JPH1112263A - フタリド化合物の製造方法 - Google Patents
フタリド化合物の製造方法Info
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- JPH1112263A JPH1112263A JP9163595A JP16359597A JPH1112263A JP H1112263 A JPH1112263 A JP H1112263A JP 9163595 A JP9163595 A JP 9163595A JP 16359597 A JP16359597 A JP 16359597A JP H1112263 A JPH1112263 A JP H1112263A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発色性記録材料の発色剤として有用なフタリ
ド化合物を、ロイコ化合物の酸化反応で製造する方法に
おいて、反応が速やかに進行し、目的物を高純度、高収
率で得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は式（１）と同じものを示
す。〕で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶
媒中、１価の銅化合物の存在下に酸化剤により酸化す
る。
ド化合物を、ロイコ化合物の酸化反応で製造する方法に
おいて、反応が速やかに進行し、目的物を高純度、高収
率で得ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ6 は式（１）と同じものを示
す。〕で表されるトリフェニルメタン化合物を、水性溶
媒中、１価の銅化合物の存在下に酸化剤により酸化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発色性記録材料の
発色剤として有用なフタリド化合物の製造方法に関す
る。
発色剤として有用なフタリド化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アミノ基を有する３，３−ビスアリール
フタリド化合物、特に３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレットラクトン）は青色発色する発色剤とし
て、感圧複写紙、感熱記録紙等に広く使用されている。
トリアリールメタン化合物を、金属化合物の存在下で酸
化してフタリド化合物を得る製造法としては、特公昭５
５−６６６５号公報、特公昭５９−１０７４７号公報、
特開昭５８−３８２７９号公報、特公昭５９−１９５４
８号公報、特開昭５０−１２４９３１号公報、特開昭６
２−１８４０６１号公報、特開昭６３−２８７７７７号
公報、特開平２−４７１６０号公報等に記載の方法があ
るが、このうち銅化合物を使用するものとしては、特公
昭５５−６６６５号公報、特公昭５９−１９５４８号公
報、特開昭６２−１８４０６１号公報、特開昭６３−２
８７７７７号公報がある。
フタリド化合物、特に３，３−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレットラクトン）は青色発色する発色剤とし
て、感圧複写紙、感熱記録紙等に広く使用されている。
トリアリールメタン化合物を、金属化合物の存在下で酸
化してフタリド化合物を得る製造法としては、特公昭５
５−６６６５号公報、特公昭５９−１０７４７号公報、
特開昭５８−３８２７９号公報、特公昭５９−１９５４
８号公報、特開昭５０−１２４９３１号公報、特開昭６
２−１８４０６１号公報、特開昭６３−２８７７７７号
公報、特開平２−４７１６０号公報等に記載の方法があ
るが、このうち銅化合物を使用するものとしては、特公
昭５５−６６６５号公報、特公昭５９−１９５４８号公
報、特開昭６２−１８４０６１号公報、特開昭６３−２
８７７７７号公報がある。
【０００３】特公昭５５−６６６５号公報においては、
酸化触媒として、錯化合物に結合した重金属を用いてお
り、銅の錯化合物としては、２−アミノエタノール、
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパンの
銅錯体が開示されている。この方法は、多量の副生物が
生成するため目的物の収率が低い。特公昭５９−１９５
４８号公報には、コバルトおよび銅化合物から選ばれた
１種以上の触媒の存在下に、ｐＨ８〜１４のアルカリ金
属水溶液中で、過酸化水素、酸素または空気により酸化
する方法が開示されている。銅化合物の例としては、酢
酸第二銅、塩化第二銅、硫酸銅、フタロシアニン銅が挙
げられている。これらの２価の銅化合物を用いたこの方
法では、反応の進行と共に目的とするフタリド化合物の
生成速度が低下し、出発物のトリアリールメタン化合物
が未反応のまま残ってしまう欠点があった。
酸化触媒として、錯化合物に結合した重金属を用いてお
り、銅の錯化合物としては、２−アミノエタノール、
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパンの
銅錯体が開示されている。この方法は、多量の副生物が
生成するため目的物の収率が低い。特公昭５９−１９５
４８号公報には、コバルトおよび銅化合物から選ばれた
１種以上の触媒の存在下に、ｐＨ８〜１４のアルカリ金
属水溶液中で、過酸化水素、酸素または空気により酸化
する方法が開示されている。銅化合物の例としては、酢
酸第二銅、塩化第二銅、硫酸銅、フタロシアニン銅が挙
げられている。これらの２価の銅化合物を用いたこの方
法では、反応の進行と共に目的とするフタリド化合物の
生成速度が低下し、出発物のトリアリールメタン化合物
が未反応のまま残ってしまう欠点があった。
【０００４】特開昭６２−１８４０６１号公報の方法
は、ｐＨ２．０〜４．０の鉱酸水溶液中、鉄、銅、コバ
ルトおよびマンガン化合物から選ばれた１種以上の触媒
の存在下で、空気、酸素または空気・酸素混合物を用い
て酸化する方法である。銅化合物としては、塩化第二
銅、硫酸銅、酢酸第二銅が開示されている。この方法で
は、生成したフタリド化合物がさらに酸化を受けやすい
状態になっているため、副生物量が多くなる傾向があ
る。特開昭６３−２８７７７７号公報の方法は、ｐＨ
１．５〜３．０の鉱酸水溶液中、ｍ−ジメチルアミノ安
息香酸とテトラメチル−４，４’−ジアミノベンズヒド
ロールとからロイコ化合物を合成し、ｐＨ２．０〜４．
０で、この反応系に遷移金属化合物を加え、空気または
／および酸素で酸化する方法である。トリアリール化合
物からフタリド化合物への酸化条件は、特開昭６２−１
８４０６１号公報と同じであるので、やはり副生物量が
多くなる傾向がある。
は、ｐＨ２．０〜４．０の鉱酸水溶液中、鉄、銅、コバ
ルトおよびマンガン化合物から選ばれた１種以上の触媒
の存在下で、空気、酸素または空気・酸素混合物を用い
て酸化する方法である。銅化合物としては、塩化第二
銅、硫酸銅、酢酸第二銅が開示されている。この方法で
は、生成したフタリド化合物がさらに酸化を受けやすい
状態になっているため、副生物量が多くなる傾向があ
る。特開昭６３−２８７７７７号公報の方法は、ｐＨ
１．５〜３．０の鉱酸水溶液中、ｍ−ジメチルアミノ安
息香酸とテトラメチル−４，４’−ジアミノベンズヒド
ロールとからロイコ化合物を合成し、ｐＨ２．０〜４．
０で、この反応系に遷移金属化合物を加え、空気または
／および酸素で酸化する方法である。トリアリール化合
物からフタリド化合物への酸化条件は、特開昭６２−１
８４０６１号公報と同じであるので、やはり副生物量が
多くなる傾向がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、トリ
フェニルメタン化合物から酸化反応によりフタリド化合
物を製造する際に、反応が速やかに進行し、目的物を高
純度、高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とである。
フェニルメタン化合物から酸化反応によりフタリド化合
物を製造する際に、反応が速やかに進行し、目的物を高
純度、高収率で得ることができる製造方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、１価の銅化合
物の存在下に酸化反応を行うと、反応がスムーズに進行
し、高純度、高収率で目的のフタリド化合物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本
発明は、一般式（１）
課題を解決するために鋭意検討した結果、１価の銅化合
物の存在下に酸化反応を行うと、反応がスムーズに進行
し、高純度、高収率で目的のフタリド化合物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。即ち、本
発明は、一般式（１）
【化３】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２）
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造において、一般式（２）
【化４】 〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、１価の銅化合
物の存在下に酸化剤により酸化する、一般式（１）のフ
タリド化合物の製造方法に関する。
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、１価の銅化合
物の存在下に酸化剤により酸化する、一般式（１）のフ
タリド化合物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、具体的に本発明の製造方
法を説明する。一般式（１）および（２）における置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、個別に
アルキル基、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5
とＲ6がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に形成
される複素環であるが、Ｒ1 〜Ｒ6 がアルキル基である
場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、よ
り好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具
体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基である。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 お
よびＲ5 とＲ6 がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と
共に形成される複素環としては、ピペリジノ基、ピペラ
ジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる
が、好ましくはピペリジノ基、ピロリジノ基である。
法を説明する。一般式（１）および（２）における置換
基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、個別に
アルキル基、またはＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＲ5
とＲ6がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と共に形成
される複素環であるが、Ｒ1 〜Ｒ6 がアルキル基である
場合、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、よ
り好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具
体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基である。また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 お
よびＲ5 とＲ6 がそれぞれ互いに連結して、窒素原子と
共に形成される複素環としては、ピペリジノ基、ピペラ
ジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる
が、好ましくはピペリジノ基、ピロリジノ基である。
【０００８】本発明の方法で使用する一般式（２）で表
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチルア
ミノ−４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−プロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−
ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−４’−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５
−ジメチルアミノ安息香酸等を挙げることができる。
されるトリフェニルメタン化合物として、好ましくは、
２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジエチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンズヒドリル〕
−５−ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジエチルア
ミノ−４’−ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−プロピルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルア
ミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジイソプロピル
アミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香
酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベ
ンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンズヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−
ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−
ジエチルアミノ安息香酸、２−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−４’−ジエチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
エチルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｎ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ジ−ｓｅｃ
−ブチルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミ
ノ安息香酸、２−〔４，４’−ビス（ピロリジノ）ベン
ズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸、２−
〔４，４’−ビス（ピペリジノ）ベンズヒドリル〕−５
−ジメチルアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【０００９】本発明で製造できる一般式（１）で表され
るフタリド化合物の好ましい具体例としては、上記の一
般式（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（４−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることが
できる。
るフタリド化合物の好ましい具体例としては、上記の一
般式（２）に対応する、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（４−エチルメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス
（４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソプロピル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジイソブ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（４
−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（４−ピロリジノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ピペリジノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド等を挙げることが
できる。
【００１０】本発明で言う水性溶媒とは、水を８０重量
％以上含む溶媒を意味し、水および水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、メチルセルソ
ルブ等のアルコール系溶媒、ジオキサン、メトキシエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグ
ライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を挙げることができ
る。水性溶媒中の水の含有率が８０重量％より低いと、
反応速度が低下する傾向がある。溶媒の使用量はトリフ
ェニルメタン化合物（以下、ロイコ化合物と略称する）
に対して２〜２０倍重量、好ましくは５〜１５倍重量で
ある。
％以上含む溶媒を意味し、水および水と有機溶媒との混
合溶媒のことである。混合しうる有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、メチルセルソ
ルブ等のアルコール系溶媒、ジオキサン、メトキシエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグ
ライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を挙げることができ
る。水性溶媒中の水の含有率が８０重量％より低いと、
反応速度が低下する傾向がある。溶媒の使用量はトリフ
ェニルメタン化合物（以下、ロイコ化合物と略称する）
に対して２〜２０倍重量、好ましくは５〜１５倍重量で
ある。
【００１１】本発明において使用される１価の銅化合物
としては、酸化第一銅、塩化第一銅、沃化第一銅、酢酸
第一銅、臭化第一銅、硝酸第一銅等が挙げられるが、酸
化第一銅、沃化第一銅、塩化第一銅が好ましく、価格や
安全性の面から酸化第一銅が特に好ましい。１価の銅化
合物の使用量は、反応に用いるロイコ化合物に対し、
０．０００１〜０．５０モル比が好ましく、０．００１
〜０．１０モル比がさらに好ましい。
としては、酸化第一銅、塩化第一銅、沃化第一銅、酢酸
第一銅、臭化第一銅、硝酸第一銅等が挙げられるが、酸
化第一銅、沃化第一銅、塩化第一銅が好ましく、価格や
安全性の面から酸化第一銅が特に好ましい。１価の銅化
合物の使用量は、反応に用いるロイコ化合物に対し、
０．０００１〜０．５０モル比が好ましく、０．００１
〜０．１０モル比がさらに好ましい。
【００１２】本発明の方法は、水酸化アルカリまたは／
および有機塩基の存在下でも、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸や蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸のような酸の存在下
でも行うことができるが、生成するフタリド化合物が安
定で副生物が少ない点から、水酸化アルカリまたは／お
よび有機塩基の存在下で行うことが好ましい。また尿素
の存在下で行うことも好ましい。水酸化アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムを、また、有機塩基としては、ピリジン、トリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−
５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、グアニジン等を挙げることができる。
および有機塩基の存在下でも、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱
酸や蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸のような酸の存在下
でも行うことができるが、生成するフタリド化合物が安
定で副生物が少ない点から、水酸化アルカリまたは／お
よび有機塩基の存在下で行うことが好ましい。また尿素
の存在下で行うことも好ましい。水酸化アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムを、また、有機塩基としては、ピリジン、トリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−
５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、グアニジン等を挙げることができる。
【００１３】本発明において使用される好ましい酸化剤
としては、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活
性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種である
が、空気、酸素または空気と酸素との混合物がより好ま
しい。酸化剤の使用量は、酸素または酸素含有気体の場
合は、反応に用いるロイコ化合物に対して酸素量として
等モル以上であり、過酸化水素の場合は、反応に用いる
ロイコ化合物に対し１〜１．２倍モル使用するのが好ま
しい。過酸化水素量が１モルより少量では反応が完結せ
ず、１．２モルより多いと分解物を多量に生じる。酸素
または酸素含有気体と過酸化水素を組み合わせて使用す
る場合は、過酸化水素のモル数が反応に用いるロイコ化
合物のモル数以下であることが好ましい。酸素は多量に
あっても分解物をあまり生じないが、過酸化水素は多量
に存在すると分解物が増加するからである。
としては、空気、酸素、過酸化水素、および酸素と不活
性気体との混合物から選ばれる少なくとも１種である
が、空気、酸素または空気と酸素との混合物がより好ま
しい。酸化剤の使用量は、酸素または酸素含有気体の場
合は、反応に用いるロイコ化合物に対して酸素量として
等モル以上であり、過酸化水素の場合は、反応に用いる
ロイコ化合物に対し１〜１．２倍モル使用するのが好ま
しい。過酸化水素量が１モルより少量では反応が完結せ
ず、１．２モルより多いと分解物を多量に生じる。酸素
または酸素含有気体と過酸化水素を組み合わせて使用す
る場合は、過酸化水素のモル数が反応に用いるロイコ化
合物のモル数以下であることが好ましい。酸素は多量に
あっても分解物をあまり生じないが、過酸化水素は多量
に存在すると分解物が増加するからである。
【００１４】本発明の方法は、常圧下でも加圧下でも行
うことができる。反応温度は、４０〜１２０℃が好まし
く、７０〜１００℃がさらに好ましい。反応時間は、反
応温度、反応圧力条件や、水酸化アルカリ、有機塩基等
の存在の有無により異なるが、例えば９０〜９５℃で水
酸化アルカリの存在下に常圧で行う場合、３〜４０時間
が好ましく、１０〜２０時間がさらに好ましい。加圧下
では、更に反応時間が短縮される。
うことができる。反応温度は、４０〜１２０℃が好まし
く、７０〜１００℃がさらに好ましい。反応時間は、反
応温度、反応圧力条件や、水酸化アルカリ、有機塩基等
の存在の有無により異なるが、例えば９０〜９５℃で水
酸化アルカリの存在下に常圧で行う場合、３〜４０時間
が好ましく、１０〜２０時間がさらに好ましい。加圧下
では、更に反応時間が短縮される。
【００１５】反応途中、泡立ちが激しい場合には、これ
を抑えるために２−エチルヘキサノールやポリエチレン
グリコール系の消泡剤、あるいはイソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ−ル類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を少量添加し
てもよい。また、本発明の方法は、本発明の効果を阻害
しない範囲で、珪藻土、ゼオライト等の添加剤を併用す
ることも可能である。
を抑えるために２−エチルヘキサノールやポリエチレン
グリコール系の消泡剤、あるいはイソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ−ル類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を少量添加し
てもよい。また、本発明の方法は、本発明の効果を阻害
しない範囲で、珪藻土、ゼオライト等の添加剤を併用す
ることも可能である。
【００１６】得られたフタリド化合物は、必要に応じ溶
媒を用いて更に精製してもよい。精製に用いられる溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはこ
れらの併用が好適に用いられる。
媒を用いて更に精製してもよい。精製に用いられる溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはこ
れらの併用が好適に用いられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇ
を水２００ｇ中に分散させ、これに水酸化ナトリウム
１．２ｇと酸化第一銅５７．２ｍｇとを添加し、９０〜
９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量
で１５時間反応系内に吹き込んだ。２５℃まで冷却後、
析出物を濾取、水洗し、トルエン２００ｍｌで抽出し
た。トルエン溶液を濾過後、トルエンを留去し、残渣に
メタノール６０ｍｌを加え、還流下に１時間攪拌後、２
５℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。メタノール２５ｍ
ｌで３回洗浄後、乾燥することによって、目的の３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド１７．７ｇ（収率９９％）を得た。ＨＰ
ＬＣによる純度は、９６％であった。
説明する。 （実施例１）２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）
ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇ
を水２００ｇ中に分散させ、これに水酸化ナトリウム
１．２ｇと酸化第一銅５７．２ｍｇとを添加し、９０〜
９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍｉｎ．の流量
で１５時間反応系内に吹き込んだ。２５℃まで冷却後、
析出物を濾取、水洗し、トルエン２００ｍｌで抽出し
た。トルエン溶液を濾過後、トルエンを留去し、残渣に
メタノール６０ｍｌを加え、還流下に１時間攪拌後、２
５℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。メタノール２５ｍ
ｌで３回洗浄後、乾燥することによって、目的の３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド１７．７ｇ（収率９９％）を得た。ＨＰ
ＬＣによる純度は、９６％であった。
【００１８】（比較例１）実施例１において、酸化第一
銅を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
銅を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
【００１９】（比較例２）実施例１において、酸化第一
銅の代わりに酸化第二銅を使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。
銅の代わりに酸化第二銅を使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２０】（実施例２）２−〔４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安
息香酸１８ｇを水２００ｇ中に分散させ、これに水酸化
ナトリウム１．７６ｇと沃化第一銅７６．２ｍｇとを添
加し、９０〜９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍ
ｉｎ．の流量で１５時間反応系内に吹き込んだ。２５℃
まで冷却後、析出物を濾取し、加熱下にトルエン２００
ｍｌで抽出した。トルエン溶液を濾過後、トルエンを留
去し、残渣にメタノール６０ｍｌを加え、還流下に１時
間攪拌後、２５℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。メタ
ノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥することによって、
目的の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド１７．６ｇ（収率９８％）
を得た。ＨＰＬＣによる純度は、９７％であった。
チルアミノ）ベンズヒドリル〕−５−ジメチルアミノ安
息香酸１８ｇを水２００ｇ中に分散させ、これに水酸化
ナトリウム１．７６ｇと沃化第一銅７６．２ｍｇとを添
加し、９０〜９５℃で攪拌下に、空気を４００ｍｌ／ｍ
ｉｎ．の流量で１５時間反応系内に吹き込んだ。２５℃
まで冷却後、析出物を濾取し、加熱下にトルエン２００
ｍｌで抽出した。トルエン溶液を濾過後、トルエンを留
去し、残渣にメタノール６０ｍｌを加え、還流下に１時
間攪拌後、２５℃まで冷却し、沈殿物を濾取した。メタ
ノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥することによって、
目的の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド１７．６ｇ（収率９８％）
を得た。ＨＰＬＣによる純度は、９７％であった。
【００２１】（比較例３）実施例（２）において、沃化
第一銅７６．２ｍｇの代わりに酢酸第二銅７２．６ｍｇ
を用いた以外は、実施例（２）と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
第一銅７６．２ｍｇの代わりに酢酸第二銅７２．６ｍｇ
を用いた以外は、実施例（２）と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
【００２２】（実施例３、４）実施例（１）において、
銅化合物の使用量、酸または塩基量と反応時間をそれぞ
れ表１に記載した様に変更した以外は、実施例（１）と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。
銅化合物の使用量、酸または塩基量と反応時間をそれぞ
れ表１に記載した様に変更した以外は、実施例（１）と
同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２３】（実施例５）３００ｍｌのオートクレーブ
中に２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒ
ドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇを挿入
し、水２００ｇを加えて分散させ、これにトリエチルア
ミン２．０２ｇと酸化第一銅２８．６ｍｇを加えて、５
ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１２０℃で３時間反応させた。
この間さらに３回反応系内の空気を新しい空気と置換し
た。２５℃まで冷却後、析出物を濾取、水洗し、トルエ
ン２００ｍｌで抽出した。トルエン溶液を濾過後、トル
エンを留去し、残渣にメタノール６０ｍｌを加え、還流
下に１時間攪拌後、２５℃まで冷却し、沈殿物を濾取し
た。メタノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥することに
よって、目的の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド１７．７ｇ（収率
９９％）を得た。ＨＰＬＣによる純度は、８５％であっ
た。
中に２−〔４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒ
ドリル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸１８ｇを挿入
し、水２００ｇを加えて分散させ、これにトリエチルア
ミン２．０２ｇと酸化第一銅２８．６ｍｇを加えて、５
ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に１２０℃で３時間反応させた。
この間さらに３回反応系内の空気を新しい空気と置換し
た。２５℃まで冷却後、析出物を濾取、水洗し、トルエ
ン２００ｍｌで抽出した。トルエン溶液を濾過後、トル
エンを留去し、残渣にメタノール６０ｍｌを加え、還流
下に１時間攪拌後、２５℃まで冷却し、沈殿物を濾取し
た。メタノール２５ｍｌで３回洗浄後、乾燥することに
よって、目的の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド１７．７ｇ（収率
９９％）を得た。ＨＰＬＣによる純度は、８５％であっ
た。
【００２４】
【表１】 表１の銅化合物の（モル％）及び酸又は塩基の（モル
％）は、それぞれ使用したロイコ化合物に対するモル％
である。(AcO)2Cuは、酢酸第二銅を示す。
％）は、それぞれ使用したロイコ化合物に対するモル％
である。(AcO)2Cuは、酢酸第二銅を示す。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法により、ロイコ化合物から
酸化反応によりフタリド化合物を製造する際に、反応が
速やかに進行し、目的物を高純度、高収率で得ることが
できる製造方法を提供することができた。
酸化反応によりフタリド化合物を製造する際に、反応が
速やかに進行し、目的物を高純度、高収率で得ることが
できる製造方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ４１Ｍ 5/12 １０４ (72)発明者 金村 芳信 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高尾 修次 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 中尾 訓 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるフ
タリド化合物の製造方法において、一般式（２） 【化２】 〔式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ
6 は個別にアルキル基を表し、また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3
とＲ4 およびＲ5 とＲ6 はそれぞれ互いに連結して、窒
素原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表されるト
リフェニルメタン化合物を、水性溶媒中、１価の銅化合
物の存在下に酸化剤により酸化することを特徴とする、
一般式（１）のフタリド化合物の製造方法。 - 【請求項２】 １価の銅化合物が、酸化第一銅、沃化第
一銅および塩化第一銅から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１記載のフタリド化合物の製造方法。 - 【請求項３】 水酸化アルカリまたは／および有機塩基
の存在下に反応を行う、請求項１または２記載のフタリ
ド化合物の製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤が、空気、酸素、過酸化水素およ
び酸素と不活性気体との混合物から選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１〜３記載のフタリ
ド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9163595A JPH1112263A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | フタリド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9163595A JPH1112263A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | フタリド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112263A true JPH1112263A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=15776915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9163595A Withdrawn JPH1112263A (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | フタリド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1112263A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241652A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-16 | 湖南亚帝科技有限公司 | 结晶紫内酯的制备方法 |
-
1997
- 1997-06-20 JP JP9163595A patent/JPH1112263A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102241652A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-16 | 湖南亚帝科技有限公司 | 结晶紫内酯的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040422 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20060703 |