JPH10330668A - 印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH10330668A JPH10330668A JP15786397A JP15786397A JPH10330668A JP H10330668 A JPH10330668 A JP H10330668A JP 15786397 A JP15786397 A JP 15786397A JP 15786397 A JP15786397 A JP 15786397A JP H10330668 A JPH10330668 A JP H10330668A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 相反する性能である耐水性と耐油性とがとも
に優れ、且つ低温安定性にも優れた特性をグラビア印刷
インキに付与する印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 重合脂肪酸、炭素数１〜１０の脂肪族モ
ノカルボン酸および／または炭素数２〜１８脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸からなるモノカルボン酸およびポ
リアミン（Ｃ）を縮合重合せしめてなるポリアミド樹脂
からなり、燐酸を該ポリアミド樹脂重量に対して０．０
１〜０．４重量％含有することを特徴とする印刷インキ
用ポリアミド樹脂組成物。
に優れ、且つ低温安定性にも優れた特性をグラビア印刷
インキに付与する印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 重合脂肪酸、炭素数１〜１０の脂肪族モ
ノカルボン酸および／または炭素数２〜１８脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸からなるモノカルボン酸およびポ
リアミン（Ｃ）を縮合重合せしめてなるポリアミド樹脂
からなり、燐酸を該ポリアミド樹脂重量に対して０．０
１〜０．４重量％含有することを特徴とする印刷インキ
用ポリアミド樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用ポリア
ミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくにプラ
スチックフイルムや金属箔を印刷対象物とする表刷り特
殊グラビア印刷インキ（以下、グラビア印刷インキと称
する。）用のポリアミド樹脂組成物に関する。
ミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、とくにプラ
スチックフイルムや金属箔を印刷対象物とする表刷り特
殊グラビア印刷インキ（以下、グラビア印刷インキと称
する。）用のポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラビア印刷インキの組成は通常、ポリ
アミド樹脂、硝化綿、ロジンエステル等のタッキフアイ
ヤー、アルキルチタネート等の有機金属配位化合物、着
色料（染料や顔料）および必要によりワックス等の添加
剤からなっており、溶剤には芳香族系溶剤、アルコール
およびエステルからなる混合溶剤（例えばトルエン、イ
ソプロピルアルコール、酢酸エチルの混合溶剤）が多く
使用されている。グラビア印刷インキには、相反する性
能の耐水性と耐油性との両立および冬期の低温時でも良
好な流動性を保持することが重要な特性として要求され
る。主バインダーとして使用されるポリアミド樹脂は、
芳香族系溶剤、アルコールおよびエステルの混合溶剤に
対し優れた溶解性と溶液低温安定性を有することが必要
とされる。従来から、芳香族系溶剤、アルコールおよび
エステルの混合溶剤に対する溶解性と溶液低温安定性と
を向上させたポリアミド樹脂は知られており、重合脂肪
酸とエチレンジアミンを主原料としたポリアミド樹脂を
製造するに際し、変性剤として、ヒドロキシカルボン
酸を用いたもの；低級脂肪族モノカルボン酸を用いた
もの；分岐モノカルボン酸を用いたもの等がある。
アミド樹脂、硝化綿、ロジンエステル等のタッキフアイ
ヤー、アルキルチタネート等の有機金属配位化合物、着
色料（染料や顔料）および必要によりワックス等の添加
剤からなっており、溶剤には芳香族系溶剤、アルコール
およびエステルからなる混合溶剤（例えばトルエン、イ
ソプロピルアルコール、酢酸エチルの混合溶剤）が多く
使用されている。グラビア印刷インキには、相反する性
能の耐水性と耐油性との両立および冬期の低温時でも良
好な流動性を保持することが重要な特性として要求され
る。主バインダーとして使用されるポリアミド樹脂は、
芳香族系溶剤、アルコールおよびエステルの混合溶剤に
対し優れた溶解性と溶液低温安定性を有することが必要
とされる。従来から、芳香族系溶剤、アルコールおよび
エステルの混合溶剤に対する溶解性と溶液低温安定性と
を向上させたポリアミド樹脂は知られており、重合脂肪
酸とエチレンジアミンを主原料としたポリアミド樹脂を
製造するに際し、変性剤として、ヒドロキシカルボン
酸を用いたもの；低級脂肪族モノカルボン酸を用いた
もの；分岐モノカルボン酸を用いたもの等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリアミド樹脂は、芳香族、アルコールおよびエステ
ルとの混合溶剤に対し変性剤を使用しない例えば、重合
脂肪酸、オレイン酸およびエチレンジアミンを縮合重合
せしめた通常のインキ用ポリアミド樹脂と比較すると良
好な溶解性と溶液低温安定性を示し耐油性にも優れてい
るが、重要なインキ特性である耐水性が劣り、特にコン
ニャク、漬け物等の水物の包装袋や、屋外に置かれ雨や
夜露に暴露される機会の多い肥料や園芸土等の包装袋で
インキが剥げ落ちる問題を起す。本発明の目的は、芳香
族、アルコールおよびエステルの混合溶剤に対して優れ
た溶解性と溶液低温安定性とを示し、しかも優れた耐水
性と耐油性をグラビア印刷インキに付与するポリアミド
樹脂組成物を提供することにある。
のポリアミド樹脂は、芳香族、アルコールおよびエステ
ルとの混合溶剤に対し変性剤を使用しない例えば、重合
脂肪酸、オレイン酸およびエチレンジアミンを縮合重合
せしめた通常のインキ用ポリアミド樹脂と比較すると良
好な溶解性と溶液低温安定性を示し耐油性にも優れてい
るが、重要なインキ特性である耐水性が劣り、特にコン
ニャク、漬け物等の水物の包装袋や、屋外に置かれ雨や
夜露に暴露される機会の多い肥料や園芸土等の包装袋で
インキが剥げ落ちる問題を起す。本発明の目的は、芳香
族、アルコールおよびエステルの混合溶剤に対して優れ
た溶解性と溶液低温安定性とを示し、しかも優れた耐水
性と耐油性をグラビア印刷インキに付与するポリアミド
樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】本発明者らは、上記課題を解決するグラビ
ア印刷インキ用ポリアミド樹脂について鋭意研究を重ね
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、重合脂
肪酸（Ａ）、炭素数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸お
よび／または炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシモノカ
ルボン酸からなるモノカルボン酸（Ｂ）およびポリアミ
ン（Ｃ）を縮合重合せしめて得られるポリアミド樹脂か
らなり、燐酸（Ｄ）を該ポリアミド樹脂の重量に対して
０．０１〜０．４重量％含有してなることを特徴とする
印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物である。
ア印刷インキ用ポリアミド樹脂について鋭意研究を重ね
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、重合脂
肪酸（Ａ）、炭素数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸お
よび／または炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシモノカ
ルボン酸からなるモノカルボン酸（Ｂ）およびポリアミ
ン（Ｃ）を縮合重合せしめて得られるポリアミド樹脂か
らなり、燐酸（Ｄ）を該ポリアミド樹脂の重量に対して
０．０１〜０．４重量％含有してなることを特徴とする
印刷インキ用ポリアミド樹脂組成物である。
【０００５】
【発明実施の形態】本発明において、重合脂肪酸（Ａ）
としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂
肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜
３）を重合した後、蒸留精製したものでダイマー酸とも
称せられる下記のごとき組成のものが挙げられる。（数
値は重量％） 炭素数１８の一塩基酸：０〜１５％（好ましくは０〜１
０％） 炭素数３６の二塩基酸：６０〜９９％（好ましくは７０
〜９９％） 炭素数５４の三塩基酸：０〜３０％（好ましくは０〜２
０％） また、重合脂肪酸（Ａ）の不飽和結合にラネ−ニッケル
等を触媒にして水素添加したものも使用できる。該
（Ａ）を構成する重合脂肪酸の一部を他の二塩基酸また
はその低級アルキルジエステル（炭素数１〜３）に置き
換えてもよい。この二塩基酸またはその低級アルキルジ
エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物
が挙げられる。 Ｒ1ＯＯＣＲＣＯＯＲ2
（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族、芳香族または脂
環族のジカルボン酸残基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞ
れ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。） 重合脂肪酸に対する該一般式（１）で示される化合物の
比率は通常２０当量％以下、好ましくは１０当量％以下
である。２０当量％を超えて使用すると得られるポリア
ミド樹脂組成物の溶解性が低下する。
としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂
肪酸またはこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜
３）を重合した後、蒸留精製したものでダイマー酸とも
称せられる下記のごとき組成のものが挙げられる。（数
値は重量％） 炭素数１８の一塩基酸：０〜１５％（好ましくは０〜１
０％） 炭素数３６の二塩基酸：６０〜９９％（好ましくは７０
〜９９％） 炭素数５４の三塩基酸：０〜３０％（好ましくは０〜２
０％） また、重合脂肪酸（Ａ）の不飽和結合にラネ−ニッケル
等を触媒にして水素添加したものも使用できる。該
（Ａ）を構成する重合脂肪酸の一部を他の二塩基酸また
はその低級アルキルジエステル（炭素数１〜３）に置き
換えてもよい。この二塩基酸またはその低級アルキルジ
エステルとしては、下記一般式（１）で示される化合物
が挙げられる。 Ｒ1ＯＯＣＲＣＯＯＲ2
（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族、芳香族または脂
環族のジカルボン酸残基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞ
れ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。） 重合脂肪酸に対する該一般式（１）で示される化合物の
比率は通常２０当量％以下、好ましくは１０当量％以下
である。２０当量％を超えて使用すると得られるポリア
ミド樹脂組成物の溶解性が低下する。
【０００６】炭素数１〜１０の脂肪族系モノカルボン酸
または炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシモノカルボン
酸からなるモノカルボン酸（Ｂ）としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒド
ロキシステアリン酸およびヒドロキシオレイン酸等が挙
げられ、好ましいものは酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸およびヒドロキシオレイン酸である。 これらはそれ
ぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することが
できる。脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１０を超える
と芳香族、アルコールおよびエステル混合溶剤に対して
得られるポリアミド樹脂組成物の溶液低温安定性が低下
し、印刷物の耐油性が低下する。脂肪族ヒドロキシモノ
カルボン酸の炭素数が２未満もしくは１９以上のものは
入手が困難であり工業的価値も低い。また、必要により
（Ｂ）の一部を、炭素数１１以上の直鎖もしくは分岐の
飽和もしくは不飽和脂肪酸、天然油脂から得られる混合
脂肪酸、芳香族モノカルボン酸およびヒドロキシモノカ
ルボン酸として脂肪族以外の芳香族ヒドロキシモノカル
ボン酸や脂環族ヒドロキシモノカルボン酸等に置き換え
ることができるが、その比率は、通常全モノカルボン酸
の３０当量％以下、好ましくは２０当量％以下である。
３０当量％を超えて使用すると得られるポリアミド樹脂
組成物の溶解性や溶液低温安定性が低下し、印刷物の耐
油性や光沢が低下する。
または炭素数２〜１８の脂肪族ヒドロキシモノカルボン
酸からなるモノカルボン酸（Ｂ）としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチル
ヘキサン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン
酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒド
ロキシステアリン酸およびヒドロキシオレイン酸等が挙
げられ、好ましいものは酢酸、プロピオン酸、カプリル
酸およびヒドロキシオレイン酸である。 これらはそれ
ぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することが
できる。脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１０を超える
と芳香族、アルコールおよびエステル混合溶剤に対して
得られるポリアミド樹脂組成物の溶液低温安定性が低下
し、印刷物の耐油性が低下する。脂肪族ヒドロキシモノ
カルボン酸の炭素数が２未満もしくは１９以上のものは
入手が困難であり工業的価値も低い。また、必要により
（Ｂ）の一部を、炭素数１１以上の直鎖もしくは分岐の
飽和もしくは不飽和脂肪酸、天然油脂から得られる混合
脂肪酸、芳香族モノカルボン酸およびヒドロキシモノカ
ルボン酸として脂肪族以外の芳香族ヒドロキシモノカル
ボン酸や脂環族ヒドロキシモノカルボン酸等に置き換え
ることができるが、その比率は、通常全モノカルボン酸
の３０当量％以下、好ましくは２０当量％以下である。
３０当量％を超えて使用すると得られるポリアミド樹脂
組成物の溶解性や溶液低温安定性が低下し、印刷物の耐
油性や光沢が低下する。
【０００７】本発明において、ポリアミン（Ｃ）として
は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族
ポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレン
ジアミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメ
チレンジアミンなどが挙げられる。脂環式ジアミンとし
ては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン
およびジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香
族ポリアミンとしては、ジアミノフエニルメタンおよび
キシリレンジアミンなどが挙げられる。これらのポリア
ミンのうち特に好ましいものはエチレンジアミンであ
り、他のポリアミンと併用する場合は、、エチレンジア
ミンを全ポリアミン中の５０当量％以上用いることが好
ましい。５０当量％未満では得られるポリアミド樹脂組
成物の融点が低下し、印刷物の耐ブロッキング性や光沢
が低下する。
は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族
ポリアミンが挙げられる。脂肪族ポリアミンとしては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレン
ジアミン、イミノビスプロピルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメ
チレンジアミンなどが挙げられる。脂環式ジアミンとし
ては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン
およびジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香
族ポリアミンとしては、ジアミノフエニルメタンおよび
キシリレンジアミンなどが挙げられる。これらのポリア
ミンのうち特に好ましいものはエチレンジアミンであ
り、他のポリアミンと併用する場合は、、エチレンジア
ミンを全ポリアミン中の５０当量％以上用いることが好
ましい。５０当量％未満では得られるポリアミド樹脂組
成物の融点が低下し、印刷物の耐ブロッキング性や光沢
が低下する。
【０００８】本発明において、燐酸（Ｄ）としては、オ
ルト燐酸、ピロ燐酸、トリ燐酸、トリメタ燐酸およびテ
トラメタ燐酸等が挙げられ、好ましいものはオルト燐酸
およびピロ燐酸である。（Ｄ）の使用量は、ポリアミド
樹脂の重量に対して通常０．０１〜０．４重量％、好ま
しくは０．０２〜０．２重量％である。（Ｄ）の使用量
が０．０１重量％未満では、印刷物の耐水性の向上効果
が得られず、０．４重量％を超えると印刷物の耐水性の
向上効果が低下したり光沢が低下する。該（Ｄ）の添加
時期はポリアミド樹脂の縮合重合反応の初期から末期の
どの時点でもよいが、好ましいのは、縮合重合反応が進
行して全アミン価が５以下、特に好ましくは４以下に到
達した時点である。
ルト燐酸、ピロ燐酸、トリ燐酸、トリメタ燐酸およびテ
トラメタ燐酸等が挙げられ、好ましいものはオルト燐酸
およびピロ燐酸である。（Ｄ）の使用量は、ポリアミド
樹脂の重量に対して通常０．０１〜０．４重量％、好ま
しくは０．０２〜０．２重量％である。（Ｄ）の使用量
が０．０１重量％未満では、印刷物の耐水性の向上効果
が得られず、０．４重量％を超えると印刷物の耐水性の
向上効果が低下したり光沢が低下する。該（Ｄ）の添加
時期はポリアミド樹脂の縮合重合反応の初期から末期の
どの時点でもよいが、好ましいのは、縮合重合反応が進
行して全アミン価が５以下、特に好ましくは４以下に到
達した時点である。
【０００９】本発明のポリアミド樹脂組成物は、全酸価
（燐酸およびカルボン酸に由来する酸価の合計）が通常
４〜２０、好ましくは５〜１５であり、全アミン価が通
常５以下、好ましくは４以下である。全酸価が４未満で
は印刷物の耐水性が低下し、２０を超えると得られるポ
リアミド樹脂組成物の融点が低下し、印刷物の耐ブロッ
キング性やヒトシール耐熱性が低下する。また、全アミ
ン価が５を超えると印刷物の耐水性が低下したり、黄変
したりする。
（燐酸およびカルボン酸に由来する酸価の合計）が通常
４〜２０、好ましくは５〜１５であり、全アミン価が通
常５以下、好ましくは４以下である。全酸価が４未満で
は印刷物の耐水性が低下し、２０を超えると得られるポ
リアミド樹脂組成物の融点が低下し、印刷物の耐ブロッ
キング性やヒトシール耐熱性が低下する。また、全アミ
ン価が５を超えると印刷物の耐水性が低下したり、黄変
したりする。
【００１０】本発明のポリアミド樹脂組成物の微量融点
測定方法による融点は、通常８０〜１７０℃であり、好
ましくは９０〜１５０℃である。融点が８０℃未満では
印刷物の耐ブロキング性やヒートシール耐熱性が低下
し、１７０℃を超えると耐セロテープ性が低下する。ま
た、該ポリアミド樹脂の重量平均分子量は通常３０００
〜３００００、好ましくは５０００〜２００００であ
る。重量平均分子量が３０００未満では印刷物のヒート
シール耐熱性が低下し、３００００を超えると溶液低温
安定性が低下したり、インキの粘度か高くなるので好ま
しくない。
測定方法による融点は、通常８０〜１７０℃であり、好
ましくは９０〜１５０℃である。融点が８０℃未満では
印刷物の耐ブロキング性やヒートシール耐熱性が低下
し、１７０℃を超えると耐セロテープ性が低下する。ま
た、該ポリアミド樹脂の重量平均分子量は通常３０００
〜３００００、好ましくは５０００〜２００００であ
る。重量平均分子量が３０００未満では印刷物のヒート
シール耐熱性が低下し、３００００を超えると溶液低温
安定性が低下したり、インキの粘度か高くなるので好ま
しくない。
【００１１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成法と同じ方法で製造
することができる。反応温度は、通常１６０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を
防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好
ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の
除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。ポ
リアミド樹脂を合成する際のカルボン酸成分とアミン成
分の当量比（カルボキシル基／アミノ基）は、通常１／
１．０２〜１．０６／１、好ましくは１／１〜１．０５
／１である。
重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の合成法と同じ方法で製造
することができる。反応温度は、通常１６０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を
防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好
ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の
除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。ポ
リアミド樹脂を合成する際のカルボン酸成分とアミン成
分の当量比（カルボキシル基／アミノ基）は、通常１／
１．０２〜１．０６／１、好ましくは１／１〜１．０５
／１である。
【００１２】本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常、
芳香族系溶剤、炭素数１〜４の脂肪族アルコールおよび
酢酸エステルの混合溶剤、例えばトルエン、イソプロピ
ルアルコールおよび酢酸エチルの混合溶剤に溶解して用
いたり、樹脂を顔料等と溶融混練してマスターバッチと
して使用する。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた
グラビア印刷インキは、着色剤（顔料や染料）および硝
化綿の他に、必要に応じてロジン系、石油系もしくは芳
香族系の樹脂類、可塑剤、有機金属配位化合物、低分子
量ポリオレフインもしくは低分子量アミドのワックス類
等を添加し、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の
公知のインキ製造装置を用いて製造される。
芳香族系溶剤、炭素数１〜４の脂肪族アルコールおよび
酢酸エステルの混合溶剤、例えばトルエン、イソプロピ
ルアルコールおよび酢酸エチルの混合溶剤に溶解して用
いたり、樹脂を顔料等と溶融混練してマスターバッチと
して使用する。本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた
グラビア印刷インキは、着色剤（顔料や染料）および硝
化綿の他に、必要に応じてロジン系、石油系もしくは芳
香族系の樹脂類、可塑剤、有機金属配位化合物、低分子
量ポリオレフインもしくは低分子量アミドのワックス類
等を添加し、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の
公知のインキ製造装置を用いて製造される。
【００１３】本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した
グラビア印刷インキの配合処方の一例を示せば以下の通
りである（数値は重量％）。 ポリアミド樹脂組成物：通常 １８〜２７％（好ましくは２１〜２７％） 硝化綿 ：通常 ３〜１２％（好ましくは３〜９％） 顔料 ：通常 ５〜４０％（好ましくは１０〜３０％） 添加剤 ：通常 ０〜１５％（好ましくは１〜１０％） 溶剤 ：通常４０〜６５％（好ましくは５０〜６０％） 硝化綿とポリアミド樹脂組成物の比率は、通常１０：９
０〜４０：６０（重量比）、好ましくは１０：９０〜３
０：７０（重量比）である。
グラビア印刷インキの配合処方の一例を示せば以下の通
りである（数値は重量％）。 ポリアミド樹脂組成物：通常 １８〜２７％（好ましくは２１〜２７％） 硝化綿 ：通常 ３〜１２％（好ましくは３〜９％） 顔料 ：通常 ５〜４０％（好ましくは１０〜３０％） 添加剤 ：通常 ０〜１５％（好ましくは１〜１０％） 溶剤 ：通常４０〜６５％（好ましくは５０〜６０％） 硝化綿とポリアミド樹脂組成物の比率は、通常１０：９
０〜４０：６０（重量比）、好ましくは１０：９０〜３
０：７０（重量比）である。
【００１４】本発明のポリアミド樹脂組成物を用いたグ
ラビア印刷インキの印刷対象物としては、コロナ放電処
理および未処理ポリオレフインフイルム、ポリエステル
フイルム、ナイロンフイルム、ポリ塩化ビニルフイル
ム、アルミ蒸着フイルム、金属箔等が挙げられる。これ
らのうち特に好ましいものは、コロナ放電処理ポリオレ
フインフイルム、ポリエステルフイルム、アルミ蒸着フ
イルムおよび金属箔である。
ラビア印刷インキの印刷対象物としては、コロナ放電処
理および未処理ポリオレフインフイルム、ポリエステル
フイルム、ナイロンフイルム、ポリ塩化ビニルフイル
ム、アルミ蒸着フイルム、金属箔等が挙げられる。これ
らのうち特に好ましいものは、コロナ放電処理ポリオレ
フインフイルム、ポリエステルフイルム、アルミ蒸着フ
イルムおよび金属箔である。
【００１５】本発明のポリアミド樹脂組成物を用いたグ
ラビア印刷インキの印刷方法は、プラスチックフイルム
や金属箔を印刷対象物とする従来のグラビア印刷インキ
の場合と同じでよく、また最新の高濃度印刷方法に準ず
るものであってもよい。
ラビア印刷インキの印刷方法は、プラスチックフイルム
や金属箔を印刷対象物とする従来のグラビア印刷インキ
の場合と同じでよく、また最新の高濃度印刷方法に準ず
るものであってもよい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、特に断りのないかぎり「部」、「％」および「比
率」は、それぞれ重量部、重量％および重量比を示す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、特に断りのないかぎり「部」、「％」および「比
率」は、それぞれ重量部、重量％および重量比を示す。
【００１７】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ
口フラスコに、重合脂肪酸〔一塩基酸：約５％、二塩基
酸：約７５％、三塩基酸：約２０％：ヘンケルジャパン
製「バーサダイム２１６」〕２７３．６部（０．９５当
量）、酢酸３部（０．０５当量）およびエチレンジアミ
ン３０部（１当量））を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２
１０〜２２０℃で５時間反応させた後、オルト燐酸０．
０６部（０．０２％／樹脂）を添加し、更に２１０〜２
２０℃で１５分間撹拌して、淡褐色固体のポリアミド樹
脂組成物（ＰＡ１）を得た。該ＰＡ１の分析値、物性値
および溶液低温安定性を表１に示す。
口フラスコに、重合脂肪酸〔一塩基酸：約５％、二塩基
酸：約７５％、三塩基酸：約２０％：ヘンケルジャパン
製「バーサダイム２１６」〕２７３．６部（０．９５当
量）、酢酸３部（０．０５当量）およびエチレンジアミ
ン３０部（１当量））を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２
１０〜２２０℃で５時間反応させた後、オルト燐酸０．
０６部（０．０２％／樹脂）を添加し、更に２１０〜２
２０℃で１５分間撹拌して、淡褐色固体のポリアミド樹
脂組成物（ＰＡ１）を得た。該ＰＡ１の分析値、物性値
および溶液低温安定性を表１に示す。
【００１８】実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２７３．６部（０．９５当量）、酢酸３部（０．０５当
量）、エチレンジアミン３０部（１当量）およびオルト
燐酸０．５８部（０．２％／樹脂）を仕込み、実施例１
と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ
２）を得た。該ＰＡ２の分析値、物性値および溶液低温
安定性を表１に示す。
２７３．６部（０．９５当量）、酢酸３部（０．０５当
量）、エチレンジアミン３０部（１当量）およびオルト
燐酸０．５８部（０．２％／樹脂）を仕込み、実施例１
と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ
２）を得た。該ＰＡ２の分析値、物性値および溶液低温
安定性を表１に示す。
【００１９】実施例３ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２７３．６部（０．９５当量）、カプリル酸７．２部
（０．０５当量）、エチレンジアミン３０部（１当量）
およびピロ燐酸０．１５部（０．０５％／樹脂）を仕込
み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂
組成物（ＰＡ３）を得た。該ＰＡ３の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表１に示す。
２７３．６部（０．９５当量）、カプリル酸７．２部
（０．０５当量）、エチレンジアミン３０部（１当量）
およびピロ燐酸０．１５部（０．０５％／樹脂）を仕込
み、実施例１と同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂
組成物（ＰＡ３）を得た。該ＰＡ３の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表１に示す。
【００２０】実施例４ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２５９．２部（０．９当量）、１２−ヒドロキシオレイ
ン酸２９．８部（０．１当量）、エチレンジアミン２
９．１部（０．９７当量）およびオルト燐酸０．１６部
（０．０５％／樹脂）を仕込み、実施例１と同じ方法で
淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ４）を得た。
該ＰＡ４の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１
に示す。
２５９．２部（０．９当量）、１２−ヒドロキシオレイ
ン酸２９．８部（０．１当量）、エチレンジアミン２
９．１部（０．９７当量）およびオルト燐酸０．１６部
（０．０５％／樹脂）を仕込み、実施例１と同じ方法で
淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ４）を得た。
該ＰＡ４の分析値、物性値および溶液低温安定性を表１
に示す。
【００２１】実施例５ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２６５部（０．９２当量）、酢酸４．８部（０．０８当
量）、エチレンジアミン２７部（０．９当量）、ジエチ
レントリアミン１．７部（０．０５当量）およびオルト
燐酸０．３部（０．１％／樹脂）を仕込み、実施例１と
同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ
５）を得た。該ＰＡ５の分析値、物性値および溶液低温
安定性を表１に示す。
２６５部（０．９２当量）、酢酸４．８部（０．０８当
量）、エチレンジアミン２７部（０．９当量）、ジエチ
レントリアミン１．７部（０．０５当量）およびオルト
燐酸０．３部（０．１％／樹脂）を仕込み、実施例１と
同じ方法で淡褐色固体のポリアミド樹脂組成物（ＰＡ
５）を得た。該ＰＡ５の分析値、物性値および溶液低温
安定性を表１に示す。
【００２２】比較例１ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２７３．６部（０．９５当量）、酢酸３部（０．０５当
量）およびエチレンジアミン３０部（１当量）仕込み、
２１０〜２２０℃で５時間１５分反応し、淡褐色固体の
比較のポリアミド樹脂（ＰＡ６）を得た。該ＰＡ６の分
析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
２７３．６部（０．９５当量）、酢酸３部（０．０５当
量）およびエチレンジアミン３０部（１当量）仕込み、
２１０〜２２０℃で５時間１５分反応し、淡褐色固体の
比較のポリアミド樹脂（ＰＡ６）を得た。該ＰＡ６の分
析値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２３】比較例２ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２７３．６部（０．９５当量）、カプリル酸７．２部
（０．０５当量）およびエチレンジアミン３０部（１当
量）を仕込み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較
のポリアミド樹脂（ＰＡ７）を得た。該ＰＡ７の分析
値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
２７３．６部（０．９５当量）、カプリル酸７．２部
（０．０５当量）およびエチレンジアミン３０部（１当
量）を仕込み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較
のポリアミド樹脂（ＰＡ７）を得た。該ＰＡ７の分析
値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２４】比較例３ 実施例１と同様の反応装置に、「ハリダイマー２１６」
２５９．２部（０．９当量）、１２−ヒドロキシオレイ
ン酸２９．８部（０．１当量）、エチレンジアミン２
９．１部（０．９７当量）を仕込み、比較例１と同じ方
法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ８）を得
た。該ＰＡ８の分析値、物性値および溶液低温安定性を
表２に示す。
２５９．２部（０．９当量）、１２−ヒドロキシオレイ
ン酸２９．８部（０．１当量）、エチレンジアミン２
９．１部（０．９７当量）を仕込み、比較例１と同じ方
法で淡褐色固体の比較のポリアミド樹脂（ＰＡ８）を得
た。該ＰＡ８の分析値、物性値および溶液低温安定性を
表２に示す。
【００２５】比較例４ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２６５部（０．９２当量）、酢酸４．８部（０．０８当
量）、エチレンジアミン２７部（０．９当量）およびジ
エチレントリアミン１．７部（０．０５当量）を仕込
み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミ
ド樹脂（ＰＡ９）を得た。該ＰＡ９の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表２に示す。
２６５部（０．９２当量）、酢酸４．８部（０．０８当
量）、エチレンジアミン２７部（０．９当量）およびジ
エチレントリアミン１．７部（０．０５当量）を仕込
み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較のポリアミ
ド樹脂（ＰＡ９）を得た。該ＰＡ９の分析値、物性値お
よび溶液低温安定性を表２に示す。
【００２６】比較例５ 実施例１と同様の反応装置に、「バーサダイム２１６」
２７３．６部（０．９５当量）、オレイン酸１４部
（０．０５当量）およびエチレンジアミン３０部（１当
量）を仕込み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較
のポリアミド（ＰＡ１０）を得た。該ＰＡ１０の分析
値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
２７３．６部（０．９５当量）、オレイン酸１４部
（０．０５当量）およびエチレンジアミン３０部（１当
量）を仕込み、比較例１と同じ方法で淡褐色固体の比較
のポリアミド（ＰＡ１０）を得た。該ＰＡ１０の分析
値、物性値および溶液低温安定性を表２に示す。
【００２７】
【表１】 注）１２−ＯＨオレイン酸；１２−ヒドロキシオレイン酸の略称
【００２８】
【表２】 注）１２−ＯＨオレイン酸：１２−ヒドロキシオレイン酸の略称
【００２９】表１および表２に記載の融点と溶液低温安
定性の測定方法は以下のとおりである。 融点：微量融点測定器（柳本制作所製）による。 溶液低温安定性：ポリアミド樹脂組成物もしくは、ポリ
アミド樹脂の３０％溶液（溶剤組成；トルエン：イソプ
ロピルアルコール：酢酸エチル＝６：３：１）を７０ｍ
ｌのガラス瓶に約５０ｇ採取し、密栓後０℃で静置し２
４時間後溶液の状態を観察し、流動性が良好なものを
○、不良のものを×とした。
定性の測定方法は以下のとおりである。 融点：微量融点測定器（柳本制作所製）による。 溶液低温安定性：ポリアミド樹脂組成物もしくは、ポリ
アミド樹脂の３０％溶液（溶剤組成；トルエン：イソプ
ロピルアルコール：酢酸エチル＝６：３：１）を７０ｍ
ｌのガラス瓶に約５０ｇ採取し、密栓後０℃で静置し２
４時間後溶液の状態を観察し、流動性が良好なものを
○、不良のものを×とした。
【００３０】試験例１ 前記、実施例１〜５で得られたポリアミド樹脂組成物
（ＰＡ１〜ＰＡ５）および比較例１〜５で得られたポリ
アミド樹脂（ＰＡ６〜ＰＡ１０）の各々の３０％溶液
（溶剤組成；トルエン：イソプロピルアルコール：酢酸
エチル＝６：３：１）を作成し、下記の処方でグラビア
印刷インキを調製した。 （イ）ポリアミド樹脂組成物（ポリアミド樹脂）の３０％溶液 ：６０部 （ロ）硝化綿の２０％溶液（注１） ：１０部 （ハ）ブリリアントカーミン６Ｂ ：１０部 （ニ）溶剤（注２） ：２０部 合計 ：１００部
（ＰＡ１〜ＰＡ５）および比較例１〜５で得られたポリ
アミド樹脂（ＰＡ６〜ＰＡ１０）の各々の３０％溶液
（溶剤組成；トルエン：イソプロピルアルコール：酢酸
エチル＝６：３：１）を作成し、下記の処方でグラビア
印刷インキを調製した。 （イ）ポリアミド樹脂組成物（ポリアミド樹脂）の３０％溶液 ：６０部 （ロ）硝化綿の２０％溶液（注１） ：１０部 （ハ）ブリリアントカーミン６Ｂ ：１０部 （ニ）溶剤（注２） ：２０部 合計 ：１００部
【００３１】（注１）硝化綿の２０％溶液；硝化綿〔ダ
イセル化学工業（株）「ＲＳ１／４秒」〕をトルエン：
イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝６：３：１の混
合溶剤に溶解したもの （注２）溶剤；トルエン：イソプロピルアルコール：酢
酸エチル＝６：３：１の混合溶剤
イセル化学工業（株）「ＲＳ１／４秒」〕をトルエン：
イソプロピルアルコール：酢酸エチル＝６：３：１の混
合溶剤に溶解したもの （注２）溶剤；トルエン：イソプロピルアルコール：酢
酸エチル＝６：３：１の混合溶剤
【００３２】前記処方に従い、（イ）６０ｇ、（ロ）１
０ｇ、（ハ）１０ｇ、（ニ）２０ｇおよびガラスビーズ
（直径約３ｍｍ）１２０ｇを２４０ｍｌのガラス瓶に採
取し、ペイントコンデショナー（米国、レッドデビル社
製）で３０分間振盪した後、ガラスビーズを取り除いた
ものを性能評価用インキとした。
０ｇ、（ハ）１０ｇ、（ニ）２０ｇおよびガラスビーズ
（直径約３ｍｍ）１２０ｇを２４０ｍｌのガラス瓶に採
取し、ペイントコンデショナー（米国、レッドデビル社
製）で３０分間振盪した後、ガラスビーズを取り除いた
ものを性能評価用インキとした。
【００３３】各インキをバーコーター（約２５ミクロ
ン）でコロナ放電高処理度重袋用ポリエチレンフイルム
（表面張力４１ｄｙｎｅ／ｃｍ，以下、ＰＥと称す）、
コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフイルム（以
下、ＯＰＰと称す）およびコロナ放電処理無延伸ポリプ
ロピレンフイルム（以下、ＣＰＰと称す）に展色し、ヘ
アードライヤー〔小泉産業（株）製ＪＤ−１２００〕で
１５秒間熱風乾燥後、室温で約２時間放置したものを性
能評価用試験片とした。
ン）でコロナ放電高処理度重袋用ポリエチレンフイルム
（表面張力４１ｄｙｎｅ／ｃｍ，以下、ＰＥと称す）、
コロナ放電処理二軸延伸ポリプロピレンフイルム（以
下、ＯＰＰと称す）およびコロナ放電処理無延伸ポリプ
ロピレンフイルム（以下、ＣＰＰと称す）に展色し、ヘ
アードライヤー〔小泉産業（株）製ＪＤ−１２００〕で
１５秒間熱風乾燥後、室温で約２時間放置したものを性
能評価用試験片とした。
【００３４】これらの各試験片について、下記方法でイ
ンキの性能評価を行った。その結果を表３に示した。 耐水性：インキを展色したＰＥを水道水に浸漬し、室温
で静置２４時間後に水中で手揉み試験（２０回）を行い
インキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐油性：ＣＰＰのインキ展色面にサラダ油を塗布し、室
温で静置２４時間後に手揉み試験（１０回）を行い、イ
ンキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐セロテープ性：ＯＰＰ，ＰＥおよびＣＰＰのインキ展
色面にニチバンセロテープを強く貼り着けた直後に、高
速でセロテープを剥してインキの剥離の程度を目視観察
した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐ブロキング性：ＯＰＰのインキ展色面同士を合わせ、
３Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、４０℃で１日後に剥し、
インキの剥離の程度および剥離抵抗を観察した。
判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良）
ンキの性能評価を行った。その結果を表３に示した。 耐水性：インキを展色したＰＥを水道水に浸漬し、室温
で静置２４時間後に水中で手揉み試験（２０回）を行い
インキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐油性：ＣＰＰのインキ展色面にサラダ油を塗布し、室
温で静置２４時間後に手揉み試験（１０回）を行い、イ
ンキの剥離の程度を目視観察した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐セロテープ性：ＯＰＰ，ＰＥおよびＣＰＰのインキ展
色面にニチバンセロテープを強く貼り着けた直後に、高
速でセロテープを剥してインキの剥離の程度を目視観察
した。 判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良） 耐ブロキング性：ＯＰＰのインキ展色面同士を合わせ、
３Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、４０℃で１日後に剥し、
インキの剥離の程度および剥離抵抗を観察した。
判定基準；５段階表示 ５（良）〜１（不良）
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、グラ
ビア印刷インキ用樹脂として下記の効果を有する。 （１）耐水性と耐油性との相反する性能を兼ね備えた表
刷りグラビア印刷インキが得られる。 （２）耐水性の問題が発生しやすい、コロナ放電高処理
度ポリエチレンフイルム（表面張力：４１ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、コンニャク、漬け物等の水物および屋外に置かれ
雨や夜露に曝される機会の多い肥料、園芸用土の包装資
材の印刷に適している。 （３）低温安定性が優れており冬期でもインキの凍結に
よるトラブルを防止できる。 上記の効果を奏することから本発明のポリアミド樹脂組
成物は、特にプラスチックフイルムや金属箔の包装資材
の印刷に用いられる表刷りグラビア印刷インキ用バイン
ダーとして極めて有用である。
ビア印刷インキ用樹脂として下記の効果を有する。 （１）耐水性と耐油性との相反する性能を兼ね備えた表
刷りグラビア印刷インキが得られる。 （２）耐水性の問題が発生しやすい、コロナ放電高処理
度ポリエチレンフイルム（表面張力：４１ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、コンニャク、漬け物等の水物および屋外に置かれ
雨や夜露に曝される機会の多い肥料、園芸用土の包装資
材の印刷に適している。 （３）低温安定性が優れており冬期でもインキの凍結に
よるトラブルを防止できる。 上記の効果を奏することから本発明のポリアミド樹脂組
成物は、特にプラスチックフイルムや金属箔の包装資材
の印刷に用いられる表刷りグラビア印刷インキ用バイン
ダーとして極めて有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 重合脂肪酸（Ａ）、炭素数１〜１０の脂
肪族モノカルボン酸および／または炭素数２〜１８の脂
肪族ヒドロキシモノカルボン酸からなるモノカルボン酸
（Ｂ）およびポリアミン（Ｃ）を縮合重合せしめて得ら
れるポリアミド樹脂からなり、燐酸（Ｄ）を該ポリアミ
ド樹脂の重量に対して０．０１〜０．４重量％含有して
なることを特徴とする印刷インキ用ポリアミド樹脂組成
物。 - 【請求項２】 （Ｄ）が、オルト燐酸、ピロ燐酸、トリ
燐酸、トリメタ燐酸およびテトラメタ燐酸から選ばれる
少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂
組成物。 - 【請求項３】 全酸価が４〜２０であり、全アミン価が
５以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15786397A JP3060101B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 印刷インキ用バインダー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15786397A JP3060101B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 印刷インキ用バインダー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330668A true JPH10330668A (ja) | 1998-12-15 |
| JP3060101B2 JP3060101B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=15659045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15786397A Expired - Fee Related JP3060101B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 印刷インキ用バインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3060101B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019011435A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP15786397A patent/JP3060101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019011435A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 |
| JP2021119235A (ja) * | 2017-06-30 | 2021-08-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | グラビアインキおよびその印刷物と積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3060101B2 (ja) | 2000-07-10 |
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