を
反応器の頂部に１．０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。３
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン（１
１．６ｇ、０．０６ｍｏｌ、収率７６％）がガスクロマ
トグラフ分析で定量して８６％の純度で採集された。

【００４４】実施例４：３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランの安定性試験

【００４５】精製された３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランの試料を実施例２の熱管反応器に通し、
通過させた。但し、反応器の温度は４６５℃、圧力は３
００ｍｍＨｇとした。反応器中の滞留時間は３．０ｓｅ
ｃであった。沸点の近接した副生成物の生成量は２．５
％に過ぎず、ガスクロマトグラフ分析で溶離されない重
質分の生成はなかった。本実施例は、本発明の方法によ
る生成物は熱管反応器中で、反応条件下において安定で
あって、その生成物から反応条件下で未溶離の重質分は
形成されないことを示している。

【００４６】実施例５：３，３−ジメチル−４−イソシ
アナトブチルメチルジメトキシシランの製造 メチル Ｎ−（２，２−ジメチル−４−メチルジメトキ
シシリルブチル）カルバメート、即ちＭｅ（ＭｅＯ）₂
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ₂ Ｍｅ（１
８．４ｇ）を実施例１の装置に４００ｍｍＨｇにおいて
１．４ｇ／ｍｉｎの速度で通し、通過させた。その際、
気化装置は３５０℃、熱管は５９０℃とした。生成物を
真空下でストリッピングしてＭｅ（ＭｅＯ）₂ ＳｉＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ ＮＣＯを１５．６ｇ（ガスクロ
マトグラフ分析による純度８５％、収率８２％）得た。

【００４７】比較例Ａ：３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランの液相合成

【００４８】エチル Ｎ−（３−トリエトキシリルプロ
ピル）カルバメート（３４８．７ｇ、１．１９ｍｏｌ）
を２００℃、５００ｍｍＨｇにおいて５時間加熱した。
イソシアナトアルキルシラン生成物が生成したときそれ
を受器に取り除くために、そのガラスフラスコの反応器
に１０トレーのオーバーショー（Ｏｖｅｒｓｈａｗ）蒸
留カラムを取り付けた。３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシラン（収率７１％）を含有する１４９〜１５
６℃／５０ｍｍＨｇにける生成物の留分合計２１８．５
ｇと、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを
５１．６％しか含有しない、環状シリルカルバメート１
１．１％、出発カルバメート１８．５％及びガスクロマ
トグラフ分析で溶離されなかった重質分１７．５％を含
む、１５４〜１６８℃／５０ｍｍＨｇにおける中間留分
（３８．９ｇ）が採集された。この粗中間留分中の３−
イソシアナトプロピルトリエトキシシランを上記のより
純粋な留分のシラン生成物に加えると、その総収率は７
８．３％となるが、これは同様に液相の実施例である米
国特許第３，６０７，９０１号明細書の実施例２から計
算された収率７２．９％に十分に匹敵する。イソシアナ
トオルガノシラン類の液相合成に関する本比較例と米国
特許第３，６０７，９０１号明細書の実施例２とは、収
率が本発明の方法によるより低く、しかも汚染物質であ
る沸点が近接した環状のシリルカルバメートの含量が気
相法である本発明の汚染物質含量より高いことを示して
いる。

【００４９】比較例Ｂ：３−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランの液相安定性

【００５０】比較例Ａで製造された３−イソシアナトプ
ロピルトリエトキシシランの試料を不活性雰囲気下、１
４０℃において加熱した。６時間後にその純度が８５．
６％に下がり、環状のシリルカルバメートが１２．１％
存在していた。１４０℃で２日後に、この試料の重質分
含量はガスクロマトグラフ分析で定量して５７．８％と
なった。本発明の実施例４と共に本比較例は、イソシア
ナトオルガノシラン類の安定性は、温度が気相条件下に
おいてはるかに高いにもかかわらず、気相条件下よりも
液相条件下ではるかに低いことを明らかにしている。

【００５１】以上、本発明の原理、好ましい態様及び操
作モードを発明の詳細な説明の項で説明した。しかし、
これらの説明は限定ではなく、例示と見なされるもので
あるから、本願において保護を求めようとしている発明
は開示された個々の形態に限定されるものと解すべきで
はない。当業者であれば、本発明の精神から逸脱しない
範囲で色々な改変及び変更をなし得るであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｘ 7/21 7/21 // Ｃ０９Ｄ 183/08 Ｃ０９Ｄ 183/08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化２】Ｒ_x （Ｒ”Ｏ）_3-x ＳｉＲ’ＮＣＯ を有するイソシアナトオルガノシラン：但し、上記の式
   において、 ｘは０、１、２又は３の値を有する整数であり；各Ｒは
   個別に炭素原子数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数
   １〜１２個のハロゲン化アルキル基、炭素原子数５〜８
   個のシクロアルキル基若しくはハロゲン化シクロアルキ
   ル基、炭素原子数６〜１４個のアリール基又は炭素原子
   数７〜１５個のアルカリール基若しくはアラルキル基を
   表し；各Ｒ”は個別に基Ｒ、シリル基Ｒ₃ Ｓｉ−若しく
   はシロキシ基Ｒ₃ Ｓｉ（ＯＳｉＲ₂ ）_m −（但し、ｍは
   １〜４の値を有する整数である）を表すか、又は２個の
   基Ｒ”が一緒になって式−ＳｉＲ₂ （ＯＳｉＲ₂ ）_n −
   （但し、ｎは３、４又は５の値を有する整数であり、そ
   してＲは上記定義の通りである）を有する二価のシロキ
   シ基を形成することができ；そしてＲ’は−ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ ＣＭｅ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ₂ −、−Ｃ
   Ｈ ₂ ＣＨ₂ ＣＭｅ₂ ＣＨ₂ −及び−ＣＨ₂ ＣＨＭｅＣＨ
   ₂ −（但し、Ｍｅはメチル基である）より成る群から選
   択されたものである。