JPH1035091A - インクジェット記録シート用耐水化剤組成物 - Google Patents

インクジェット記録シート用耐水化剤組成物

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JPH1035091A
JPH1035091A JP8207951A JP20795196A JPH1035091A JP H1035091 A JPH1035091 A JP H1035091A JP 8207951 A JP8207951 A JP 8207951A JP 20795196 A JP20795196 A JP 20795196A JP H1035091 A JPH1035091 A JP H1035091A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycondensate
group
dicyandiamide
crosslinking agent
carboxyl group
Prior art date
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Pending
Application number
JP8207951A
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English (en)
Inventor
Yoshiyuki Ueno
義之 上野
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】インクジェット記録シートの普通紙化に対応で
きるように、印字した画像の耐水性を向上させることの
できる耐水化剤組成物を提供する。 【解決手段】カルボキシル基を含有するジシアンジアミ
ドの重縮合物(A)と、2官能以上のオキサゾリニル基
および/またはオキサゾジニル基を有する架橋剤(B)
とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
シート用耐水化剤に関する。さらに詳しくは、画像の耐
水性が著しく向上し、通常の普通紙として使用できるイ
ンクジェット記録シート用耐水化剤およびそれを用いた
記録シートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、安価でフルカラーに対応できるイ
ンクジェットプリンター大きく伸びている。これにあわ
せて、その記録シートの普通紙化が強く求められてい
る。この際、最も問題になるのが画像の耐水性である。
【0003】従来、画像の耐水性を向上させるために
は、カチオン性の化合物が検討されている。該カチオン
性化合物としては、ポリアミンスルホンポリマー(特開
昭59−33176号公報)、ジシアンジアミドのホル
マリン縮合物(特開昭59−146889号公報)、ポ
リエチレンイミンの4級化物(特開昭60−76386
号公報)、エピクロルヒドリンの4級化ポリマー(特開
昭61−252189号公報)、ポリアルキレンポリア
ミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物(特開昭6
0−49990号公報)、ポリアリルアミン塩(特開昭
62−174184号公報)などが知られている。確か
に、これらのカチオン性化合物で処理されたインクジェ
ット記録シートに印字された画像の耐水性はある程度は
改善されるが、これらの化合物自身が溶解性を持つため
充分な耐水性を得ることは困難であった。
【0004】この欠点を改良するために、架橋構造をも
つことにより水不溶性となった高分子材料を含有するイ
ンクジェット記録シートとして、吸水性樹脂を含有する
ものが検討されている(特開昭57−173194号公
報、特開昭57−191084号公報など)。しかし、
これらは吸水性樹脂組成物を支持体に処理するものであ
り、実際の水系での製造工程では非常に困難な処理を伴
う。また、架橋によって耐水化された高分子材料を含有
するものが検討されている(特開昭58−89391号
公報)が、これは2種類のポリマー組成物を必須とする
ものであり、また例示されている架橋方法も通常の製紙
工程では架橋化が困難な方法、架橋の強度が弱いものな
どがあり、その画像の耐水性は充分なものとは言えな
い。また、特定の第4アンモニウム塩基を含有する重合
体とエポキシ系の架橋剤とからの3次元架橋物が検討さ
れている(特開平8−142496公報)が、これは架
橋構造を形成する反応条件が厳しく、通常の紙の製造条
件では十分にその効果を発揮できない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、インクジ
ェット記録シートの普通紙化に際して、最も要望の大き
い画像の耐水性の向上は十分に改良されているとは言え
ず、特にフルカラー画像においては専用紙に頼らざるを
得ないのが現状である。本発明の目的は、通常の紙の製
造条件で十分に効果を発揮する、インクジェット用記録
シートの普通紙化の必須条件である画像の耐水性を著し
く向上させることのできる耐水化剤を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点に鑑み鋭意検討した結果、カルボキシル基を有するジ
シアンジアミドの重縮合物と、特定の官能基を有する架
橋剤とを反応させてなる架橋物を支持体に含有させるこ
とにより、印字した画像の耐水性が格段に向上すること
を見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、カ
ルボキシル基を含有するジシアンジアミドの重縮合物
(A)と、下記一般式(1)
【0007】
【化2】
【0008】[式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水
素、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはハロ
ゲンを表し、nは2または3である。]で示される官能
基を少なくとも2個含有する化合物(b)からなる架橋
剤(B)とからなることを特徴とするインクジェット記
録シート用耐水化剤組成物;ならびにそれを用いてなる
インクジェット記録シートに関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるカルボキシル
基を含有するジシアンジアミドの重縮合物(A)として
は、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物または
ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミン誘導体の
重縮合物のカルボキシル基含有誘導体が挙げられる。
【0010】上記ジシアンジアミドのホルマリン重縮合
物は、通常のメチロール化反応で得られるものでよく、
具体的にはジシアンジアミドを水中に分散させ、ホルマ
リンを加え60℃〜70℃で反応することにより得られ
る。
【0011】上記ジシアンジアミドとポリアルキレンポ
リアミン誘導体との重縮合物は、ジシアンジアミドとポ
リアルキレンポリアミン[ジエチレントリアミン、トリ
エチテンテトラミンなど)の塩酸塩とを60℃〜80℃
で反応することにより得られる。
【0012】上記のジシアンジアミドのホルマリン重縮
合物またはジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミ
ン誘導体との重縮合物にカルボキシル基を導入する方法
としては特に制限はないが、たとえば以下の方法が例示
できる。 モノクロル炭酸メチル、モノブロム炭酸エチルなどの
モノハロ炭酸エステルを該縮重合物に作用させたのち、
水酸化ナトリウムなどのアルカリで加水分解する方法。 該当するカルボン酸のα−モノハロゲン置換体を、ア
ルカリの存在下で該縮重合物に作用させる方法。 該縮重合物に、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)
アクリルアミド、(メタ)アクリル酸の低級アルキルエ
ステル、(メタ)アクロレインおよび(メタ)アクリル
アミドから選ばれる1種以上のα,β−不飽和化合物を
公知の方法でマイケル付加反応させたのち、水酸化ナト
リウムなどのアルカリで加水分解する方法。上記〜
方法のうち工業的な観点から好ましいのはおよびの
方法であり、特に好ましいのはの方法である。
【0013】重縮合物(A)中のカルボキシル基の量は
ジシアンジアミド1モルに対して通常0.01〜0.2
モル、好ましくは0.1〜0.15モルである。0.0
1モル未満では架橋密度が低くなり、充分な画像の耐水
性が得られず、0.2モルを越えると架橋密度が大きく
なり、支持体シートの剛度が大きくなり、記録用紙とし
て使用に耐えない。また、該重縮合物(A)の重量平均
分子量は、通常500〜20000、好ましくは100
0〜10000である。
【0014】本発明における架橋剤(B)を構成する化
合物(b)は、上記一般式(1)で示される官能基を2
ないし5個もしくはそれ以上含有する化合物である。一
般式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立に水
素、炭素数1〜8(好ましくは1〜4)のアルキル基、
アリール基またはハロゲンである。nは2[(置換)オ
キサゾリニル基]または3[(置換)オキサゾジニル
基]であり、特に好ましくはオキサゾリニル基である。
該多官能オキサゾリニル化合物は常法によって合成する
ことができ、例えば、多価カルボン酸と当量のモノアル
カノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロ
パノールアミンなど)とを酸性触媒の存在下で脱水環化
する方法;β−クロロアルキルアミンと多価カルボン酸
とからアミドを経由した後、脱塩酸を行って多官能オキ
サゾリニル化合物を得る方法などがある。
【0015】好ましい化合物(b)の例としては、例え
ば2,2’−△2−ジオキサゾリン、1,2−ジオキサ
ゾリニルエタン、1,4−ジオキサゾリニルブタン、
1,4−ジオキサゾリニルベンゼン、N,N’−ジオキ
サゾリニルエチレンジアミン、側鎖に2個以上のオキサ
ゾリニル基を有するビニル重合体[オキサゾリニル基含
有ビニル系モノマーの(共)重合体、(メタ)アクリル
酸(共)重合体のオキサゾリン誘導体など](分子量5
00〜10000)などが挙げられる。
【0016】本発明の組成物において、重縮合体(A)
と架橋剤(B)の配合量比は、重縮合体(A)に含有さ
れるカルボキシル基1当量に対して、架橋剤(B)中の
一般式(1)で示される官能基が通常0.05〜2.0
当量、好ましくは0.5〜1.5当量、さらに好ましく
は0.8〜1.2になる量である。該官能基が0.05
当量未満では、充分な架橋構造が得られず目標の画像の
耐水性が得られない。一方、2.0当量を越えると、残
存する架橋剤の画像上へのブリードアウトの発生が起こ
り、汚れなどが生じ易く好ましくない。
【0017】本発明の組成物には、架橋剤(B)と共に
必要により水溶性もしくは水分散性の公知の他の架橋剤
(ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂など)を含有させる
ことができる。
【0018】また、本発明の組成物を使用する際に、必
要により、サイズ剤、デンプン等の表面処理剤、その他
の処理剤と併用することも可能である。特にフェザリン
グや境界にじみの低減効果をさらに向上させる点でサイ
ズ剤の併用は好ましい。また支持体の表面強度を向上さ
せる目的でデンプンなどを併用することも好ましい。さ
らにインクの速乾性などを向上させる目的で公知の各種
の填料を配合することもできる。
【0019】本発明のインクジェット記録シートの製造
において、本発明の組成物を支持体の表面あるいは内部
に含有させる方法としては、該組成物を所定の含有量に
なるように水で希釈し、浸漬後乾燥する方法、サイズプ
レス機、コーター等で塗布後乾燥する方法、ハケにて塗
布後乾燥する方法などが挙げられる。支持体としては、
紙などのセルロース系繊維材料、プラスチック材料、セ
ルロース系材料に樹脂加工を施した複合材料などが挙げ
られる。
【0020】本発明の組成物の支持体に対する含有量
は、固形分重量換算で通常1〜10g/m2、好ましく
は4〜7g/m2である。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において%は重量%を示す。
【0022】〔重縮合体(A)の製造〕 製造例1 ジシアンジアミド84gを水100g中に分散させ、1
22gのホルマリン(ホルムアルデヒドの37%水溶
液)を加え60℃〜70℃で3時間反応させ、ジシアン
ジアミドのホルマリン重縮合物を得た。この中にアクリ
ロニトリル8gを加え加圧下120℃〜130℃で4時
間マイケル付加反応を行い、引き続き4時間熟成するこ
とにより重縮合物(A−1)を得た。
【0023】製造例2 ジシアンジアミド84gとジ−(エチルアミノ)アミン
塩酸塩140gを水150gに加え70℃〜80℃で3
時間反応させ、ジシアンジアミドとアルキルアミンの重
縮合物を得た。ここにアクリロニトリル8gを加え加圧
下120℃〜130℃で4時間マイケル付加反応を行
い、引き続き4時間熟成することにより重縮合物(A−
2)を得た。
【0024】〔架橋剤(B)の製造〕 製造例7 コハク酸1モルとモノエタノールアミン2モルとのアミ
ド化合物であるsym−ジエタノールコハク酸アミド5
00gに硫酸1gを加え、160℃〜180℃に加熱し
環化脱水し、1,2−ジオキサゾリニルエタン(B−
1)を得た。
【0025】実施例1、2 製造例1〜2の重縮合体(A−1)または(A−2)と
製造例3の架橋剤(B−1)とを表1に示す割合で配合
した(配合量は固形分を表す。)。さらに水で15%に
希釈し、支持体への処理液を作成した。この処理液を坪
量65g/m2、ステキヒトサイズ度15〜20秒の市
販上質紙にワイヤーバーで5g/m2になるように塗工
し、95℃〜105℃のドラム式ドライヤーで1分間乾
燥した。このようにして得られたシートを温度20℃、
相対湿度65%の条件で24時間調湿したもの性能評価
に供した。性能評価に当たっては、プリンターとしてキ
ャノン製バブルジェットプリンターBJC−600Jを
使用し、以下の方法で性能を評価した。その結果を表2
に示す。 画像の耐水性:印字したシートを水に浸した後すぐに引
き上げ乾燥し、目視で状態を観察した。 (評価基準) ○;画像の溶出なし、にじみなし △;画像の溶出少しあり、にじみ少しあり ×;画像の溶出あり、にじみあり 画像濃度:シアンインクのベタ部の発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。
【0026】比較例1 ジシアンジアミドのホルマリン縮合物〔三洋化成工業
(株)製、「サンフィックス70」〕の15%水溶液を
作製し、これを用いて実施例1と同様にしてシートの作
成および評価を行った。その結果を表2に併記した。
【0027】比較例2 ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウ
ム塩縮合物〔日華化学(株)製、「ネオフィックスRP
−70Y」〕の15%水溶液を作製し、これを用いて実
施例1と同様にしてシートを作成および評価を行った。
その結果を表2に併記した。
【0028】比較例3 ポリアリルアミン塩酸塩〔日東紡績(株)製、「PAA
−HClH]〕の15%水溶液を作製し、これを用いて
実施例1と同様にしてシートを作成および評価を行っ
た。その結果を表2に併記した。
【0029】比較例4 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物〔日東
紡績(株)製、「PASH−19L」〕の15%水溶液
を作製し、これを用いて実施例1と同様にしてシートを
作成および評価を行った。その結果を表2に併記した。
【0030】比較例5 未処理のシートを温度20℃、相対湿度65%の条件で
24時間調湿したものを性能評価に供した。評価結果を
表2に併記した。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】本発明の耐水化剤組成物を用いたインク
ジェット記録シートは、従来の記録シートに比べ下記の
効果を奏する。 (1)印字した画像の耐水性が著しく向上し、インクジ
ェット記録用の専用シートと比べても見劣りなく、イン
クジェット記録シートで普通紙化が実現できる。 (2)通常の処理紙の製造条件(例えば水系で処理した
後、100℃前後で加熱乾燥)で充分に効果が発現す
る。 (3)耐水化剤を1液の形で1回だけ支持体に処理すれ
ばよいので、従来の専用シートような煩雑な加工工程を
必要としない。上記効果を奏することから本発明のイン
クジェット記録シート用耐水化剤およびそれを用いた記
録シートは、工業的に極めて有用である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボキシル基を含有するジシアンジア
    ミドの重縮合物(A)と、下記一般式(1) 【化1】 [式中、R1およびR2はそれぞれ独立に水素、炭素数1
    〜8のアルキル基、アリール基またはハロゲンを表し、
    nは2または3である。]で示される官能基を少なくと
    も2個含有する化合物(b)からなる架橋剤(B)とか
    らなることを特徴とするインクジェット記録シート用耐
    水化剤組成物。
  2. 【請求項2】 重縮合物(A)中のカルボキシル基と架
    橋剤(B)中の上記一般式(1)で示される官能基の当
    量比が、1:(0.05〜2.0)である請求項1記載
    の組成物。
  3. 【請求項3】 一般式(1)で示される官能基がオキサ
    ゾリニル基である請求項1または2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 重縮合物(A)が、ジシアンジアミドと
    ホルマリンとの重縮合物および/またはジシアンジアミ
    ドとポリアルキレンポリアミン誘導体との重縮合物に、
    (メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸の低級
    アルキルエステル、(メタ)アクロレイン、(メタ)ア
    クリルアミドから選ばれる1種以上のα,β−不飽和化
    合物をマイケル付加させた後、加水分解することによっ
    てカルボキシル基を含有させてなる重縮合物である請求
    項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の組成物か
    らなる水溶液または水分散液を支持体の表面または内部
    に含有させ、加熱乾燥するとともに架橋反応させてなる
    インクジェット記録用シート。
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