JPH10338684A - フタリド化合物の製造方法 - Google Patents
フタリド化合物の製造方法Info
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- JPH10338684A JPH10338684A JP9149629A JP14962997A JPH10338684A JP H10338684 A JPH10338684 A JP H10338684A JP 9149629 A JP9149629 A JP 9149629A JP 14962997 A JP14962997 A JP 14962997A JP H10338684 A JPH10338684 A JP H10338684A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/18—Preparation by oxidation
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発色性記録材料の発色剤として有用なフタリ
ド化合物を、簡単な操作により、短時間に、高純度、高
収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は式（１）と同じものを示
す。〕で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶
媒中、金属触媒の存在下に酸化剤による酸化反応を行う
際に、尿素の存在下に行う。
ド化合物を、簡単な操作により、短時間に、高純度、高
収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は式（１）と同じものを示
す。〕で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶
媒中、金属触媒の存在下に酸化剤による酸化反応を行う
際に、尿素の存在下に行う。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発色性記録材料の
発色剤として有用なフタリド化合物の製造方法に関する
ものである。
発色剤として有用なフタリド化合物の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】アミノ基を有する３，３−ビスアリール
フタリド化合物、特に３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレットラクトン）は青色発色する発色剤とし
て、感圧複写紙、感熱記録紙等に広く使用されている。
トリフェニルメタン化合物を酸化して、これらのフタリ
ド化合物を得る製造法としてはこれまで数多くが知られ
ているが、製造工程が煩雑であったり、酸化による分解
副生成物が多いため、高収率で高品質のフタリド化合物
を得ることが困難である等の問題があった。例えば、氷
酢酸、クロロホルム等の有機溶媒中、クロラニル、金属
錯体の存在下、空気を用いて酸化する方法（特公昭５５
−６６６５号）および、ｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液
中、ヘキサシアノ酸鉄（III）酸の水溶性塩またはヘキ
サシアノ酸鉄（II）酸の水溶性塩と酸化剤を用いて酸化
する方法（特公昭５９−１０７４７号）は操作が煩雑で
副生物が多い。
フタリド化合物、特に３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレットラクトン）は青色発色する発色剤とし
て、感圧複写紙、感熱記録紙等に広く使用されている。
トリフェニルメタン化合物を酸化して、これらのフタリ
ド化合物を得る製造法としてはこれまで数多くが知られ
ているが、製造工程が煩雑であったり、酸化による分解
副生成物が多いため、高収率で高品質のフタリド化合物
を得ることが困難である等の問題があった。例えば、氷
酢酸、クロロホルム等の有機溶媒中、クロラニル、金属
錯体の存在下、空気を用いて酸化する方法（特公昭５５
−６６６５号）および、ｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液
中、ヘキサシアノ酸鉄（III）酸の水溶性塩またはヘキ
サシアノ酸鉄（II）酸の水溶性塩と酸化剤を用いて酸化
する方法（特公昭５９−１０７４７号）は操作が煩雑で
副生物が多い。
【０００３】触媒として原子量５０〜５６の金属（バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄）の存在下に、過酸化水
素、酸素または酸素含有ガスによって酸化する方法（特
開昭５８−３８２７９号）および、ｐＨ８〜１４のアル
カリ金属水溶液中、コバルトおよび銅化合物から選ばれ
た触媒の存在下に、過酸化水素、酸素あるいは空気によ
り酸化する方法（特公昭５９−１９５４８号）は、長時
間反応後も未反応原料が残存し、純度が向上しない。二
酸化マンガン、五酸化バナジウム、二酸化セレンから選
ばれた触媒の存在下に、４０〜１００℃で過酸化水素に
よって酸化する方法（特開昭５０−１２４９３１号）
は、タール分を多量生じ低収率である。ｐＨ２．０〜
４．０の鉱酸水溶液中、鉄、銅、コバルト、マンガン化
合物から選ばれた触媒の存在下、空気、酸素、または空
気と酸素との混合物を用いて酸化する方法（特開昭６２
−１８４０６１号）は、副生物を多く生じ、高純度の目
的物が得られない。
ジウム、クロム、マンガン、鉄）の存在下に、過酸化水
素、酸素または酸素含有ガスによって酸化する方法（特
開昭５８−３８２７９号）および、ｐＨ８〜１４のアル
カリ金属水溶液中、コバルトおよび銅化合物から選ばれ
た触媒の存在下に、過酸化水素、酸素あるいは空気によ
り酸化する方法（特公昭５９−１９５４８号）は、長時
間反応後も未反応原料が残存し、純度が向上しない。二
酸化マンガン、五酸化バナジウム、二酸化セレンから選
ばれた触媒の存在下に、４０〜１００℃で過酸化水素に
よって酸化する方法（特開昭５０−１２４９３１号）
は、タール分を多量生じ低収率である。ｐＨ２．０〜
４．０の鉱酸水溶液中、鉄、銅、コバルト、マンガン化
合物から選ばれた触媒の存在下、空気、酸素、または空
気と酸素との混合物を用いて酸化する方法（特開昭６２
−１８４０６１号）は、副生物を多く生じ、高純度の目
的物が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、トリ
フェニルメタン化合物からの酸化反応により簡単な操作
で短時間かつ低コストに、高純度、高収率で、フタリド
化合物を製造する方法を提供することである。
フェニルメタン化合物からの酸化反応により簡単な操作
で短時間かつ低コストに、高純度、高収率で、フタリド
化合物を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した課
題を解決するために鋭意検討した結果、尿素を存在させ
て酸化反応を行うと、反応が短時間に進行し、高純度、
高収率でフタリド化合物が得られることを見い出し、本
発明を完成するに到った。即ち、本発明は、一般式
（１）
題を解決するために鋭意検討した結果、尿素を存在させ
て酸化反応を行うと、反応が短時間に進行し、高純度、
高収率でフタリド化合物が得られることを見い出し、本
発明を完成するに到った。即ち、本発明は、一般式
（１）
【化３】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造方法において、一般式（２）
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造方法において、一般式（２）
【化４】 〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、金属化合物の
存在下に酸化剤により酸化する際に、尿素の存在下に行
うことを特徴とする一般式（１）のフタリド化合物の製
造方法である。
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、金属化合物の
存在下に酸化剤により酸化する際に、尿素の存在下に行
うことを特徴とする一般式（１）のフタリド化合物の製
造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、具体的に本発明の製造方
法を説明する。一般式（１）および（２）における置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、個別に
アルキル基またはＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5 と
Ｒ6 がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に形成さ
れる複素環であるが、Ｒ1 〜Ｒ 6 がアルキル基である場
合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より
好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 がそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に形成される複素環としては、ピペリジノ
基、ピペラジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等が挙
げられるが、好ましくはピペリジノ基、ピロリジノ基で
ある。
法を説明する。一般式（１）および（２）における置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、個別に
アルキル基またはＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5 と
Ｒ6 がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に形成さ
れる複素環であるが、Ｒ1 〜Ｒ 6 がアルキル基である場
合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より
好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 がそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に形成される複素環としては、ピペリジノ
基、ピペラジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等が挙
げられるが、好ましくはピペリジノ基、ピロリジノ基で
ある。
【０００７】本発明の方法で使用する一般式（２）で表
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチル−
４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチル
アミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安
息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、
２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズ
ヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，
４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−
５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメ
チルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチル−４’
−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチルアミノ安
息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸等を挙げることができる。
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチル−
４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチル
アミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−プロ
ピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安
息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピルアミ
ノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、
２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズ
ヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，
４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−
５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメ
チルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチル−４’
−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジエチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチルアミノ安
息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸等を挙げることができる。
【０００８】本発明で製造できる一般式（１）で表され
るフタリド化合物としては、具体的には、上記一般式
（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）
−６−ジアルキルアミノフタリド、３，３−ビス（４−
ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることが
できる。
るフタリド化合物としては、具体的には、上記一般式
（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）
−６−ジアルキルアミノフタリド、３，３−ビス（４−
ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることが
できる。
【０００９】本発明で言う水性溶媒とは、水を８０重量
％以上含む溶媒を意味し、水または水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、イ
ソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒等が好ましい。混合溶媒では、有機溶媒を２０重
量％を超えて含むと反応速度が低下する傾向がみられる
場合があるので、水または水を８０重量％以上含む溶媒
が好ましく使用される。
％以上含む溶媒を意味し、水または水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、イ
ソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒等が好ましい。混合溶媒では、有機溶媒を２０重
量％を超えて含むと反応速度が低下する傾向がみられる
場合があるので、水または水を８０重量％以上含む溶媒
が好ましく使用される。
【００１０】本発明において使用される好ましい酸化剤
としては、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活
性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種である
が、空気、酸素または空気と酸素との混合物がより好ま
しい。酸化剤の使用量は、酸素または酸素含有気体の場
合は、反応に用いる一般式（２）のトリフェニルメタン
系化合物（以下、ロイコ化合物と略称する）に対して酸
素量として等モル以上が必要であり、過酸化水素の場合
は、反応に用いるロイコ化合物に対し１〜１．２倍モル
使用するのが好ましい。１モルより少量では反応が完結
せず、１．２モルより多いと分解物を多量に生じる。酸
素あるいは酸素含有気体と過酸化水素を組み合わせて使
用する場合は、過酸化水素のモル数が反応に用いるロイ
コ化合物のモル数以下であることが好ましい。酸素は多
量に使用しても分解物をあまり生じないが、過酸化水素
は多量に存在すると分解物が増加するからである。
としては、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活
性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種である
が、空気、酸素または空気と酸素との混合物がより好ま
しい。酸化剤の使用量は、酸素または酸素含有気体の場
合は、反応に用いる一般式（２）のトリフェニルメタン
系化合物（以下、ロイコ化合物と略称する）に対して酸
素量として等モル以上が必要であり、過酸化水素の場合
は、反応に用いるロイコ化合物に対し１〜１．２倍モル
使用するのが好ましい。１モルより少量では反応が完結
せず、１．２モルより多いと分解物を多量に生じる。酸
素あるいは酸素含有気体と過酸化水素を組み合わせて使
用する場合は、過酸化水素のモル数が反応に用いるロイ
コ化合物のモル数以下であることが好ましい。酸素は多
量に使用しても分解物をあまり生じないが、過酸化水素
は多量に存在すると分解物が増加するからである。
【００１１】本発明において使用する金属化合物として
は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、亜鉛、マンガン、バ
ナジウム、モリブデン、銀、パラジウムおよび白金等の
金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、キレート錯体および担持
化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上混合して
も使用できる。好ましくは銅、銀、パラジウムおよび白
金等の金属のハロゲン化物、酸化物、酢酸塩、硫酸塩お
よび硝酸塩である。金属化合物の好ましい具体例として
は、酢酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第
一銅、沃化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銀、
塩化パラジウムおよび塩化白金等を挙げることができ
る。金属化合物の使用量は、ロイコ化合物に対し、０．
０００１〜１．０モル比が好ましく、０．００１〜０．
５０モル比がさらに好ましい。
は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、亜鉛、マンガン、バ
ナジウム、モリブデン、銀、パラジウムおよび白金等の
金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、錯塩、キレート錯体および担持
化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上混合して
も使用できる。好ましくは銅、銀、パラジウムおよび白
金等の金属のハロゲン化物、酸化物、酢酸塩、硫酸塩お
よび硝酸塩である。金属化合物の好ましい具体例として
は、酢酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第
一銅、沃化第一銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硝酸銀、
塩化パラジウムおよび塩化白金等を挙げることができ
る。金属化合物の使用量は、ロイコ化合物に対し、０．
０００１〜１．０モル比が好ましく、０．００１〜０．
５０モル比がさらに好ましい。
【００１２】本発明の方法では、金属化合物とともに尿
素を使用する。尿素の使用量は、ロイコ化合物に対し、
０．１〜４．８モル比が好ましく、０．３〜２．４モル
比がさらに好ましい。
素を使用する。尿素の使用量は、ロイコ化合物に対し、
０．１〜４．８モル比が好ましく、０．３〜２．４モル
比がさらに好ましい。
【００１３】本発明の方法は、常圧下でも加圧下でも行
うことができる。反応温度は、４０〜１２０℃が好まし
く、７０〜１００℃がさらに好ましい。反応時間は、反
応温度、反応圧力条件や、使用される金属化合物の種類
に依存するが、９０〜９５℃で常圧で行う場合、３〜２
０時間である。同温加圧下では、１〜６時間に短縮可能
である。
うことができる。反応温度は、４０〜１２０℃が好まし
く、７０〜１００℃がさらに好ましい。反応時間は、反
応温度、反応圧力条件や、使用される金属化合物の種類
に依存するが、９０〜９５℃で常圧で行う場合、３〜２
０時間である。同温加圧下では、１〜６時間に短縮可能
である。
【００１４】また、本発明の方法は、本発明の効果を阻
害しない範囲で、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸あるいは蟻
酸、酢酸等の有機カルボン酸の存在下でも、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ金属化合物の存在下でも行うことができる。反応途
中、泡立ちが激しい場合には、これを抑えるために２−
エチルヘキサノールやポリエチレングリコール系の消泡
剤、あるいはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素系溶媒等を少量添加してもよい。反応を円滑
に進めるために、珪藻土、ゼオライト等の添加剤を加え
ることも可能である。
害しない範囲で、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸あるいは蟻
酸、酢酸等の有機カルボン酸の存在下でも、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アル
カリ金属化合物の存在下でも行うことができる。反応途
中、泡立ちが激しい場合には、これを抑えるために２−
エチルヘキサノールやポリエチレングリコール系の消泡
剤、あるいはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素系溶媒等を少量添加してもよい。反応を円滑
に進めるために、珪藻土、ゼオライト等の添加剤を加え
ることも可能である。
【００１５】得られたフタリド化合物は、必要に応じ溶
媒を用いて更に精製してもよい。精製に用いられる溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、あるいはこれらの併用が
好適である。
媒を用いて更に精製してもよい。精製に用いられる溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、あるいはこれらの併用が
好適である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇ
を、水２００ｇ中に分散させ、尿素２．８８ｇを溶解さ
せた。この混合物に硫酸銅５水和物１．００ｇを添加
し、９０〜９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の流量で６時間反応系内に吹き込んだ。２５℃まで
冷却後、析出物を濾取、水洗し、トルエン抽出すること
によって無機塩および金属化合物を除去した。トルエン
溶液からトルエンを留去し６０ｍｌのメタノールを加
え、還流下に１時間攪拌後、２５℃まで冷却し、濾取し
た。メタノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥し、目的の
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド１６．７７ｇ（収率９３．６％）
を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９
８．０％であった。 尚、本実施例、以下の実施例及び
比較例において、反応は反応液中の２−〔４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチル
アミノ安息香酸の残存量が使用量の１％以下になるまで
行った。
説明する。 （実施例１）２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇ
を、水２００ｇ中に分散させ、尿素２．８８ｇを溶解さ
せた。この混合物に硫酸銅５水和物１．００ｇを添加
し、９０〜９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍｉ
ｎ．の流量で６時間反応系内に吹き込んだ。２５℃まで
冷却後、析出物を濾取、水洗し、トルエン抽出すること
によって無機塩および金属化合物を除去した。トルエン
溶液からトルエンを留去し６０ｍｌのメタノールを加
え、還流下に１時間攪拌後、２５℃まで冷却し、濾取し
た。メタノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥し、目的の
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド１６．７７ｇ（収率９３．６％）
を得た。高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９
８．０％であった。 尚、本実施例、以下の実施例及び
比較例において、反応は反応液中の２−〔４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチル
アミノ安息香酸の残存量が使用量の１％以下になるまで
行った。
【００１７】（実施例２〜７）実施例１における硫酸銅
５水和物の代わりに表１に示した金属化合物を用い、ま
た反応時間６時間の代わりに表１に示した反応時間を要
した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ表
１に示す結果を得た。
５水和物の代わりに表１に示した金属化合物を用い、ま
た反応時間６時間の代わりに表１に示した反応時間を要
した以外は、実施例１と同様の操作を行い、それぞれ表
１に示す結果を得た。
【００１８】（比較例１）尿素を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。反応液中の２−
〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジメチルアミノ安息香酸の残存量が１％以下とな
るのに、反応時間１０時間を要した。結果を表１に示
す。
は、実施例１と同様の操作を行った。反応液中の２−
〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジメチルアミノ安息香酸の残存量が１％以下とな
るのに、反応時間１０時間を要した。結果を表１に示
す。
【００１９】（比較例２）実施例１において、尿素２．
８８ｇの代わりに水酸化ナトリウム３ｇを用い、反応時
間６時間の代わりに２０時間を要した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
８８ｇの代わりに水酸化ナトリウム３ｇを用い、反応時
間６時間の代わりに２０時間を要した以外は、実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２０】（比較例３）実施例１において、尿素２．
８８ｇの代わりに９８％硫酸２ｇを用い、反応時間６時
間の代わりに１３時間を要した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示す。
８８ｇの代わりに９８％硫酸２ｇを用い、反応時間６時
間の代わりに１３時間を要した以外は、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法により、フタリド化合物を
簡単な操作で短時間に、高純度、高収率で得ることが可
能となった。
簡単な操作で短時間に、高純度、高収率で得ることが可
能となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明の方法で使用する一般式（２）で表
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチルア
ミノ−４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−プロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−
ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−４’−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５
−ジメチルアミノ安息香酸等を挙げることができる。
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチルア
ミノ−４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−プロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−
ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−４’−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５
−ジメチルアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明で製造できる一般式（１）で表され
るフタリド化合物としては、具体的には、上記一般式
（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ
−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることがで
きる。
るフタリド化合物としては、具体的には、上記一般式
（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ
−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることがで
きる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明で言う水性溶媒とは、水を８０重量
％以上含む溶媒を意味し、水または水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、イ
ソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒等が好ましい。混合溶媒では、有機溶媒を２０重
量％を超えて含むと反応速度が低下する傾向がみられる
場合があるので、水または水を８０重量％以上含む溶媒
が好ましく使用される。溶媒の使用量はトリフェニルメ
タン化合物に対して２〜２０倍重量、好ましくは５〜１
５倍重量である。
％以上含む溶媒を意味し、水または水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、イ
ソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコール等のアル
コール系溶媒、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒等が好ましい。混合溶媒では、有機溶媒を２０重
量％を超えて含むと反応速度が低下する傾向がみられる
場合があるので、水または水を８０重量％以上含む溶媒
が好ましく使用される。溶媒の使用量はトリフェニルメ
タン化合物に対して２〜２０倍重量、好ましくは５〜１
５倍重量である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 縄本 眞三 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 堀内 健一郎 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造方法において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、金属化合物の
存在下に酸化剤により酸化する際に、尿素の存在下に行
うことを特徴とする一般式（１）のフタリド化合物の製
造方法。 - 【請求項２】 酸化剤が、空気、酸素、過酸化水素、お
よび酸素と不活性気体との混合物から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１のフタリド化合
物の製造方法。 - 【請求項３】 金属化合物が、ニッケル、銅、鉄、コバ
ルト、亜鉛、マンガン、バナジウム、モリブデン、銀、
パラジウムおよび白金から選ばれる金属のハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、
水酸化物、錯塩、キレート錯体および担持化合物から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
または２のフタリド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9149629A JPH10338684A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | フタリド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9149629A JPH10338684A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | フタリド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338684A true JPH10338684A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15479412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9149629A Pending JPH10338684A (ja) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | フタリド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10338684A (ja) |
-
1997
- 1997-06-06 JP JP9149629A patent/JPH10338684A/ja active Pending
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