JPH10328560A - 耐熱性hc吸着剤 - Google Patents

耐熱性hc吸着剤

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JPH10328560A
JPH10328560A JP9145529A JP14552997A JPH10328560A JP H10328560 A JPH10328560 A JP H10328560A JP 9145529 A JP9145529 A JP 9145529A JP 14552997 A JP14552997 A JP 14552997A JP H10328560 A JPH10328560 A JP H10328560A
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JP
Japan
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mfi
type
adsorbent
heat resistance
mfi type
Prior art date
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Pending
Application number
JP9145529A
Other languages
English (en)
Inventor
Takahiro Naka
貴弘 中
Tetsuo Endo
哲雄 遠藤
Haruhiko Shimizu
治彦 清水
Yoshikazu Fujisawa
義和 藤澤
Muneo Mita
宗雄 三田
Kenji Uemoto
賢治 上本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to CA002261642A priority patent/CA2261642C/en
Priority to EP98907269A priority patent/EP0916401B1/en
Priority to PCT/JP1998/001123 priority patent/WO1998055222A1/ja
Priority to DE69832865T priority patent/DE69832865T2/de
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性を有するHC吸着剤を提供す
る。 【解決手段】 HC吸着剤は、骨格構成元素としてGa
およびInの少なくとも一方を含むMFI型メタロシリ
ケートよりなる。Al含有量はAl≦0.05重量%に
設定される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の排気系
統に用いられる耐熱性HC(炭化水素)吸着剤に関す
る。
【0002】
【従来の技術】自動車の排気系統に配設される排気ガス
浄化用触媒としては種々の構成を有するものが知られて
いる。しかしながら、一般の排気ガス浄化用触媒は排気
ガスの温度が高い領域、例えば約180℃以上において
酸化による浄化能を発揮するものであるから、エンジン
始動直後の低温で、且つHCを高濃度に含む排気ガスに
対しては浄化能が極めて低い。
【0003】そこで、低温排気ガス中のHCを捕えるべ
く、HC吸着剤を触媒よりも排気系統の下流側に配設す
ることが行われる。この場合、HC吸着剤としてはゼオ
ライトが用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】排気系統を流れる排気
ガスの温度は、一般に1000℃程度となるため、HC
吸着剤には前記温度に対応し得る耐熱性が要求される。
【0005】そこで、耐熱性を向上すべく、高シリカア
ルミナ比を持ち、熱劣化の起点となるAlの量を減じた
ゼオライトが提案されているが、このゼオライトにおい
ても、未だ耐熱性の改善が十分でなく、またHC吸着脱
離性能も低い、という問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、十分に改善さ
れた耐熱性を有し、また良好なHC吸着脱離性能を有す
る前記HC吸着剤を提供することを目的とする。
【0007】前記目的を達成するため本発明によれば、
骨格構成元素としてGaおよびInの少なくとも一方を
含むMFI型メタロシリケートよりなり、Al含有量が
Al≦0.05重量%である耐熱性HC吸着剤が提供さ
れる。
【0008】MFI型メタロシリケートは、MFI型ア
ルミノシリケート、例えばZSM−5ゼオライトに代表
される三次元骨格構造を有し、その構造のGa位置およ
びIn位置は、ZSM−5ゼオライトのAl位置に対応
する。しかもGaおよびInは前記三次元骨格構造にお
ける結合力が高く、その構造から脱離しにくいという特
性を発揮する。
【0009】このような三次元骨格構造を有し、またA
l含有量を前記のように設定されたMFI型メタロシリ
ケートよりなるHC吸着剤は、高い耐熱性を有し、また
良好なHC吸着脱離性能を有する。
【0010】ただし、Al含有量がAl>0.05重量
%では耐熱性が低下する。なお、MFI型メタロシリケ
ートにおいて、その耐熱性向上の観点からはAl量はゼ
ロであることが望ましいが、AlはMFI型メタロシリ
ケート合成において、その原料中に不純物として含まれ
ていることからAl量をゼロに抑えることは難しい。し
たがって、Al含有量の下限値は、限りなくゼロに近い
値である、と言える。
【0011】
【発明の実施の形態】
I.MFI型ガリウムシリケートの合成 (1) 6.5kgの市販コロイダルシリカ(30重量%
SiO2 、0.4重量%Na2 O)と、0.4kgのTP
A−Br(テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
ンプレート剤)と、5kgの純水とを混合して11.9kg
の第1の原料を調製した。
【0012】(2) 15.2gの塩化ガリウム(Ga
Cl3 、純度99.999%)と、0.3kgの水酸化ナ
トリウムと、8kgの純水とを混合して8.3kgの第2の
原料を調製した。
【0013】(3) 第1の原料をステンレス製容器に
入れ、その第1の原料を攪拌しながらそれに第2の原料
を徐々に加えた。
【0014】(4) 第1,2の原料よりなる混合物を
30分間攪拌して、全体に亘り均一なガリウムシリケー
トアルカリゲルを得た。このアルカリゲルの組成は次の
通りであった。SiO2 /Ga2 3 モル比=750、
Na2 O/SiO2 モル比=0.133、H2 O/Na
2 Oモル比=226、TPA−Br/SiO2 モル比=
0.05 (5) 前記アルカリゲルをオートクレーブに投入し、
攪拌しつつ170℃に24時間保持して結晶化を行い、
これにより結晶スラリを得た。
【0015】(6) 結晶スラリに固液分離処理を施し
て固体成分を得、次いで固体成分を洗浄し、その後濾過
を行ってケーキを得た。
【0016】(7) ケーキを110℃にて24時間乾
燥し、次いでケーキを、電気炉を用いて550℃にて1
2時間焼成し、その後焼成物を粉砕して、約1.3kgの
粉末状MFI型ガリウムシリケートを得た。
【0017】このMFI型ガリウムシリケートにおける
Ga含有量はGa=0.4重量%、Al含有量はAl=
0.04重量%であった。このAlは市販コロイダルシ
リカに混入していたものと考えられる。
【0018】II. MFI型アルミノシリケートの合成 前記I項における塩化ガリウムの代りにアルミン酸ナト
リウム(52.7重量%Al2 3 、41.9重量%N
2 O)を用いた以外は、前記I項と同様の方法で、約
1.3kgの粉末状MFI型アルミノシリケート(ZSM
−5ゼオライト)を得た。
【0019】この場合、アルミノシリケートアルカリゲ
ルの組成は次の通りであった。SiO2 /Al2 3
ル比=750、Na2 O/SiO2 モル比=0.13
3、H 2 O/Na2 Oモル比=226、TPA−Br/
SiO2 モル比=0.05またMFI型アルミノシリケ
ートにおけるAl含有量はAl=0.18重量%であっ
た。
【0020】III .HC吸着脱離テスト 排気ガスを想定して表1に示す組成を備えたテスト用ガ
スを調製した。
【0021】
【表1】
【0022】浄化テストは、先ず、100gの新規のM
FI型ガリウムシリケートを固定床流通式反応装置に設
置し、次いでその装置内にテスト用ガスを空間速度S.
V.=50000h-1で流通させると共にテスト用ガス
の温度を常温〜200℃まで昇温速度20℃/min で上
昇させ、所定のガス温度にてC5 10(ペンテン)吸着
率とC5 10脱離率とを測定した。また同様の測定を新
規のMFI型アルミノシリケートについても行った。
【0023】さらにMFI型ガリウムシリケートおよび
MFI型アルミノシリケートを還流ガス(1体積%
2 、10体積%H2 Oおよび残部N2 )中に保持して
900℃20時間のエージング処理を行い、次いでそれ
らについて前記同様の測定を行った。
【0024】図1,2は測定結果を示し、図1は新規の
MFI型ガリウムシリケート等に、図2はエージング処
理後のMFI型ガリウムシリケート等にそれぞれ該当す
る。図1,2から明らかなように、エージング処理後の
MFI型ガリウムシリケートによるC5 10吸着率およ
びC5 10脱離率は新規状態のそれと略同じであり、し
たがってMFI型ガリウムシリケートは優れた耐熱性を
有することが判る。一方、MFI型アルミノシリケート
においては、エージング処理後の、C5 10に対する吸
着脱離性能が、新規状態のそれに比べて低下するもの
で、これはMFI型アルミノシリケートの耐熱性が低い
ことに起因する。
【0025】IV.Al含有量 前記I項で述べたMFI型ガリウムシリケートの合成に
おいて、そのアルカリゲルにアルミナをその添加量を変
えて混入することにより、Al含有量を異にする各種M
FI型ガリウムシリケートを得た。
【0026】これら新規のMFI型ガリウムシリケート
について、前記III 項で述べた場合と同様の方法で1分
間におけるC5 10吸着率を測定した。
【0027】また各MFI型ガリウムシリケートを、エ
ンジン(排気量2200cc)の排気系統に組込んで、8
00℃、100時間のエージング処理を行い、次いで各
MFI型ガリウムシリケートについて、前記同様の測定
を行った。
【0028】図3は測定結果を示す。図3より、Al含
有量をAl≦0.05重量%に設定すると、エージング
処理後も、新規状態と同様に高いC5 10吸着率を得る
ことができる。このことから、Al含有量がAl≦0.
05重量%であるMFI型ガリウムシリケートは優れた
耐熱性を有することが判る。
【0029】なお、MFI型ガリウムシリケートにおい
て、そのGa含有量は0.01重量%≦Ga≦0.5重
量%が適当である。Ga含有量がGa<0.01重量%
では結晶性が悪くなり、一方、Ga>0.5重量%では
SiO2 /Ga2 3 モル比が小さくなるためHCに対
する選択吸着性能が低下する。
【0030】V.(1) 前記I項における塩化ガリウ
ムの代わりに塩化インジウム(InCl3 、純度99.
999%)を用い、それ以外は前記I項と同様の方法
で、約1.3kgの粉末状MFI型インジウムシリケート
を得た。
【0031】この場合、インジウムシリケートアルカリ
ゲルの組成は次の通りであった。SiO2 /InO3
ル比=750、Na2 O/SiO2 モル比=0.13
3、H 2 O/Na2 Oモル比=226、TPA−Br/
SiO2 モル比=0.05このMFI型インジウムシリ
ケートにおけるIn含有量はIn=0.6重量%、Al
含有量はAl=0.04重量%であった。
【0032】(2) 前記III 項と同様の方法で、新規
のMFI型インジウムシリケートについてHC吸着脱離
テストを行い、所定のガス温度にてC5 10(ペンテ
ン)吸着率とC5 10脱離率とを測定した。また前記II
I 項と同様の方法でMFI型インジウムシリケートにエ
ージング処理を施し、次いでその処理後のMFI型イン
ジウムシリケートについて前記同様の測定を行った。
【0033】図4,5は測定結果を示し、図4は新規の
MFI型インジウムシリケートに、図5はエージング処
理後のMFI型インジウムシリケートにそれぞれ該当す
る。なお、比較のため、図4,5には、それぞれ図1,
2に示したMFI型アルミノシリケートに関するデータ
も記載されている。図4,5から明らかなように、エー
ジング処理後のMFI型インジウムシリケートによるC
5 10吸着率およびC 5 10脱離率は新規状態のそれと
略同じであり、したがってMFI型インジウムシリケー
トは優れた耐熱性を有することが判る。
【0034】なお、MFI型インジウムシリケートにお
いて、そのIn含有量は0.01重量%≦In≦0.6
重量%が適当である。In含有量がIn<0.01重量
%では結晶化度が低く構造が不安定であり、一方、In
>0.6重量%ではSiO2/In2 3 モル比が小さ
くなるためHCに対する選択吸着性能が低下する。
【0035】またMFI型メタロシリケートは骨格構成
元素としてGaおよびInの両方を含んでいてもよい。
【0036】
【発明の効果】本発明によれば、前記のように構成する
ことによって、十分に改善された耐熱性を有し、また良
好なHC吸着脱離性能を有するHC吸着剤を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】新規状態のMFI型ガリウムシリケート等にお
けるガス温度と、C5 10吸着率およびC5 10脱離率
との関係を示すグラフである。
【図2】エージング処理後のMFI型ガリウムシリケー
ト等におけるガス温度と、C510吸着率およびC5
10脱離率との関係を示すグラフである。
【図3】MFI型ガリウムシリケートに関するAl含有
量と、1分間におけるC5 10吸着率との関係を示すグ
ラフである。
【図4】新規状態のMFI型インジウムシリケート等に
おけるガス温度と、C5 10吸着率およびC5 10脱離
率との関係を示すグラフである。
【図5】エージング処理後のMFI型インジウムシリケ
ート等におけるガス温度と、C 5 10吸着率およびC5
10脱離率との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 治彦 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤澤 義和 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 三田 宗雄 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本化 学工業株式会社内 (72)発明者 上本 賢治 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本化 学工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 骨格構成元素としてGaおよびInの少
    なくとも一方を含むMFI型メタロシリケートよりな
    り、Al含有量がAl≦0.05重量%であることを特
    徴とする耐熱性HC吸着剤。
JP9145529A 1997-06-03 1997-06-03 耐熱性hc吸着剤 Pending JPH10328560A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/147,527 US6096674A (en) 1997-06-03 1997-03-17 Heat-resistant HC adsorbent
JP9145529A JPH10328560A (ja) 1997-06-03 1997-06-03 耐熱性hc吸着剤
CA002261642A CA2261642C (en) 1997-06-03 1998-03-17 Heat-resistant hc adsorbent
EP98907269A EP0916401B1 (en) 1997-06-03 1998-03-17 Heat-resistant hc adsorbent
PCT/JP1998/001123 WO1998055222A1 (fr) 1997-06-03 1998-03-17 Adsorbant hc thermoresistant
DE69832865T DE69832865T2 (de) 1997-06-03 1998-03-17 Hitzebeständiges adsorbens für kohlenwasserstoffe

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EP (1) EP0916401B1 (ja)
JP (1) JPH10328560A (ja)
CA (1) CA2261642C (ja)
DE (1) DE69832865T2 (ja)
WO (1) WO1998055222A1 (ja)

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EP0916401B1 (en) 2005-12-21
CA2261642A1 (en) 1998-12-10
CA2261642C (en) 2003-10-14
EP0916401A1 (en) 1999-05-19
DE69832865D1 (de) 2006-02-23
EP0916401A4 (en) 2000-04-19
US6096674A (en) 2000-08-01
WO1998055222A1 (fr) 1998-12-10

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