JPH10338774A - ポリオレフィン系難燃樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた剛性、耐衝撃性等の諸物性と良好な難
燃性を有するポリオレフィン系難燃樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 エチレンとα−オレフィンとを、四価
の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として共
重合したポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難燃
剤２００〜９００重量部からなる予め混合一体化された
樹脂組成物（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂１００重量
部、及び、ガラス繊維１０〜４００重量部からなる予め
混合一体化された樹脂組成物（Ｂ）とからなるポリオレ
フィン系難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、優れた剛性、耐衝撃性等の諸物性と良好な
難燃性を有するポリオレフィン系難燃樹脂組成物及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本来、ポリオレフィン系樹脂は燃焼しや
すい樹脂であるが、近年の用途拡大に伴い難燃性材料と
しての性能が要求され、各種の難燃化方法が検討されて
いる。上記難燃化の方法として、例えば、特開昭５６−
９５９３８号公報では、「ポリオレフィンと可塑剤の混
合物に、無機難燃剤類や有機難燃剤類を、ポリオレフィ
ン１００重量部あたり、約５〜約２００重量部添加する
ポリオレフィン組成物の製造方法」が提案されており、
又、特開昭６−２５４７６号公報では、「ポリオレフィ
ン１００重量部、赤燐１〜２０重量部、特定の熱膨張性
黒鉛１〜３０重量部を含有する難燃性ポリオレフィン系
樹脂組成物」が提案されている。

【０００３】しかしながら、上記従来の難燃性組成物
は、難燃剤の添加量が増大すると力学物性、特に、耐衝
撃性の低下と成形加工性の低下があり、難燃剤の添加量
が少ないと難燃性の低下が見られた。

【０００４】一方、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する
場合、経済的効果、ハンドリング性、ポリオレフィン系
樹脂に対する分散性等の観点から、一般的に、ポリオレ
フィン系樹脂に難燃剤が高充填されたマスターバッチを
使用する方法が行われている。

【０００５】しかし、従来の難燃化マスターバッチは、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する難燃剤の充
填量が２００重量部以下と少ないため、マスターバッチ
としてはその経済効果が乏しく、逆にポリオレフィン系
樹脂１００重量部に対し２００重量部以上の難燃剤を含
有する従来の難燃性組成物では、樹脂中への分散性が大
幅に低下するため、諸物性が低下するという問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであって、優れた難燃性、剛性、耐衝撃性
等の諸物性を有し、射出成形や押出成形等の成形方法が
可能な成形加工性を有するポリオレフィン系樹脂難燃組
成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のポリオレ
フィン系難燃樹脂組成物は、エチレンとα−オレフィン
とを、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触
媒として共重合したポリエチレン系樹脂１００重量部、
及び、難燃剤２００〜９００重量部からなる予め混合一
体化された樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重量％、ポリオ
レフィン樹脂１００重量部、及び、ガラス繊維１０〜４
００重量部からなる予め混合一体化された樹脂組成物
（Ｂ）２０〜９０重量％からなることを特徴とする。

【０００８】請求項２記載のポリオレフィン系難燃樹脂
組成物は、エチレンとα−オレフィンとを、四価の遷移
金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として共重合し
たポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難燃剤２０
０〜９００重量部からなる予め混合一体化された樹脂組
成物（Ａ）１０〜８０重量％、ポリオレフィン樹脂１０
０重量部、及び、ガラス繊維１０〜４００重量部からな
る予め混合一体化された樹脂組成物（Ｂ）２０〜９０重
量％、（Ｃ）ポリオレフィン樹脂 ５〜８０重量％から
なることを特徴とする。

【０００９】請求項３記載のポリオレフィン系難燃樹脂
組成物の製造方法は、エチレンとα−オレフィンを、四
価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として
共重合したポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難
燃剤２００〜９００重量部の樹脂組成物（Ａ）を予め混
合一体化する第１の工程と、ポリオレフィン樹脂１００
重量部、及び、ガラス繊維１０〜４００重量部からなる
樹脂組成物（Ｂ）を予め混合一体化する第２の工程、並
びに、樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重量％、及び、樹脂
組成物（Ｂ）２０〜９０重量％の樹脂組成物を混合一体
化する第３の工程、もしくは、樹脂組成物（Ａ）１０〜
８０重量％、樹脂組成物（Ｂ）１０〜９０重量％、及
び、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）５〜８０重量％の樹脂組
成物を混合一体化する第３の工程からなることを特徴と
する。

【００１０】請求項４記載のポリオレフィン系難燃樹脂
組成物は、請求項１又は２に記載のポリオレフィン系難
燃樹脂組成物において、難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、
リン系難燃剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択され
る少なくとも１種であることを特徴とする。

【００１１】上記樹脂組成物（Ａ）を構成するポリエチ
レン系樹脂は、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物
を重合触媒に用いて、エチレン及びエチレン以外のα−
オレフィンとを構造単位とする樹脂である。

【００１２】上記エチレン以外のα−オレフィンとして
は特に限定されず、例えば、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

【００１３】上記四価の遷移金属としては特に限定され
ず、例えば、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジ
ウム、ハフニウム、白金等が挙げられる。上記メタロセ
ン化合物は、上記四価の遷移金属に１つ以上のシクロペ
ンタジエン環、類縁体等がリガンドとして存在する化合
物の総称である。

【００１４】上記類縁体としては特に限定されず、例え
ば、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタ
ロイド基等により置換されたシクロペンタジエン環；シ
クロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化
水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基
等により置換されたインデニル環等が挙げられる。

【００１５】上記シクロペンタジエン環及び上記類縁体
以外のリガンドとしては特に限定されず、例えば、塩
素、臭素等の一価のアニオンリガンド；二価のアニオン
キレートリガンド；炭化水素基；アルコキシド；アリー
ルアミド；アリールオキシド；アミド；アリールアミ
ド；ホスフィド；アリールホスフィド；シリル基；置換
シリル基等が挙げられる。

【００１６】上記炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチル
ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

【００１７】上記リガンドが配位したメタロセン化合物
としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン
タジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウ
ムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロ
リド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。

【００１８】上記ポリエチレン系樹脂を得るための、エ
チレン及びエチレン以外のα−オレフィンの重合方法は
特に限定されず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合
法；実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法等が挙げられる。重合温度は、−１０℃から３０
０℃が一般的であり、重合圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ²
が一般的である。

【００１９】上記反応は、例えば、重合触媒として本発
明で使用する四価の遷移金属を含むメタロセン化合物
に、共触媒として例えばメチルアルミノキサン、ホウ素
系化合物等を加えた触媒系で行える。上記メタロセン化
合物に対する上記共触媒の割合は、１０〜１００万モル
倍である。

【００２０】上記メタロセン化合物を重合触媒に用いて
製品化されたポリエチレン系樹脂としては、例えば、ダ
ウケミカル社製「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」、「ＥＮＧＡＧ
Ｅ」、エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ」等の市販品
が挙げられる。

【００２１】上記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８
４〜０．９１ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。０．８
４ｇ／ｃｍ³ 未満では、上記樹脂の結晶性が低いため、
得られるポリオレフィン系樹脂組成物の剛性、引張強さ
等の機械的強度が不充分であり、０．９１ｇ／ｃｍ³ を
超えると、上記樹脂の結晶性が高いため、得られるポリ
オレフィン系難燃樹脂組成物の柔軟性及び伸び特性が不
充分となる。

【００２２】上記ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（メルト
フローレイト：試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋ
ｇｆ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、無機充填剤
の分散性が低下し、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得
られる樹脂組成物の伸び特性が低下するので、０．１〜
２０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。上記ポリエチレン系樹
脂は、示差走査熱量分析及びクロス分別分析によりその
物性を評価できる。

【００２３】示差走査熱量分析は、１０ｍｇ程度の上記
ポリエチレン系樹脂サンプルを白金パンに入れ、サンプ
ルを一度溶融させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで
冷却し、その後５℃／分の速度で昇温しながら測定す
る。測定には、示差走査熱量計（セイコー電子社製、Ｓ
ＳＣ５２００型）等を用いることができる。

【００２４】クロス分別分析は、温度上昇溶離分別及び
高温型ゲル透過クロマトグラフィーにより分子量及び分
子量分布を測定する部分からなる。

【００２５】温度上昇溶離分別では、上記ポリエチレン
系樹脂を１４０℃またはポリエチレン系樹脂が完全に溶
解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、一定速度
で冷却した後、予め用意した不活性担体表面に薄いポリ
マー層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成さ
せ、次いで、温度を連続又は段階状に昇温し、順次溶出
した成分の濃度を検出し、結晶性分布及び組成分布を測
定する。同時に、高温型ゲル透過クロマトグラフィーに
より、溶出した各成分の分子量及び分子量分布測定す
る。測定には、上記温度上昇溶離分別及び高温型ゲル透
過クロマトグラフィーをシステムに備えているクロス分
別クロマトグラフ装置（三菱化学社製、ＣＦＣ−Ｔ１５
０Ａ型）等を用いることができる。

【００２６】上記ポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量
分析で測定した結晶融解ピークが一つであることが好ま
しい。結晶溶解ピークが複数個存在する場合には、結晶
性の異なる成分が複数個存在するため、溶融樹脂粘度に
むらが生じ、上記無機充填剤と混合した場合、均質な樹
脂組成物が得ることができないため、強度、伸び特性が
低下する。上記ポリエチレン系樹脂は、示差走査熱量分
析で測定した結晶溶解ピーク温度から、全結晶が融解し
終わるまでの温度の幅が３０℃以内であることが好まし
い。３０℃を超えると、結晶性の高いポリエチレン分子
及び結晶性の低いポリエチレン分子の間で、結晶化の差
が大きくなり、溶融樹脂粘度にむらが生じ、均一な樹脂
組成物を得ることができないため、強度、伸び特性が低
下する。より好ましくは、２５℃以内である。

【００２７】上記ポリエチレン系樹脂は、クロス分別分
析で測定した場合の数平均分子量に対する重量平均分子
量の値が１．５〜３．５であることが好ましい。１．５
未満であると、樹脂が溶融時に流れにくく無機充填剤の
分散が困難になり、３．５を超えると、分子量の小さい
分子及び分子量の大きい分子の存在比率が高くなり、溶
融樹脂粘度にむらが生じ、均一な樹脂組成物を得ること
ができないため、強度、伸び特性が低下する。

【００２８】上記ポリエチレン系樹脂は、クロス分別分
析で測定した場合の１０重量％溶出したときの温度から
１００重量％溶出終了したときまでの温度の幅が、４０
℃以下であることが好ましい。４０℃を超えると、上記
ポリエチレン系樹脂の中に結晶性の高い成分と低い成分
が同時に存在することになり、溶融樹脂粘度にむらが生
じ、均一な樹脂組成物を得ることができないため、強
度、伸び特性が低下する。より好ましくは、３０℃以下
である。

【００２９】上記樹脂組成物（Ａ）を構成する難燃剤と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロ
ゲン系難燃剤、リン系難燃剤、熱膨張性黒鉛、窒素系難
燃剤、金属水酸化物系難燃剤等が挙げられ、これらの１
種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００３０】特に、難燃性能の点から、上記難燃剤とし
て、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤組成物、熱膨張性
黒鉛組成物から成る群より選択される少なくとも１種を
含有することが好ましい。

【００３１】上記ハロゲン系難燃剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、パークロロペンタシク
ロデカン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子臭素含
有化合物；臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化
合物、臭素化フェノキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジル
アクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素
化ビスフェノールＡ／塩素化シアヌル／臭素化フェノー
ル縮合物、臭素化ポリスチレン等のハロゲン化されたポ
リマーやオリゴマー等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が好適に用いられる。

【００３２】上記ハロゲン系難燃剤には、難燃助剤とし
て酸化アンチモン類が併用されるのが好ましい。酸化ア
ンチモン類としては、特に限定されるものではないが、
例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げ
られ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００３３】上記酸化アンチモン系難燃助剤の添加量
は、特に限定されるものではないが、ハロゲン系難燃剤
１００重量部に対して、酸化アンチモン系難燃助剤１〜
２００重量部であることが好ましく、２０〜１００重量
部であることがより好ましいが、中でもハロゲン系難燃
剤のハロゲン原子２〜５個当たり、アンチモン原子１個
の割合で添加するのが特に好ましい。

【００３４】又、上記リン系難燃剤としては、特に限定
されるものではないが、一般式（１）で示されるリン化
合物及び／又はポリリン酸アンモニウム等が挙げられ、
これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００３５】

【化１】

【００３６】（式中、Ｒ１及びＲ３は水素原子、炭素数
１〜１６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基又は炭素数
６〜１６のアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数
１〜１６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、アルコキ
シ基、炭素数６〜１６のアリール基又はアリーロキシ基
を表す） 上記一般式（１）で示されるリン化合物としては、特に
限定されるものではないが、例えば、メチルホスホン
酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエ
チル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチル
ホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチ
ルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オ
クチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフ
ェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、ジオクチ
ルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェ
ニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４
−メトキスフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ、これ
らの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００３７】上記ポリリン酸アンモニウムは、一般式
（ＮＨ₄ ＰＯ₃ ）_n で示されるものであって、易流動性
の粉末状で水に難溶性のものが好ましく、中でも式中、
ｎ＝１０〜１０００のものがポリエチレン系樹脂もしく
はポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に対
する分散性に優れるのでより好ましい。又、上記ポリリ
ン酸アンモニウムは、各種表面処理によりポリオレフィ
ン系樹脂への分散性や耐水溶性等が向上されたものが特
に好ましい。

【００３８】上記難燃剤は、相乗化剤、難燃助剤、炭化
促進剤等と併用しても良い。また、相乗化剤、難燃助
剤、炭化促進剤等は、それぞれ単独で用いられても良
く、２種以上が併用されても良い。

【００３９】上記相乗化剤としては、特に限定されるも
のではないが、尿素、尿酸、チオ尿素、ビウレット、ア
デニン、グアニン、２，４，６−トリアミノピリジン、
メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸及びそれらの誘
導体等の窒素化合物；ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、アラビト
ール、ソルビトール、イノシトール、レゾルシノール等
の水酸基含有化合物等が挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が好適に用いられる。

【００４０】上記難燃助剤としては、特に限定されるも
のではないが、二酸化ケイ素等の無機酸化物や炭酸カル
シウム等の無機塩等が挙げられ、これらの１種もしくは
２種以上が好適に用いられる。

【００４１】上記炭化促進剤としては、特に限定される
ものではないが、カーボンブラック等が挙げられ、好適
に用いられる。

【００４２】さらに、上記熱膨張性黒鉛は、特に限定さ
れるものではないが、天然鱗片状グラファイト、熱分解
グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫
酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過
塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素
等の強酸化剤で処理してグラファイト層間化合物を生成
させたものであって、炭素の層状構造を維持したままの
結晶化合物であり、本発明においては、上記のように処
理して得られた熱膨張性黒鉛を、アンモニア、脂肪族低
級アミン、アルカリ土類金属化合物等で中和して用いる
ことが好ましい。

【００４３】本発明においては、上記各種難燃剤をそれ
ぞれ単独で上記ポリエチレン系樹脂に含有させても良い
し、２種以上を併用して上記ポリエチレン系樹脂に含有
させても良い。又、２種以上を併用する場合、ハロゲン
系難燃剤とリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤と熱膨張性
黒鉛、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛、ハロゲン系難燃剤
とリン系難燃剤と熱膨張性黒鉛等の組合せで予め混合物
とした状態で上記ポリエチレン系樹脂に含有させても良
い。上記２種以上の難燃剤の併用の中でも、リン系難燃
剤と熱膨張性黒鉛の混合物を用いると、それぞれ単独で
用いる場合より優れた難燃化効果を得ることができる。

【００４４】上記樹脂組成物（Ａ）は、上記ポリエチレ
ン系樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤２００〜９０
０重量部、好ましくは３００〜８００重量部、が含有さ
れていることが必要である。

【００４５】上記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対
する難燃剤の含有量が２００重量部未満であると、マス
ターバッチとしての経済的効果が小さいだけでなく、得
られるポリオレフィン系難燃樹脂組成物の難燃性の改善
効果が不充分であり、逆に９００重量部を超えると得ら
れる樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が不充分とな
るだけでなく、耐衝撃性、伸び特性が大幅に低下するの
で、上記範囲に限定される。

【００４６】上記樹脂組成物（Ａ）を調整する方法とし
ては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、
ニーダー等の装置などを使用して、上記ポリエチレン系
樹脂中に、上記難燃剤を混合分散させる方法が挙げられ
る。

【００４７】上記樹脂組成物（Ｂ）を構成するポリオレ
フィン樹脂、及び、上記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィ
ンの重合体及び共重合体を主成分とするもので、例え
ば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン−１、ポリ
４−メチルペンテン−１等、また、上記ポリオレフィン
樹脂を、不飽和有機化合物、特に不飽和カルボン酸又は
その無水物等で変性したものが挙げられ、これらの１種
もしくは２種以上が好適に用いられる。

【００４８】上記不飽和カルボン酸（無水物）として
は、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の二重結合を
１以上有している一塩基カルボン酸、マレイン酸等の二
重結合を１以上有している二塩基カルボン酸、無水マレ
イン酸、無水ハイミック酸等の二塩基カルボン酸無水物
等が挙げられる。

【００４９】上記樹脂組成物（Ｂ）を構成するガラス繊
維としては、一般的に強化材として市販されているもの
であり、繊維径が５〜３０μｍの範囲のものが好まし
い。繊維径が、５μｍ未満では分散性が低下し、３０μ
ｍを越えると耐衝撃性改善効果が不充分となる。また、
上記ガラス繊維は、その表面をシランカップリング剤や
有機チタネート系カップリング剤等で処理したものを使
用してもよい。

【００５０】上記樹脂組成物（Ｂ）は、上記ポリオレフ
ィン樹脂１００重量部に対し、上記ガラス繊維１０〜４
００重量部、好ましくは８０〜３００重量部、が含有さ
れていることが必要である。

【００５１】上記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対
するガラス繊維の含有量が１０重量部未満であると、マ
スターバッチとしての経済的効果が小さいだけでなく、
得られるポリオレフィン系難燃樹脂組成物の剛性、耐衝
撃性、難燃性及び燃焼時のドリップ防止の改善効果が不
充分であり、逆に４００重量部を超えると得られる樹脂
組成物の流動性が低下し、成形性が不充分となるだけで
なく、得られる成形体の表面性や伸び特性が大幅に低下
するので、上記範囲に限定される。

【００５２】上記樹脂組成物（Ｂ）を調整する方法とし
ては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、混練ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、
ニーダー等の装置等が使用できるが、得られる樹脂組成
物の剛性、強度、及び燃焼時のドリップ防止の改良効果
が失われるため、ガラス繊維が折れて短くなりすぎない
ように混合分散することが好ましい。また、同様の理由
から、上記ポリエチレン系樹脂及び難燃剤とは同時に混
合しない。

【００５３】さらに、連続したガラス繊維束を引き抜き
ながら上記ポリオレフィン樹脂を含浸させて得られるガ
ラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂として上記樹脂組成
物（Ｂ）を調整してもよく、ガラス繊維が短く切断せず
にポリオレフィン樹脂中に多く含有させることが可能で
あるため、本発明においては特に好ましい方法である。
上記ガラス長繊維強化ポリオレフィン樹脂が製品化され
たものとしては、例えば、川崎製鉄社製「ＶＥＲＴＯ
Ｎ」等の市販品が挙げられる。

【００５４】請求項１記載のポリオレフィン系難燃樹脂
組成物は、上記樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重量％、及
び、樹脂組成物（Ｂ）２０〜９０重量％の割合で混合す
ることにより得られる。

【００５５】上記ポリオレフィン系難燃樹脂組成物にお
いて、樹脂組成物（Ａ）が、１０重量％未満では得られ
るポリオレフィン系難燃樹脂組成物の難燃性及び耐衝撃
性が低下し、８０重量％を超えると剛性が低下するの
で、上記範囲に限定される。

【００５６】また、樹脂組成物（Ｂ）が、２０重量％未
満では得られるポリオレフィン系難燃樹脂組成物の剛性
及び燃焼時のドリップ防止効果が低下し、９０重量％を
超えると成形性及び表面性が低下するので、上記範囲に
限定される。

【００５７】請求項２記載のポリオレフィン系難燃樹脂
組成物は、上記樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重量％、樹
脂組成物（Ｂ）１０〜８５重量％、ならびに、上記ポリ
オレフィン樹脂（Ｃ）５〜８０重量％の割合で混合する
ことにより得られる。

【００５８】上記ポリオレフィン系難燃樹脂組成物にお
いて、樹脂組成物（Ａ）が、１０重量％未満では得られ
るポリオレフィン系難燃樹脂組成物の難燃性及び耐衝撃
性が低下し、８０重量％を超えると剛性が低下するの
で、上記範囲に限定される。

【００５９】また、樹脂組成物（Ｂ）が、１０重量％未
満では得られるポリオレフィン系難燃樹脂組成物の剛性
及び燃焼時のドリップ防止効果が低下し、８５重量％を
超えると成形性及び表面性が低下するので、上記範囲に
限定される。

【００６０】さらに、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、５
重量％未満では得られるポリオレフィン系難燃樹脂組成
物の成形性及び表面性が低下し、８０重量％を超えると
剛性、耐衝撃性、難燃性が低下するので、上記範囲に限
定される。

【００６１】上記ポリオレフィン系難燃樹脂組成物を調
整する方法としては、予め、例えば、一軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダ
ー、プラストグラフ、ニーダー等の装置などを使用して
混練した上記樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）
を、さらに、上記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、上記装
置を使用して混合分散させる方法が挙げられる。

【００６２】また、上記予め混合一体化された上記樹脂
組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）と上記ポリオレフィ
ン樹脂（Ｃ）を所定配合量にドライ混合した混合組成物
を射出成形する方法等も挙げられる。

【００６３】さらに、上記ポリオレフィン系難燃樹脂組
成物には、必要に応じて、無機充填剤、酸化防止剤、顔
料、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、シラン
化合物等の分散剤等が添加されてもよく、また、シラン
系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウ
ム系、リン酸系、カルボン酸系、脂肪酸系、油脂、ワッ
クス、界面活性剤等のカップリング剤や表面処理剤にて
難燃剤の表面処理が施されてもよい。

【００６４】上記酸化防止剤としては、高分子の酸化劣
化を防ぐものなら良く、特に限定されるものではない
が、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられ
る。

【００６５】

【作用】本発明のポリオレフィン系難燃樹脂組成物は、
上記の如く構成されているので、ポリオレフィン樹脂中
に特定のポリエチレン系樹脂が被覆された形態で難燃剤
が混合微分散されており、また、ガラス繊維も良好に樹
脂成分中に混合分散されている。このため、多量の難燃
剤及びガラス繊維を充填させて、難燃性を高めると同時
に燃焼時のドリップ改善が可能である。さらに、混合微
分散形態をとるため、射出成形、押出成形等の成形が可
能であり、該ポリオレフィン系難燃樹脂組成物から得ら
れる成形体は、剛性、耐衝撃性のバランス特性に優れ、
伸び特性、寸法安定性も良好である。特に、樹脂成分中
にガラス繊維が絡み合った状態で分散されていることに
より、難燃効果だけでなく、燃焼時のドリップ防止効果
が期待できるため、難燃効果が長時間持続する。また、
樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）をマスターバッ
チとして使用することによりコストダウンの効果も期待
できる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のでない。

【００６７】 実施例１ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 （ダウ・ケミカル社製、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ ｍｉｎ） 難燃剤：ＡＰ７４５ ３００重量部 （ヘキスト社製、ポリリン酸アンモニウム＋イソシアヌル酸誘導体） 上記組成物を、ニーダー混練機を用いて混合した混合物
を単軸押出機にて押し出し、ホットカット装置にて樹脂
組成物（Ａ１）ペレットを作製した。次に、 （Ａ１）樹脂組成物ペレット （Ｂ１）樹脂組成物：ガラス長繊維強化ポリプロピレン
樹脂ペレット（ＶＥＲＴＯＮ ＭＦＸ７００−１０Ｅ
Ｍ、川崎製鉄社製、ガラス繊維＝５０ｗｔ％） （Ｃ１）エチレン−プロピレンブロック共重合体ペレッ
ト（ＭＳ７８４、トクヤマ社製） を５３／２４／２３の配合重量比でドライ混合した混合
物から射出成形機（日本製鋼所社製：７５ｔｏｎ）に
て、曲げ試験片、アイゾット衝撃試験片、及び、酸素指
数試験片を作製した。尚、アイゾット試験片のＶノッチ
は、ノッチングカッターにて切削加工した。それらの試
験片を用いて曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ７２０３準拠：曲げ
速度＝２ｍｍ／ｍｉｎ）、アイゾット衝撃試験（ＪＩＳ
Ｋ７１１０準拠：試験温度＝２３℃）、酸素指数試験
（ＪＩＳ Ｋ７２０１準拠）を行った。その結果、曲げ
弾性率は３２１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値
は１３．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３８であ
った。

【００６８】実施例２ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を５３／３６／１１にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３９２００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１４．５ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４０であった。

【００６９】実施例３ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３１／１５／５４にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は２６３００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１０．４ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３０であった。

【００７０】実施例４ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３１／３０／３９にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３３６００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１３．２ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３２であった。

【００７１】 実施例５ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＡＰ７４５ ４００重量部 上記樹脂組成物（Ａ２）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を５０／２４／２６にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３２５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１２．７ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３９であった。

【００７２】 実施例６ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８１５０ １００重量部 （ダウ・ケミカル社製、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ ｍｉｎ） 難燃剤：ＡＰ７４５ ４００重量部 上記樹脂組成物（Ａ３）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を５０／２４／２６にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３０９００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１４．１ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４０であった。

【００７３】 実施例７ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＡＰ４６２ ３００重量部 （ポリリン酸アンモニウム、ヘキスト社製） 上記樹脂組成物（Ａ４）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を５３／２４／２３にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３２３００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１３．１ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３３であった。

【００７４】 実施例８ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＧＲＥＰ−ＥＧ ５００重量部 （熱膨張性黒鉛、東ソー社製） 上記樹脂組成物（Ａ５）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３１／３０／３９にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３５７００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１０．１ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は３８であった。

【００７５】 実施例９ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＧＲＥＰ−ＡＰ ５００重量部 （ポリリン酸アンモニウム＋熱膨張性黒鉛、東ソー社製） 上記樹脂組成物（Ａ６）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３１／３０／３９にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３４８００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１１．３ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４２であった。

【００７６】 実施例１０ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤： デカブロモジフェニルエーテル ３６０重量部 三酸化アンチモン ２４０重量部 上記樹脂組成物（Ａ７）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３１／３０／３９にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３４５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１０．２ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４５であった。

【００７７】実施例１１ （Ｂ２）樹脂組成物：ガラス長繊維強化ポリプロピレン
樹脂ペレット（ガラス繊維＝６５ｗｔ％：ＶＥＲＴＯＮ
ＭＦＸ７００−１３ＥＭ：川崎製鉄社製） 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ２）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を５３／２０／２７にしたこと以外、実施例１
と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３２２００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１３．３ｋｇｆ・ｃ
ｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４０であった。

【００７８】実施例１２ ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）として高密度ポリエチレン
樹脂（三井石油化学工業社製：密度＝０．９５６ｇ／ｃ
ｍ³ ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用い、上記樹
脂組成物（Ａ１）と樹脂組成物（Ｂ１）と上記高密度ポ
リエチレン（Ｃ２）の配合重量比を５３／２４／２３に
したこと以外、実施例１と同様に行った。その結果、曲
げ弾性率は２８５００ｋｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃
値は１４．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４０で
あった。

【００７９】比較例１ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（Ｃ１）の配合重量比を４０／６０に
し、上記樹脂組成物（Ｂ１）を配合しなかったこと以
外、実施例１と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は
１５１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は６．９
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² 、酸素指数は４３であった。

【００８０】比較例２ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ１）と上
記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ１）の配
合重量比を３／２４／７３にしたこと以外、実施例１と
同様に行った。その結果、曲げ弾性率は３０２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃値は１１．６ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² 、酸素指数は１８であった。

【００８１】比較例３ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記樹脂組成物（Ｂ１）の配
合重量比を９０／１０にし、上記エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（Ｃ１）を配合しなかったこと以外、
実施例１と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は１４
５００ｋｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃試験片は破断し
なかった。また、酸素指数は６４であった。

【００８２】 比較例４ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＡＰ７４５ ３０重量部 上記樹脂組成物（Ａ８）を２軸押出機にて混合ペレット
化した。上記樹脂組成物（Ａ８）と上記樹脂組成物（Ｂ
１）と上記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｃ
１）の配合重量比を５３／２４／２３にしたこと以外、
実施例１と同様に行った。その結果、曲げ弾性率は２０
４００ｋｇｆ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃試験片は破断し
なかった。また、酸素指数は２８であった。

【００８３】 比較例５ メタロセン系ポリエチレン樹脂：ＥＧ８２００ １００重量部 難燃剤：ＡＰ７４５ １０００重量部 上記樹脂組成物（Ａ９）としたこと以外、実施例１と同
様に行った。その結果、混練が困難でペレットを作製す
ることが不可能であった。

【００８４】実施例１３ 実施例１で作製した樹脂組成物ペレット（Ａ１）を用
い、 （Ａ１）樹脂組成物ペレット （Ｂ１）樹脂組成物：ガラス長繊維強化ポリプロピレン
樹脂ペレット（ガラス繊維＝５０ｗｔ％：ＶＥＲＴＯＮ
ＭＦＸ７００−１０ＥＭ：川崎製鉄社製） （Ｃ１）エチレン−プロピレンブロック共重合体ペレッ
ト（トクヤマ社製：ＭＳ７８４） を４０／３０／３０の配合重量比でドライ混合した混合
物から射出成形機（日本製鋼所社製：７５ｔｏｎ）に
て、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、
燃焼性試験機（アトラス社製）を用い、燃焼性試験（Ｕ
Ｌ９４−５ＶＡ準拠）を行った。その結果、燃焼時に樹
脂組成物のドリップもなく、試験に合格した。

【００８５】比較例６ 上記樹脂組成物（Ａ１）と上記エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（Ｃ１）の配合重量比を４０／６０に
し、上記樹脂組成物（Ｂ１）を配合しなかったこと以
外、実施例１３と同様に行った。その結果、燃焼時に樹
脂組成物のドリップが観察され、試験は不合格であっ
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【本発明の効果】本発明のポリオレフィン系難燃樹脂組
成物は、上記の如く構成されているので、ポリオレフィ
ン樹脂中に特定のポリエチレン系樹脂が被覆された形態
で難燃剤が混合微分散されており、また、ガラス繊維も
良好に樹脂成分中に混合分散されている。すなわち、射
出成形、押出成形等の成形が可能で、該ポリオレフィン
系難燃樹脂組成物から得られる成形体は、剛性、耐衝撃
性のバランス特性に優れ、難燃性、伸び特性、寸法安定
性も良好である。特に、樹脂成分中にガラス繊維が絡み
合った状態で分散されていることにより、難燃効果だけ
でなく、燃焼時のドリップ防止効果も期待できる。ま
た、樹脂組成物（Ａ）及び樹脂組成物（Ｂ）をマスター
バッチとして使用することによりコストダウンの効果も
期待できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンとα−オレフィンとを、四価の遷
   移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として共重合
   したポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難燃剤２
   ００〜９００重量部からなる予め混合一体化された樹脂
   組成物（Ａ）１０〜８０重量％、 ポリオレフィン樹脂１００重量部、及び、ガラス繊維１
   ０〜４００重量部からなる予め混合一体化された樹脂組
   成物（Ｂ）２０〜９０重量％からなることを特徴とする
   ポリオレフィン系難燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレンとα−オレフィンとを、四価の遷
   移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として共重合
   したポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難燃剤２
   ００〜９００重量部からなる予め混合一体化された樹脂
   組成物（Ａ）１０〜８０重量％、 ポリオレフィン樹脂１００重量部、及び、ガラス繊維１
   ０〜４００重量部からなる予め混合一体化された樹脂組
   成物（Ｂ）２０〜８５重量％、 （Ｃ）ポリオレフィン樹脂 ５〜８０重量％からなるこ
   とを特徴とするポリオレフィン系難燃樹脂組成物。
3. 【請求項３】エチレンとα−オレフィンを、四価の遷移
   金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として共重合し
   たポリエチレン系樹脂１００重量部、及び、難燃剤２０
   ０〜９００重量部の樹脂組成物（Ａ）を予め混合一体化
   する第１の工程と、 ポリオレフィン樹脂１００重量部、及び、ガラス繊維１
   ０〜４００重量部からなる樹脂組成物（Ｂ）を予め混合
   一体化する第２の工程、並びに、 樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重量％、及び、樹脂組成物
   （Ｂ）２０〜９０重量％の樹脂組成物を混合一体化する
   第３の工程、もしくは、樹脂組成物（Ａ）１０〜８０重
   量％、樹脂組成物（Ｂ）１０〜９０重量％、及び、ポリ
   オレフィン樹脂（Ｃ）５〜８０重量％の樹脂組成物を混
   合一体化する第３の工程からなることを特徴とするポリ
   オレフィン系難燃樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃
   剤及び熱膨張性黒鉛から成る群より選択される少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ポリオレフィン系難燃樹脂組成物。