JPH10330199A - GaN単結晶の製造方法 - Google Patents

GaN単結晶の製造方法

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JPH10330199A
JPH10330199A JP8835098A JP8835098A JPH10330199A JP H10330199 A JPH10330199 A JP H10330199A JP 8835098 A JP8835098 A JP 8835098A JP 8835098 A JP8835098 A JP 8835098A JP H10330199 A JPH10330199 A JP H10330199A
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single crystal
gas
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arsenic
gan
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JP8835098A
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Akira Miyata
章 宮田
Yoji Seki
洋二 関
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Eneos Corp
Original Assignee
Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良質なGaN単結晶膜を工業的に十分な成長
速度で育成することのできるGaN単結晶の製造方法を
提供することを課題とする。 【解決手段】 耐熱性の容器内にGaAs単結晶基板と
砒素源とを配置し、かつ、当該容器内の空気を窒素を含
む気体で置換した後、その容器を所定の加熱炉内に設置
して、前記基板への砒素圧を適宜制御しながら、窒素を
含む気体の雰囲気下で加熱処理を施すことにより、当該
GaAs単結晶基板上にGaN単結晶を育成させるよう
にしたものであり、前記容器は、窒素ガスを外部から導
入可能な配管を備え、前記砒素源から発せられる砒素の
前記GaAs単結晶基板上への導入および拡散を、前記
配管から前記容器に流入する窒素ガスを介して行なうよ
うにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶の構成元素
を他の元素で置換することにより、単結晶表面に異種の
単結晶膜を形成する技術に関し、特にGaAs単結晶基
板上にGaN単結晶膜を育成するのに適用して有効な技
術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般的に、蒸気圧の非常に高い窒素
(N)を構成元素として有する化合物半導体(例えばG
aN等)については、GaAsやInP等の化合物半導
体のようにLEC(Liquid Encapsulated Czochralski
Method)法などの融液成長を行なうことが困難であるた
め単結晶が得られ難い。
【0003】ところで、単結晶基板の構成元素の一部を
固相で置換することにより所望の単結晶基板を得る方法
では、蒸気圧の高い物質を蒸気圧の低い物質で置換し得
ることが報告されている。
【0004】即ち、蒸気圧の高い物質を、基板の構成元
素より蒸気圧の低い物質で連続的に置換することにより
固相置換が行なわれる。
【0005】例えば、ZnSe基板を封入したアンプル
等の封管を加熱炉内に設置し、基板の構成元素である蒸
気圧の高いセレン(Se)を蒸気圧の低いテルル(T
e)で置換してZnTe膜を形成する方法が報告されて
いる(L.A.Kosyachenko et.al.:Journal of Crystal Gr
owth 110(1991) P523-527)。
【0006】しかしながら、置換反応が上記のように元
素間によるものである場合と違い、置換反応が原料気体
と固相である単結晶基板の化学反応を伴うような場合に
は、封管内における固相置換は、原料気体が高温下で容
易に分解し、しかも、その分解生成物が安定である場
合、置換反応が進む前に原料気体の分解が進行してしま
う。そのため、置換反応が進行せず、工業的に十分な速
度で所望の化合物を得ることができないという不都合が
あった。
【0007】このような状態の解決策として、開管法に
より原料を連続的に供給する方法が報告されている(例
えば、川口等:第43回応用物理学関係連合講演会10
p−ZG−5 P305(1996))。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この系で工業
的に十分な速度でGaN膜を作製しようとすると800
〜900℃といった高温条件下における反応が必要であ
る。このような高温下ではGaAs単結晶基板からのA
sの解離速度が速くなるため、荒れた表面となり高品質
のGaN単結晶膜を得ることができないという問題があ
った。
【0009】一方、低温の条件下では、平坦な表面のG
aN単結晶膜を生成可能であるが、低温での結晶成長で
あるため、成長速度が小さく、結晶性も悪いという難点
があった。
【0010】また、基板面積が増加した場合には、育成
したGaN単結晶膜の均一性が低下するという問題もあ
った。
【0011】本発明は上述のような課題を解決すべく案
出されたものであり、固相置換によりGaN単結晶膜を
得る方法において、良質なGaN単結晶膜を工業的に十
分な成長速度で育成することのできるGaN単結晶の製
造方法を提供することを目的とし、また他の発明の目的
は、基板面積が増加した場合でもGaN単結晶膜の均一
性が低下することのないようにすることにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、耐熱性の容器内にGaAs単結晶基板と
砒素源とを配置し、かつ、当該容器内の空気を窒素を含
む気体で置換して密閉した後、その容器を所定の加熱炉
内に設置して、前記基板への砒素圧を適宜制御しなが
ら、窒素を含む気体の雰囲気下で加熱処理を施すことに
より、当該GaAs単結晶基板上にGaN単結晶を育成
させるようにしたものである。ここで、前記窒素を含む
気体がNH3であるようにしてもよい。
【0013】また、前記耐熱性の気密容器は、窒素ガス
を外部から導入可能な配管を備え、前記砒素源から発せ
られる砒素の前記GaAs単結晶基板上への導入および
拡散を、前記配管から前記容器に流入する窒素ガスを介
して行なうようにすることもできる。
【0014】さらに、前記配管として、前記容器内にお
いて前記GaAs単結晶基板に対向して複数のガス噴出
口を備える多岐管を用いるとよい。
【0015】また、前記配管の途中に、前記砒素源が配
置されるようにするとよく、さらに、前記配管の途中
に、前記砒素源の温度を調節するための加熱手段が設け
られるようにしてもよい。
【0016】以下に、本発明者等が、本発明に到るまで
の考察内容及び研究経過について概説する。
【0017】本発明者等の実験によれば、上述したよう
な開管法によるGaAs単結晶とNH3の反応の場合、
低温条件下における反応速度では、表面が平坦なGaN
膜を得ることができるが、高温条件下の反応速度では、
GaN膜の表面が荒れてしまうことが分かった。
【0018】このことは、高温ではGaAs単結晶から
のAsの解離速度に比べてGaとNH3との反応速度が
遅く、表面反応律速になっていることを示しているもの
と考えられる。そして、この考察結果から、GaAs単
結晶のAsの解離が速い場合に基板表面にGaの不均一
な組織が発生して、GaN膜の表面を荒らしてしまうた
め、平坦な表面を得ることができなかったものと推測し
た。
【0019】これらの考察結果に基づいて、本発明者等
は、GaAs単結晶とNH3の反応をAs圧下で行なう
ならば、高温条件下でのGaAs単結晶からのAsの解
離速度を抑えることができ、平坦でかつ高品質のGaN
単結晶膜を形成することができるものと考えた。
【0020】ここで、開管法の場合には、AsH3等の
危険なガスを取り扱うこととなり、工業生産上難しい面
があり、製造コストも嵩むという難点がある。そこで、
封管法によるGaN膜形成法について研究を重ねた結
果、本発明を完成したものである。
【0021】なお、上述の通り本発明によれば、耐熱性
の容器内にGaAs単結晶基板と砒素源とを配置し、か
つ、当該容器内の空気を窒素を含む気体で置換して密閉
した後、その容器を所定の加熱炉内に設置して、前記基
板への砒素圧を適宜制御しながら、窒素を含む気体の雰
囲気下で加熱処理を施すことにより、当該GaAs単結
晶基板上にGaN単結晶を育成させることによって、基
板からのAsの解離を防止するという所期の目的を達成
することはできるが、閉管内の対流等により、基板上の
Gaと窒素を含む気体としてのNH3ガスが反応し難い
ため、形成されたGaN膜は基板上での均一性が未だ不
十分で、EPDもやや高い場合があった。
【0022】そこで、本出願に係る他の発明では、上述
の通り、耐熱性の容器が窒素ガスを外部から導入可能な
配管を備え、前記砒素源から発せられる砒素の前記Ga
As単結晶基板上への導入および拡散を、前記配管から
前記容器に流入する窒素ガスを介して行なうようにし、
さらに、前記配管として、前記GaAs単結晶基板に対
向して複数のガス噴出口を備える多岐管を用いるように
した。
【0023】これにより、多岐管のガス噴出口から噴出
される窒素ガスによって砒素(As)を基板上に均等に
供給することが可能となり、基板上のGaと窒素を含む
気体としてのNH3ガスとの反応を起こし易くして、よ
り良質のGaN単結晶を成長させることが可能となる。
【0024】なお、多岐管から流出される混合ガス(N
2+As)は、基板上方の窒素を含む気体としてのNH3
ガスを基板に対して押圧し、かつ、当該ガスを基板上に
均一に流す役割を果たす。これにより、基板上のGaと
窒素を含む気体としてのNH3ガスの反応が促進され、
GaAs単結晶基板上に均一なGaN単結晶膜を成長さ
せることができるものと推察される。
【0025】また、加熱処理温度において、上記砒素圧
(As蒸気圧)は、GaAs単結晶表面のAs/(Ga
+As)の組成が0.49970〜0.50030とな
るように制御することが望ましい。
【0026】また、窒素を含む気体としては、アンモニ
ア(NH3),ヒドラジン(N24),モノメチルヒド
ラジンやジメチルヒドラジン等を用いることができる
が、特にNH3が安価で取り扱いが容易であるので好ま
しい。
【0027】
【発明の実施の形態】
(第1の実施形態)ここで、本発明の第1の実施形態に
ついて図1を参照して説明する。
【0028】図1は、本発明に係るGaN単結晶の製造
方法を実施可能なGaN単結晶の結晶成長装置R1の一
例を示す概略図である。
【0029】図1において、符号1は耐熱性容器として
の石英アンプルであり、この容器1内の所定位置には、
GaAs単結晶2と砒素源3が設置されるようになって
いる。そして、この容器1は、加熱炉4に設置される。
【0030】加熱炉4は、GaAs単結晶2を加熱する
ための円筒状のヒータ4aと、砒素源3を加熱するため
の円筒状のヒータ4bとを備えており、各ヒータ4a,
4bはそれぞれ独立に温度制御できるようになってい
る。
【0031】GaN単結晶の結晶成長装置R1の構成は
概略上記の通りであり、次に当該結晶成長装置R1によ
りGaNの単結晶を成長させる工程を簡単に説明する。
【0032】結晶育成にあたって、まず、耐熱性容器1
内の所定位置に、GaAs単結晶2と砒素源3を置く。
なお、砒素源3としては、単体Asを用いることができ
る。
【0033】次いで、容器1を図示しない真空ポンプ等
によって一旦真空排気し、窒素を含む気体を所定圧で封
入した後に密閉する。
【0034】なお、窒素を含む気体としては、アンモニ
ア(NH3),ヒドラジン(N24),モノメチルヒド
ラジンやジメチルヒドラジン等を用いることができ、特
にNH3が安価で取り扱いが容易であるので好ましい。
【0035】そして、その耐熱性容器1を加熱炉4内の
所定位置に設置し、ヒータ4aの出力を調整してGaA
s単結晶2を所定の温度となるように加熱する。また、
同時にヒータ4bの出力を調整して砒素源3を加熱し、
耐熱性容器1内の砒素圧が所定の圧力となるようにす
る。
【0036】なお、上記砒素圧は、GaAs単結晶2の
熱処理温度において、GaAs単結晶2表面のAs/
(Ga+As)の組成が、0.49970〜0.500
30となるように制御することが望ましい。
【0037】また、GaAs単結晶2の熱処理温度は、
650〜900℃の範囲とされる。このような条件下で
GaAs単結晶2を熱処理することにより、GaAs単
結晶2表面からのAsの過剰な解離を抑制することがで
き、GaAs単結晶2の表面に均一でGaリッチなGa
As層を形成することができる。
【0038】したがって、このGaリッチなGaAs層
と窒素を含む気体(例えばNH3ガス)とが所定の砒素
圧下で反応するため、均一なGaN単結晶膜5を得るこ
とができる。
【0039】そして、GaAs単結晶2表面上のGaN
単結晶膜5が所望の膜厚となるまで所定温度にて所定時
間保持した後、所定温度まで冷却し、耐熱性容器1から
GaAs単結晶2を取り出す。
【0040】これにより、表面に均一で高品質のGaN
単結晶膜5を成長させたGaAs単結晶基板を得ること
ができる。
【0041】(第2の実施形態)次に、本発明の第2の
実施形態について図2を参照して説明する。
【0042】図2は、本発明に係るGaN単結晶の製造
方法を実施可能な他のGaN単結晶の結晶成長装置R2
の一例を示す概略図である。
【0043】図2において、符号10は耐熱性容器とし
ての石英アンプルであり、一側面(図上は右側面)には
耐熱性容器10内にN2ガスおよびNH3ガスを導入する
ガス導入管11,12が設けられている。なお、ガス導
入管12を介して耐熱性容器10内に導入されるNH3
ガスは、成長させるGaN単結晶膜の窒素源となる。
【0044】また、耐熱性容器10内の所定位置にはG
aAs単結晶2が設置されるようになっている。
【0045】耐熱性容器10の下方の所定位置には、容
器10内にN2ガスを導入するガス導入管13が接続さ
れ、そのガス導入管13は、耐熱性容器10内に延設さ
れる多岐管14と連結されている。
【0046】耐熱性容器10内におけるガス導入管13
と多岐管14の接続部には、砒素源設置部としての金属
容器15が設けられ、この金属容器15内には単体As
等の砒素源3が収容されている。
【0047】また、ガス導入管13の耐熱性容器10近
傍位置には、砒素源3を加熱するための円筒状ヒータ1
6が設けられている。
【0048】耐熱性容器10内に延設された多岐管14
の端部に形成される複数の分岐管14a,14a・・・
は、各ガス噴出口14b,14b・・・が前記GaAs
単結晶2の表面に対向するように設置されている。
【0049】また、耐熱性容器10の外部にはGaAs
単結晶2を加熱する加熱炉を構成する円筒状のヒータ1
7が設けられている。
【0050】GaN単結晶の結晶成長装置R2の概略構
成は上記の通りであり、次に当該結晶成長装置R2によ
りGaNの単結晶を成長させる工程を簡単に説明する。
【0051】結晶育成を行なうにあたって、まず、耐熱
性容器10内の所定位置に、GaAs単結晶2を設置す
る。なお、砒素源3は金属容器15内に予め収容されて
いる。
【0052】次いで、耐熱性容器10を図示しない真空
ポンプ等によって一旦真空排気し、ガス導入管11,1
2を介して窒素を含む気体を所定圧で封入した後、各ガ
ス導入管11,12,13のバルブを閉じるなどして耐
熱性容器10を密閉状態とする。
【0053】なお、本実施形態では窒素を含む気体とし
て安価で取り扱いが容易なアンモニア(NH3)を用い
たが、ヒドラジン(N24),モノメチルヒドラジンや
ジメチルヒドラジン等を用いることもできる。
【0054】そして、その耐熱性容器10を加熱炉とし
てのヒータ17の所定位置に設置し、ヒータ17の出力
を調整してGaAs単結晶2を所定の温度となるように
加熱する。
【0055】また、同時にヒータ16の出力を調整して
砒素源3を加熱すると共に、ガス導入管13を介して所
定流量でN2ガスの供給を開始する。
【0056】これにより、砒素源3から蒸散したAsガ
スは、ガス導入管13を介して流入するN2ガスと混合
されて、混合ガス(N2+As)となる。
【0057】そして、この混合ガスは、多岐管14を介
して耐熱性容器10内へ導入され、その分岐管14a,
14a・・・のガス噴出口14b,14b・・・からG
aAs単結晶2の表面に向けて流出される。
【0058】なお、この際に、ガス導入管13からのN
2ガスの流量調節や、ヒータ16の出力の調整によっ
て、GaAs単結晶2の熱処理温度における砒素圧は、
GaAs単結晶2表面のAs/(Ga+As)の組成
が、0.49970〜0.50030となるように制御
される。
【0059】また、GaAs単結晶2の熱処理温度は、
650〜900℃の範囲とされる。このような条件下で
GaAs単結晶2を熱処理することにより、GaAs単
結晶2表面からのAsの過剰な解離を抑制することがで
き、GaAs単結晶2の表面に均一でGaリッチなGa
As層を形成することができる。
【0060】したがって、このGaリッチなGaAs層
と窒素を含む気体(例えばNH3ガス)とが所定の砒素
圧下で反応するため、均一なGaN単結晶膜18を得る
ことができる。
【0061】そして、GaAs単結晶2表面上のGaN
単結晶膜18が所望の膜厚となるまで所定温度にて所定
時間保持した後、所定温度まで冷却し、耐熱性容器10
からGaAs単結晶2を取り出す。
【0062】これにより、表面により均一で高品質のG
aN単結晶膜18を成長させた高品質のGaAs単結晶
基板を得ることができる。
【0063】
【実施例】以下に、上記第1の実施形態および第2の実
施形態に基づく具体的な実施例を掲げて、本発明の特徴
をより明らかにする。
【0064】なお、以下の各実施例は本発明の例示に過
ぎず、これらの実施例により本発明が何等の制限を受け
るものでないことはいうまでもない。
【0065】(実施例1)上記第1の実施形態におい
て、GaAs単結晶基板2と砒素源3としての単体As
を石英アンプル1内の所定位置に設置し、石英アンプル
1内を真空とした後、NH3を圧力が0.26atmと
なるように封入し、石英アンプル1を封止した。
【0066】そして、ヒータ4a,4bを制御し、Ga
As単結晶基板2の温度が850℃、単体Asの温度が
615℃となるように加熱した。
【0067】この時、石英アンプル1内の砒素圧は約1
atm、GaAs単結晶基板2表面のAs/(Ga+A
s)の組成が、約0.50000となるように制御し
た。
【0068】この状態で5時間保持した後、石英アンプ
ル1を冷却して、GaAs単結晶基板2を取り出した。
【0069】この結果、GaAs単結晶基板2上に約5
00Åの均一な厚さのGaN単結晶膜5を形成すること
ができた。このGaN単結晶膜5を電子線回折測定した
ところ立方晶であることが確認された。
【0070】(比較例1)砒素源3として単体Asを用
いない以外は、上記実施例1と同様の条件下でGaN単
結晶膜の形成を試みた。
【0071】その結果、GaAs単結晶基板2が分解し
てしまうためGaN単結晶膜を得ることはできなかっ
た。
【0072】(実施例2)上記第2の実施形態におい
て、GaAs単結晶基板2と砒素源3としての単体As
を石英アンプル10内の所定位置に設置し、石英アンプ
ル10内を真空とした後、ガス導入管12を介してNH
3を圧力が0.2atmとなるように封入し、石英アン
プル10を封止した。
【0073】そして、ヒータ16,17をそれぞれ制御
し、GaAs単結晶基板2の温度が850℃、単体As
の温度が615℃となるように加熱した。
【0074】この時、ガス導入管13からのN2ガスの
流量調節や、ヒータ16の出力の調整によって、石英ア
ンプル10内の砒素圧は約1atm、GaAs単結晶基
板2表面のAs/(Ga+As)の組成が、約0.50
000となるように制御した。
【0075】なお、GaAs単結晶基板2は、直径2イ
ンチと3インチの二種類を用いて、同一条件下で実験を
行なった。
【0076】そして、上記の状態で5時間保持した後、
石英アンプル10を冷却して、GaAs単結晶基板2を
取り出した。
【0077】この結果、2インチと3インチのどちらの
GaAs単結晶基板2上にも、約500Åの均一な厚さ
のGaN単結晶膜18を形成することができた。このG
aN単結晶膜18を電子線回折測定したところ立方晶で
あることが確認された。
【0078】(比較例2)砒素源3として単体Asを用
いない以外は、上記実施例2と同様の条件下でGaN単
結晶膜の形成を試みた。
【0079】その結果、使用基板の如何に関わらず、G
aAs単結晶基板2からAsが解離するためGaN単結
晶膜を得ることはできなかった。
【0080】(比較例3)砒素源3を覆う金属容器15
およびガス導入管13,多岐管14を用いない以外は、
上記実施例2と同様の条件下でGaN単結晶膜の形成を
試みた。
【0081】その結果、直径2インチのGaAs単結晶
基板においては、平坦でかつ基板表面に対して均一な高
品質の厚さ約500ÅのGaN単結晶膜を形成できた。
【0082】しかし、直径3インチのGaAs単結晶基
板では、基板全体としては平坦性、膜厚の均一性につい
て基板位置によりばらつきが見られた。
【0083】このように、実施例2と比較例2,比較例
3の対比からも明らかなように、本発明に係る実施例2
によれば、GaAs単結晶基板が直径2インチから直径
3インチへと大きくなった場合、即ち基板面積が増加し
た場合であってもGaN単結晶膜の均一性が低下するこ
とを有効に防止することができる。
【0084】
【発明の効果】本発明は、耐熱性容器内にGaAs単結
晶基板と砒素源とを配置し、かつ、当該耐熱性の容器内
の空気を窒素を含む気体で置換した後、その容器を所定
の加熱炉内に設置して、前記基板への砒素圧を適宜制御
しながら、窒素を含む気体の雰囲気下で加熱処理を施す
ことにより、当該GaAs単結晶基板上にGaN単結晶
を育成させるようにしたので、平坦でかつ高品質なGa
N単結晶膜を形成することができるという効果がある。
【0085】また、本願に係る他の発明によれば、前記
耐熱性の容器は、窒素ガスを外部から導入可能な配管を
備え、前記砒素源から発せられる砒素の前記GaAs単
結晶基板上への導入および拡散を、前記配管から前記容
器に流入する窒素ガスを介して行なうようにしたので、
GaAs単結晶基板が直径2インチから直径3インチ程
度へと大きくなった場合、即ち基板面積が増加した場合
であってもGaN単結晶膜の均一性が低下することを有
効に防止することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るGaN単結晶の製造方法を実施可
能なGaN単結晶の結晶成長装置R1の一例を示す概略
図である。
【図2】本発明に係るGaN単結晶の製造方法を実施可
能な他のGaN単結晶の結晶成長装置R2の一例を示す
概略図である。
【符号の説明】
R1 GaN単結晶の結晶成長装置 1 耐熱性容器(石英アンプル) 2 GaAs単結晶基板 3 砒素源 4 加熱炉 4a,4b ヒータ 5 GaN単結晶 R2 GaN単結晶の結晶成長装置 10 耐熱性容器(石英アンプル) 11 ガス導入管 12 ガス導入管 13 ガス導入管 14 多岐管 15 金属容器 16 ヒータ 17 ヒータ 18 GaN単結晶

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】耐熱性の容器内にGaAs単結晶基板と砒
    素源とを配置し、かつ、当該容器内の空気を窒素を含む
    気体で置換して密閉した後、その容器を所定の加熱炉内
    に設置して、前記基板への砒素圧を適宜制御しながら、
    窒素を含む気体の雰囲気下で加熱処理を施すことによ
    り、当該GaAs単結晶基板上にGaN単結晶を育成さ
    せることを特徴とするGaN単結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】前記窒素を含む気体が、NH3であること
    を特徴とする請求項1記載のGaN単結晶の製造方法。
  3. 【請求項3】前記耐熱性の容器は、窒素ガスを外部から
    導入可能な配管を備え、前記砒素源から発せられる砒素
    の前記GaAs単結晶基板上への導入および拡散を、前
    記配管から前記容器内に流入する窒素ガスを介して行な
    うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のG
    aN単結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】前記配管として、前記容器内において前記
    GaAs単結晶基板に対向して複数のガス噴出口を備え
    る多岐管を用いることを特徴とする請求項3記載のGa
    N単結晶の製造方法。
  5. 【請求項5】前記配管の途中に、前記砒素源が配置され
    ることを特徴とする請求項3または請求項4に記載のG
    aN単結晶の製造方法。
  6. 【請求項6】前記配管の途中に、前記砒素源の温度を調
    節するための加熱手段が設けられていることを特徴とす
    る請求項5記載のGaN単結晶の製造方法。
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