JPH10324977A - 被覆を有する物品 - Google Patents

被覆を有する物品

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JPH10324977A
JPH10324977A JP10155121A JP15512198A JPH10324977A JP H10324977 A JPH10324977 A JP H10324977A JP 10155121 A JP10155121 A JP 10155121A JP 15512198 A JP15512198 A JP 15512198A JP H10324977 A JPH10324977 A JP H10324977A
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zirconium
titanium
palladium
compound
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JP10155121A
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Rolin W Sugg
ダブリュ．サッグ ローリン
Richard P Welty
ピー．ウエルティ リチャード
Stephen R Moysan Iii
アール．モイサン ザ サード スチーブン
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Masco Corp
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    • Y10T428/1291—Next to Co-, Cu-, or Ni-base component

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基体の表面に金属又は金属化合物からな
る多層被覆を付着させた上記金属基体、特に高度に研磨
された真鍮の外観を有し、耐腐食性及び耐摩耗性を有す
る物品を与える。 【解決手段】 基体の表面の少なくとも一部分に、半光
沢ニッケルからなる層；光沢ニッケルからなる層；パラ
ジウムからなる層；パラジウム・ニッケル合金からなる
層；ジルコニウム又はチタンからなる層；ジルコニウム
又はチタン、及びジルコニウム化合物又はチタン化合物
からなる複数の交互になった層からなる積層状層；並び
にジルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層を含
む多層被覆を配置した上記基体からなる物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、物品、特に真鍮物
品のための多層保護被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランプ、三脚台、燭台、ドアノブ、把手
等の種々の真鍮物品については、最初その物品の表面を
高度の光沢になるまでバフ掛け及び研磨し、次にアクリ
ル、ウレタン、エポキシ等からなるもののような保護有
機被覆をその研磨した表面に適用することが現在行われ
ている。この系は一般には全く満足できるものである
が、特にもし物品が複雑な形をしていると、バフ掛け及
び研磨操作は労働集約的になる欠点がある。また、既知
の有機被覆は、特に物品が自然の力及び紫外線に曝され
る屋外で使用される場合、必ずしも希望する程の耐久性
は持たない。従って、物品に高度に研磨した真鍮の外観
を与え、然も、摩耗抵抗及び腐食保護を与えることがで
きる被覆を真鍮物品、又は実際に他の金属物品に与える
ことができるならば、非常に有利であろう。本発明は、
そのような被覆を与えるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属基体の
表面に多層被覆を配置又は付着させた上記基体に関す
る。特に、金属基体、特に真鍮に、或る特定の種類の金
属又は金属化合物からなる多層の積層した金属層を付着
させた上記金属基体に関する。被覆は装飾的で、腐食及
び摩耗に対する抵抗も与える。被覆は高度に研磨された
真鍮の外観を与え、即ち、真鍮の色調を有する。従っ
て、その被覆を有する物品の表面は、高度に研磨した真
鍮の表面に似ている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】基体の表面上に直接付着
させた第一層は、ニッケルからなる。第一層は一体的な
ものでもよく、或はそれは、二つの異なったニッケル
層、例えば、基体の表面に直接付着させた半光沢(semi-
bright）ニッケル層及びその半光沢ニッケル層の上に重
ねられた光沢ニッケル層からなっていてもよい。そのニ
ッケル層の上に、パラジウムからなる層を配置する。こ
のパラジウム層は、ニッケル層よりも薄い。パラジウム
層の上に、パラジウム合金、好ましくはパラジウム／ニ
ッケル合金からなる層が存在する。パラジウム合金層の
上に、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はタンタ
ルのような耐火性非貴金属、好ましくはジルコニウム又
はチタンからなる層が存在する。その耐火性金属層の上
には、耐火性非貴金属、好ましくはジルコニウム又はチ
タン、及び耐火性非貴金属化合物、好ましくはジルコニ
ウム化合物、又はチタン化合物の複数の交互になった層
からなる積層状(sandwich)層が存在する。ジルコニウム
化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、又はタンタ
ル化合物、好ましくはチタン化合物又はジルコニウム化
合物、例えば窒化ジルコニウムからなる層を、積層状層
の上に配置する。耐火性非貴金属、好ましくはジルコニ
ウム又はチタンと、酸素含有ガスと、窒素との反応生成
物からなる一番上の層が、耐火性金属化合物層の上に配
置されている。
【０００５】ニッケル、パラジウム及びパラジウム合金
層は、電気メッキによって適用する。ジルコニウムのよ
うな耐火性非貴金属、ジルコニウム化合物のような耐火
性金属化合物、及び耐火性非貴金属と、酸素含有ガス
と、窒素との反応生成物層は、イオンスパッタリング蒸
着のような蒸着法により適用される。
【０００６】
【発明の実施の形態】基体１２は、銅、鋼、真鍮、タン
グステン、ニッケル合金等のメッキ可能な金属、又は金
属合金基体でもよい。好ましい態様としては、基体は真
鍮である。
【０００７】ニッケル層１３を、周知の慣用的電気メッ
キ法により基体１２の表面上に付着させる。これらの方
法には、例えば、メッキ溶液としてワッツ(Watts）浴の
ような慣用的電気メッキ浴を用いることが含まれる。そ
のような浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及び硼酸
を水に溶解したものを含んでいるのが典型的である。塩
化物、スルファミン酸塩、フルオロ硼酸塩メッキ溶液
は、全て用いることができる。これらの浴は、場合によ
り、レベリング剤、艶出し剤等のような慣用的に用いら
れている数多くの周知の化合物を含んでいてもよい。鏡
のように輝いたニッケル層を生じさせるために、分類(c
lass）Ｉからの少なくとも一種の艶出し剤、及び分類II
からの少なくとも一種類の艶出し剤をメッキ溶液に添加
する。分類Ｉ艶出し剤は、硫黄を含む有機化合物であ
る。分類II艶出し剤は、硫黄を含まない有機化合物であ
る。分類II艶出し剤は、レベリングも起こすことがあ
り、硫黄含有分類Ｉ艶出し剤を用いずにメッキ浴に添加
した場合、半光沢ニッケル付着物を与える結果になる。
これらの分類Ｉ艶出し剤には、アルキルナフタレン及び
ベンゼンスルホン酸；ベンゼン及びナフタレンジ−及び
トリ−スルホン酸；ベンゼン及びナフタレンスルホンア
ミド；並びにサッカリン、ビニルスルホンアミド、アリ
ルスルホンアミド等のスルホンアミド及びスルホン酸が
含まれる。分類II艶出し剤は、一般に不飽和有機物質で
あり、例えば、アセチレン系アルコール又はエチレン系
アルコール、エトキシル化及びプロポキシル化アセチレ
ン系アルコール、クマリン、及びアルデヒドのようなも
のがある。これらの分類Ｉ及びIIの艶出し剤は当業者に
周知であり、容易に商業的に入手することができる。そ
れらは、就中、言及することによりここに入れる米国特
許第４，４２１，６１１号明細書に記載されている。
【０００８】ニッケル層は、例えば、半光沢ニッケル又
は光沢ニッケルからなる一体的層でもよく、或はそれは
半光沢ニッケルからなる一つの層及び光沢ニッケルから
なる一つの層を含む二重層でもよい。ニッケル層の厚さ
は一般に約１００×１０-6（０．０００１００）イン
チ、好ましくは約１５０×１０-6（０．０００１５０）
インチ〜約３，５００×１０-6（０．００３５）インチ
の範囲にある。
【０００９】当分野で周知のように、ニッケル層を基体
上に付着する前に、基体を周知の慣用的酸浴中に入れる
ことにより酸活性化にかける。
【００１０】図面に例示した一つの好ましい態様では、
ニッケル層１３は二つの異なったニッケル層１４及び１
６から実際に構成されている。層１４は半光沢ニッケル
からなるのに対し、層１６は光沢ニッケルからなる。こ
の二重ニッケル付着物は、下の基体に対し改良された腐
食保護を与える。基体１２の表面上に直接慣用的電気メ
ッキ法により硫黄を含まない半光沢メッキ１４を付着す
る。次に半光沢ニッケル層１４を有する基体１２を光沢
ニッケルメッキ浴中に入れ、半光沢ニッケル層１４の上
に光沢ニッケル層１６を付着させる。
【００１１】半光沢ニッケル層及び光沢ニッケル層の厚
さは、改良された腐食保護を与えるのに効果的な厚さと
する。一般に、半光沢ニッケル層の厚さは、少なくとも
約５０×１０-6（０．００００５）インチ、好ましくは
少なくとも約１００×１０-6（０．０００１００）イン
チ、一層好ましくは少なくとも約１５０×１０-6（０．
０００１５）インチである。厚さの上限は一般に特に限
定する必要はなく、コストのような副次的考察によって
左右される。しかし、一般には約１，５００×１０
-6（０．００１５）インチ、好ましくは約１，０００×
１０-6（０．００１）インチ、一層好ましくは約７５０
×１０-6（０．０００７５）インチの厚さを越えるべき
ではない。光沢ニッケル層１６は、一般に少なくとも約
５０×１０-6（０．００００５）インチ、好ましくは少
なくとも約１２５×１０-6（０．０００１２５）イン
チ、一層好ましくは少なくとも約２５０×１０-6（０．
０００２５）インチの厚さを有する。光沢ニッケル層の
厚さの上限は特に限定する必要はなく、一般にコストの
ような考察によって支配される。しかし、一般には約
２，５００×１０-6（０．００２５）インチ、好ましく
は約２，０００×１０-6（０．００２）インチ、一層好
ましくは約１，５００×１０-6（０．００１５）インチ
の厚さを越えるべきではない。光沢ニッケル層１６は、
基体上の欠陥を覆うか又は充填する傾向のあるレベリン
グ層のような機能も果たす。
【００１２】光沢ニッケル層１６の上に、パラジウムか
らなる比較的薄い層を配置する。パラジウム・ストライ
ク層１８は、周知の慣用的パラジウム電気メッキ法によ
り層１６の上に付着することができる。例えば、アノー
ドを不活性白金化チタンにし、カソードをニッケル層１
４及び１６を上に有する基体１２にする。パラジウムは
パラジウム塩又は錯イオンとして浴中に存在する。錯化
剤の或るものには、言及することによりここに入れる米
国特許第４，４８６，２７４号明細書に記載されている
ようなポリアミドが含まれる。数多くのパラジウム電気
メッキ法でパラジウム源として用いられるパラジウムテ
トラアミン錯体のような或る他のパラジウム錯体が、米
国特許第４，６２２，１１０号、第４，５５２，６２８
号及び第４，６２８，１６５号明細書（これら全ては言
及によりここに組み入れる）に記載されている。或るパ
ラジウム電気メッキ法は、米国特許第４，４８７，６６
５号、第４，４９１，５０７号及び第４，５４５，８６
９号明細書（言及によりここに組み入れる）に記載され
ている。
【００１３】パラジウム・ストライク層１８は、就中、
図面に例示した態様では光沢ニッケル層１６のようなニ
ッケル層へのパラジウム合金、好ましくはパラジウム／
ニッケル合金の接着性を改良する下塗り層としての機能
を果たす。このパラジウム・ストライク層１８は、ニッ
ケル層へのパラジウム合金層２０の接着性を改良するの
に少なくとも有効な厚さを有する。パラジウム・ストラ
イク層は、一般に、少なくとも約０．２５×１０
-6（０．００００００２５）インチ、好ましくは少なく
とも約０．５×１０-6（０．００００００５）インチ、
一層好ましくは少なくとも約１×１０-6（０．００００
０１）インチの厚さを有する。厚さ範囲の上限は特に限
定する必要はなく、コストのような副次的考察によって
決定される。しかし、パラジウム・ストライク層の厚さ
は、一般に約５０×１０-6（０．００００５）インチ、
好ましくは約１５×１０-6（０．００００１５）イン
チ、一層好ましくは１０×１０-6（０．００００１０）
インチを越えるべきではない。
【００１４】パラジウム合金、好ましくはパラジウム／
ニッケル合金層２０は、就中、耐火性金属、例えば、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウム、又はタンタル含有層
２２及び２４とニッケル層との間の電池的結合を減少さ
せる働きをする。
【００１５】パラジウム／ニッケル合金層２０は、約５
０：５０〜約９５：５、好ましくは約６０：４０〜約９
０：１０、一層好ましくは約７０：３０〜約８５：１５
のパラジウム対ニッケルの重量比を有する。
【００１６】パラジウム／ニッケル合金層は、電気メッ
キを含めた周知の慣用的被覆付着法のいずれかによりパ
ラジウム・ストライク層１８上に付着させることができ
る。パラジウム電気メッキ法は当業者に周知である。一
般に、それらは、塩化第一パラジウムアミン塩(palladi
ous amine chloride salt)のようなパラジウム塩又は錯
体、硫酸ニッケルアミンのようなニッケル塩、有機艶出
し剤等を使用することを含んでいる。パラジウム／ニッ
ケル電気メッキ法及び浴の幾つかの例は、米国特許第
４，８４９，３０３号、第４，４６３，６６０号、第
４，４１６，７４８号、第４，４２８，８２０号及び第
４，６９９，６９７号明細書（これら全ては言及により
ここに組み入れる）に記載されている。
【００１７】パラジウム／ニッケル合金中のパラジウム
対ニッケルの重量比は、就中、メッキ浴中のパラジウム
（その塩の形）及びニッケル（その塩の形）の濃度に依
存する。浴中のパラジウム塩濃度、又はニッケル塩濃度
に対する比率が大きい程、パラジウム／ニッケル合金中
のパラジウム比率は大きくなる。
【００１８】パラジウム／ニッケル合金層２０の厚さ
は、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、又はチタ
ン、好ましくはジルコニウム又はチタン、一層好ましく
はジルコニウムを含有する層とニッケル層１６との間の
電池的結合を減少させるのに少なくとも有効な厚さであ
る。一般に、この厚さは、少なくとも約２×１０
-6（０．０００００２）インチ、好ましくは少なくとも
約５×１０-6（０．０００００５）インチ、一層好まし
くは少なくとも約１０×１０-6（０．００００１）イン
チである。厚さ範囲の上限は特に限定する必要はなく、
一般に経済的考察に依存する。一般には約１００×１０
-6（０．０００１）インチ、好ましくは約７０×１０-6
（０．００００７）インチ、一層好ましくは約６０×１
０-6（０．００００６）インチの厚さを越えるべきでは
ない。
【００１９】パラジウム合金、好ましくパラジウム／ニ
ッケル合金層２０の上に、ハフニウム、タンタル、ジル
コニウム又はチタン、好ましくはジルコニウム又はチタ
ン、一層好ましくはジルコニウムのような耐火性非貴金
属からなる層２２を配置する。
【００２０】層２２は、真空被覆、イオンスパッタリン
グのような物理蒸着等のような周知の慣用的方法により
層２０の上に付着する。イオンスパッタリング法及び装
置は、就中、Ｔ．ファン・ボラス(Van Borous)「平面マ
グネトロン・スパッタリング；新工業的被覆法」(Plana
r Magnetron Sputtering; A New Industrial CoatingTe
chnique), Solid State Technology, Dec. 1976, pp. 6
2-66 ；Ｕ．カパツ(Kapacz)及びＳ．シュルツ(Schulz)
「装飾被覆の工業的適用−スパッター・イオン・メッキ
法の原理及び長所」(Industrial Application of Decor
ative Coatings- Principle and Advantages of the Sp
utter Ion Plating Process), Soc. Vac. Coat., Proc.
34th Arn. Techn. Conf., Philadelphia, U.S.A., 199
1, 48-61 ；米国特許第４，１６２，９５４号及び第
４，５９１，４１８号明細書（これらの全ては言及する
ことによりここに組み入れる）に記載されている。
【００２１】簡単に言えば、イオンスパッター付着法で
は、カソードになるチタン又はジルコニウムターゲット
のような耐火性金属と、基体を真空室中に入れる。室中
の空気を除去して室中に真空状態を生じさせる。その室
中へアルゴンのような不活性ガスを導入する。ガス粒子
をイオン化しターゲットへ向けて加速し、チタン又はジ
ルコニウム原子をたたき出す。典型的には、その時たた
き出されたターゲット材料は、基体上の被覆フイルムと
して付着する。
【００２２】層２２は、一般に少なくとも約０．２５×
１０-6（０．００００００２５）インチ、好ましくは少
なくとも約０．５×１０-6（０．００００００５）イン
チ、一層好ましくは少なくとも約１×１０-6（０．００
０００１）インチである厚さを有する。厚さ範囲の上限
は特に限定する必要はなく、一般にコストのような考察
に依存する。しかし、一般には層２２は、約５０×１０
-6（０．００００５）インチ、好ましくは約１５×１０
-6（０．００００１５）インチ、一層好ましくは約１０
×１０-6（０．００００１０）インチより厚くないのが
良い。
【００２３】本発明の好ましい態様として、層２２はチ
タン又はジルコニウム、好ましくはジルコニウムからな
り、イオンスパッター・メッキにより付着する。
【００２４】層２２の上には、耐火性非貴金属化合物と
耐火性非貴金属との交互になった層２８及び３０からな
る積層状層２６を配置する。
【００２５】層２６は、一般に約５０×１０-6（０．０
０００５）インチ〜約１×１０-6（０．０００００１）
インチ、好ましくは約４０×１０-6（０．００００４）
インチ〜約２×１０-6（０．０００００２）インチ、一
層好ましくは約３０×１０-6（０．００００３）インチ
〜３×１０-6（０．０００００３）インチの厚さを有す
る。
【００２６】層２８を構成する耐火性非貴金属化合物に
は、ハフニウム化合物、タンタル化合物、チタン化合
物、又はジルコニウム化合物、好ましくはチタン化合物
又はジルコニウム化合物、一層好ましくはジルコニウム
化合物が含まれる。これらの化合物は、窒化物、炭化物
及び炭窒化物から選択され、窒化物が好ましい。従っ
て、チタン化合物は、窒化チタン、炭化チタン、及び炭
窒化チタンから選択され、窒化チタンが好ましい。ジル
コニウム化合物は、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウ
ム、及び炭窒化ジルコニウムから選択され、窒化ジルコ
ニウムが好ましい。
【００２７】窒化化合物は、反応性イオンスパッタリン
グを含めた周知の慣用的反応性真空蒸着法のいずれかに
よって付着させる。反応性イオンスパッタリングは、一
般にイオンスパッタリングと同様であるが、たたき出さ
れたターゲット材料と反応するガス状物質を室中へ導入
する点が異なる。例えば、層２８が窒化ジルコニウムか
らなる場合、ターゲットはジルコニウムからなり、窒素
ガスが、室中へ導入されるガス状物質である。
【００２８】層２８は、一般に少なくとも約2/100 ×１
０-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少な
くとも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、
一層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．０００
０００５）インチの厚さを有する。一般に、層２８は、
約２５×１０-6（０．００００２５）インチ、好ましく
は約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好
ましくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより
厚くないのが良い。
【００２９】積層状層２６中の、耐火性非貴金属化合物
層２８と交互になった層３０は、層２２について記述し
たような耐火性非貴金属からなる。層３０を構成する好
ましい金属は、チタン及びジルコニウムである。
【００３０】層３０は、イオンスパッター蒸着のような
周知の慣用的蒸着法又はメッキ法のいずれかにより付着
させる。
【００３１】層３０は、少なくとも約2/100 ×１０
-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少なく
とも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、一
層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．００００
００５）インチの厚さを有する。一般に、層３０は、約
２５×１０-6（０．００００２５）インチ、好ましくは
約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好ま
しくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより厚
くないのが良い。
【００３２】積層状層２６中の金属３０及び金属窒化物
２８の交互になった層の数は、一般に応力を減少し、化
学的抵抗を向上させるのに有効な数である。一般にこの
数は、約５０〜約２、好ましくは約４０〜約４の層２
８、３０、一層好ましくは約３０〜約６の層２８、３０
である。
【００３３】複数の交互になった層２８及び３０からな
る積層状層２６は、一般に、就中、フイルムの応力を減
少させ、全フイルム硬度を増大し、化学的耐久性を改良
し、格子を再配列し、気孔及び粒子界面が全フイルムを
通って伸びないように減少させる働きをする。
【００３４】積層状層２６を形成するのに好ましい方法
は、ジルコニウム又はチタンのような耐火性非貴金属の
層３０を付着させるのにイオンスパッター・メッキを用
い、次に窒化ジルコニウム又は窒化チタンのような耐火
性非貴金属窒化物の層２８を付着させるのに反応性イオ
ンスパッター・メッキを用いることによる。
【００３５】イオンスパッター・メッキ中、窒素ガスの
流量は、０（窒素ガスを導入しない）と、積層状層２６
中の金属３０及び金属窒化物２８の複数の交互になった
層２８、３０を形成するのに望ましい値の窒素導入量と
の間で変化させる（パルス状にする）のが好ましい。
【００３６】層３０対２８の厚さの比率は、少なくとも
約２０／８０、好ましくは３０／７０、一層好ましくは
４０／６０である。一般にそれは、約８０／２０、好ま
しくは７０／３０、一層好ましくは６０／４０より大き
くなるべきではない。
【００３７】積層状層２６の上に、耐火性非貴金属化合
物、好ましくは耐火性非貴金属窒化物、炭窒化物、又は
炭化物、一層好ましくは窒化物からなる層３２を配置す
る。
【００３８】層３２は、ハフニウム化合物、タンタル化
合物、チタン化合物、又はジルコニウム化合物、好まし
くはチタン化合物又はジルコニウム化合物、一層好まし
くはジルコニウム化合物からなる。チタン化合物は、窒
化チタン、炭化チタン、及び炭窒化チタンからなる選択
され、窒化チタンが好ましい。ジルコニウム化合物は、
窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、及び炭化ジル
コニウムから選択され、窒化ジルコニウムが好ましい。
【００３９】層３２は、耐久性及び摩耗抵抗を与え、例
えば、研磨された真鍮のような希望の色又は外観を与え
る。層３２は、真空被覆、反応性イオンスパッター・メ
ッキ等のような周知の慣用的メッキ又は付着法により、
層２６上に付着させる。好ましい方法は反応性イオンス
パッター・メッキである。
【００４０】層３２は、摩耗抵抗を与えるのに少なくと
も有効な厚さを有する。一般にこの厚さは、少なくとも
２×１０-6（０．０００００２）インチ、好ましくは少
なくとも約４×１０-6（０．０００００４）インチ、一
層好ましくは約６×１０-6（０．０００００６）インチ
である。厚さ範囲の上限は、一般に特に限定する必要は
なく、コストのような考察に依存する。一般に約３０×
１０-6（０．００００３）インチ、好ましくは約２５×
１０-6（０．００００２５）インチ、一層好ましくは約
２０×１０-6（０．００００２０）インチの厚さを越え
るべきではない。
【００４１】窒化ジルコニウムは、それが研磨された真
鍮に最も近い外観を与えるので、好ましい被覆材料であ
る。反応性イオンスパッタリング中、反応容器中へ導入
する窒素ガスの量を制御することにより、窒化ジルコニ
ウムの色を種々の色調の真鍮の色に類似させることがで
きる。
【００４２】本発明の一つの態様として、耐火性非貴金
属と、酸素等の酸素含有ガスと、窒素との反応生成物か
らなる層３４を層３２の上に付着させる。本発明の実施
で用いることができる金属は、適当な条件下で、例え
ば、酸素及び窒素からなる反応性ガスを用いて、金属酸
化物及び金属窒化物の両方を形成することができる金属
である。例えば、金属は、タンタル、ハフニウム、ジル
コニウム及びチタンであり、好ましくはチタン及びジル
コニウム、一層好ましくはジルコニウムである。
【００４３】金属と、酸素と、窒素との反応生成物は、
一般に金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から
なる。例えば、ジルコニウムと、酸素と、窒素との反応
生成物は、一般に酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウ
ム、及び酸窒化ジルコニウムからなる。
【００４４】層３４は、純粋金属ターゲット、又は酸化
物、窒化物及び（又は）金属の複合体ターゲットの反応
性スパッタリング、反応性蒸着、イオン及びイオン補助
スパッタリング、イオンメッキ、分子ビームエピタキ
シ、化学蒸着、及び液体の形の有機前駆物質からの蒸着
を含めた周知の慣用的付着法により付着することができ
る。しかし、本発明の金属反応生成物は、反応性イオン
スパッタリングにより付着させるのが好ましい。好まし
い態様として、反応性イオンスパッタリングを、酸素及
び窒素を同時に導入しながら用いる。
【００４５】酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウム合
金を含めたこれらの金属酸化物、金属酸窒化物、及び金
属窒化物、及びそれらの製造及び付着は、慣用的なもの
で周知であり、就中、米国特許第５，３６７，２８５号
明細書（その記載は言及によりここに組み入れる）に記
載されている。
【００４６】別の態様として、耐火性金属と、酸素と、
窒素との反応生成物からなる層３４の代わりに、それは
耐火性非貴金属酸化物からなる。層３４を構成する耐火
性金属酸化物には、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸
化ジルコニウム、及び酸化チタン、好ましくは酸化チタ
ン及び酸化ジルコニウム、一層好ましくは酸化ジルコニ
ウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。
これらの酸化物及びそれらの製造は慣用的なもので周知
である。
【００４７】金属と、酸素と、窒素との反応生成物又は
金属酸化物を含む層３４は、一般に改良された酸抵抗性
を与えるのに少なくとも有効な厚さを有する。一般にこ
の厚さは、少なくとも約5/100 ×１０-6（０．００００
０００５）インチ、好ましくは少なくとも約1/10×１０
-6（０．００００００１）インチ、一層好ましくは少な
くとも約０．１５×１０-6（０．００００００１５）イ
ンチである。一般に、層３４は、約５×１０-6（０．０
００００５）インチ、好ましくは約２×１０-6（０．０
００００２）インチ、一層好ましくは約１×１０
-6（０．０００００１）インチより厚くないのが良い。
【００４８】本発明を一層容易に理解できるようにする
ため、次の実施例を与える。この実施例は例示のためで
あって、本発明をそれに限定するものではない。
【００４９】
【実施例】
例１ 真鍮ドア盾形金具を、８．９〜９．２のｐＨ及び１８０
〜２００°Ｆの温度に維持した周知の標準石鹸、洗浄
剤、凝集防止剤等を含む慣用的浸漬クリーナー浴中に３
０分間入れた。次にその真鍮盾形金具を、慣用的超音波
アルカリ性クリーナー浴に６分間入れた。超音波クリー
ナー浴は８．９〜９．２のｐＨをもち、約１６０〜１８
０°Ｆの温度に維持し、周知の慣用的石鹸、洗浄剤、凝
集防止剤等を含んでいた。超音波クリーニングした後、
盾形金具を濯ぎ、慣用的アルカリ性電気クリーナー浴に
約２分間入れた。電気クリーナー浴には、不溶性の鋼ア
ノードが沈めてあり、約１４０〜１８０°Ｆの温度、約
１０．５〜１１．５のｐＨに維持し、慣用的標準洗浄剤
を含んでいた。次に盾形金具を２度濯ぎ、慣用的酸活性
化浴中に約１分間入れた。酸活性化剤浴は、約２．０〜
３．０のｐＨをもち、周囲の温度で、フッ化ナトリウム
系酸塩を含んでいた。次に盾形金具を２度濯ぎ、半光沢
ニッケルメッキ浴に約１０分間入れた。半光沢ニッケル
浴は周知の慣用的浴で、約４．２〜４．６のｐＨをも
ち、約１３０〜約１５０°Ｆの温度に維持し、ＮｉＳＯ
4 、ＮｉＣｌ2 、硼酸、艶出し剤を含んでいた。盾形金
具の表面には、約２５０×１０-6（０．０００２５）イ
ンチの平均厚さを持つ半光沢ニッケル層が付着した。
【００５０】半光沢ニッケル層を有する盾形金具を、次
に２度濯ぎ、光沢ニッケルメッキ浴に約２４分間入れ
た。光沢ニッケル浴は、一般に慣用的浴であって、約１
３０〜１５０°Ｆの温度、約４．０〜４．８のｐＨに維
持し、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2、硼酸、艶出し剤を含ん
でいた。半光沢ニッケル層の上には、約７５０×１０-6
（０．０００７５）インチの平均厚さを持つ光沢ニッケ
ル層が付着した。半光沢及び光沢ニッケルメッキした盾
形金具を３回濯ぎ、慣用的パラジウムメッキ浴の中に約
１分半の間入れた。パラジウム浴は、不溶性白金化ニオ
ブアノードを用い、約９５〜１４０°Ｆの温度で、約
３．７〜４．５のｐＨに維持し、約１〜５ｇ／ｌのパラ
ジウム（金属として）及び約５０〜１００ｇ／ｌの塩化
ナトリウムを含んでいた。約３×１０-6（０．００００
０３）インチの平均厚さを持つパラジウム層が光沢ニッ
ケル層の上に付着した。パラジウムメッキした盾形金具
を、次に２度濯いだ。
【００５１】濯いだ後、パラジウム被覆した盾形金具
を、慣用的パラジウム／ニッケルメッキ浴の中に約４分
間入れた。パラジウム・ニッケルメッキ浴は、約８５〜
１００°Ｆの温度、約７．８〜８．５のｐＨを持ち、不
溶性白金化ニオブアノードを用いていた。この浴は、約
６〜８ｇ／ｌのパラジウム（金属として）、２〜４ｇ／
ｌのニッケル（金属として）、ＮＨ4 Ｃｌ、湿潤剤、及
び艶出し剤を含んでいた。パラジウム層の上に、約３７
×１０-6（０．００００３７）インチの平均厚さを有す
るパラジウム／ニッケル合金（約８０重量％のパラジウ
ム及び２０重量％のニッケル）が付着した。パラジウム
／ニッケル層を付着した後、その盾形金具を、超音波濯
ぎを含め５回濯ぎ、高温空気で乾燥した。
【００５２】パラジウム／ニッケルメッキした盾形金具
を、イオンスパッター・メッキ用容器中へ入れた。この
容器は、ドイツのレイボルド(Leybold）Ａ．Ｇ．から市
販されているステンレス鋼真空容器である。この容器は
全体的に円筒状の囲みを有し、その中にポンプによって
減圧するのに適合した真空室を有する。室中へのアルゴ
ンの流量を変えるための調節可能なバルブにより、室を
アルゴンガス源に接続した。更に、窒素ガスの二つの源
を室に、その室への窒素の流量を変化させるための調節
可能なバルブにより接続した。
【００５３】二つの対のマグネトロン型ターゲット組立
体を、室中に互いに間隔をあけて取付け、可変Ｄ．Ｃ．
電源の負出力端子に接続した。ターゲットはカソードを
構成し、室壁はターゲットカソードに対する共通のアノ
ードになっていた。ターゲット材料はジルコニウムから
なっていた。
【００５４】基体、即ち、盾形金具を運ぶ基体キャリヤ
ーを配備し、例えば、それは室の頂部から吊り下げても
よく、マグネトロンターゲット組立体の各対の間にその
基体を運ぶように速度可変モーターにより回転させた。
キャリヤーは伝導性で、可変Ｄ．Ｃ．電源の負の出力端
子へ電気的に接続した。
【００５５】メッキした盾形金具を、イオンスパッター
・メッキ容器中の基体キャリヤーに取付けた。真空室を
約５×１０-3ミリバールの圧力まで減圧し、輻射性電気
抵抗加熱器により約４００℃へ加熱した。ターゲット材
料をスパッターしてその表面から汚染物を除去すること
により清浄にした。スパッター・クリーニングは、約１
８アンペアの電流を与えるのに充分な電力をカソードへ
印加し、約２００標準ｃｍ3 ／分の速度でアルゴンガス
を導入することにより約1/2 分間行なった。スパッター
・クリーニング中、約３×１０-3ミリバールの圧力を維
持した。
【００５６】次に低圧食刻法により盾形金具を清浄にし
た。低圧食刻法は約５分間行い、負Ｄ．Ｃ．電位を盾形
金具へ印加し、それを１分間に亙って約１２００ボルト
から約１４００ボルトへ上昇させ、約３．６アンペアの
電流を生ずるようにカソードへＤ．Ｃ．電力を印加する
ことを含んでいた。アルゴンガスを、１分間に亙り約８
００から約１０００標準ｃｍ3 ／分へ増大する速度で導
入し、圧力を約１．１×１０-2ミリバールに維持した。
盾形金具をマグネトロンターゲット組立体の間で１分間
当たり１回転の速度で回転させた。次に盾形金具を高圧
食刻クリーニング法に約１５分間かけた。高圧食刻法で
は、アルゴンガスを真空室へ、１０分間に亙り約５００
から６５０標準ｃｍ3 ／分へ増大させる速度で（即ち、
最初は５００ｓｃｃｍの流量で、１０分後は６５０ｓｃ
ｃｍの流量にし、高圧食刻工程の残りの時間中、６５０
ｓｃｃｍを維持する速度で）真空室中へ導入し、圧力を
約２×１０-1ミリバールに維持し、負電位を盾形金具に
適用し、それを１０分間で約１４００ボルトから２００
０ボルトへ上昇した。盾形金具を、マグネトロンターゲ
ット組立体の間で約１分当たり１回転で回転させた。容
器中の圧力は約２×１０-1ミリバールに維持した。
【００５７】次に盾形金具を別の低圧食刻クリーニング
工程に約５分間かけた。この低圧食刻クリーニング工程
中、約１４００ボルトの負電位を盾形金具に印加し、
Ｄ．Ｃ．電力をカソードに印加して約２．６アンペアの
電流を生じさせ、アルゴンガスを、５分間に亙り約８０
０ｓｃｃｍ（標準ｃｍ3 ／分）から約１０００ｓｃｃｍ
へ増大する速度で真空室中へ導入した。圧力を約１．１
×１０-2ミリバールに維持し、盾形金具を約１ｒｐｍで
回転させた。
【００５８】ターゲット材料を、約１８アンペアの電流
を生じさせるのに充分な電力をカソードに印加し、約１
５０ｓｃｃｍの速度でアルゴンガスを導入し、約３×１
０-3ミリバールの圧力を維持することにより、約１分間
再びスパッター・クリーニングした。
【００５９】クリーニング工程中、盾形金具とマグネト
ロンターゲット組立体との間にシールドを挿入し、ター
ゲット材料が盾形金具に付着するのを防いだ。
【００６０】シールドを除去し、盾形金具の錫・ニッケ
ル合金層の上に、約３×１０-6（０．０００００３）イ
ンチの平均厚さを有するジルコニウム層を４分間に亙り
付着させた。このスパッター付着法は、約１８アンペア
の電流を生じさせるＤ．Ｃ．電力をカソードへ印加し、
約４５０ｓｃｃｍで容器中へアルゴンを導入し、約６×
１０-3ミリバールの圧力を容器中に維持し、盾形金具を
約０．７回転／分で回転させることからなっていた。
【００６１】ジルコニウム層を付着させた後、窒化ジル
コニウム層とジルコニウム層とが交互になった積層状層
をそのジルコニウム層の上に付着した。アルゴンガスを
約２５０ｓｃｃｍの速度で真空室中へ導入した。Ｄ．
Ｃ．電力をカソードへ印加し、約１８アンペアの電流を
与えた。約２００ボルトのバイアス電圧を基体に印加し
た。窒素ガスを約８０ｓｃｃｍの初期流量で導入した。
次に窒素の流量を０か又は０に近い値へ減少した。この
パルス状窒素導入は、約５０％の使用率で行われるよう
に設定した。約１０分間パルス状導入を継続し、夫々約
１×１０-6（０．０００００１）インチの平均厚さを有
する約六つの層を有する積層状層を与えた。その積層状
層は、約６×１０-6（０．０００００６）インチの平均
厚さを持っていた。
【００６２】窒化ジルコニウムとジルコニウムとの交互
になった層からなる積層状層の後、平均約１０×１０-6
（０．００００１）インチの厚さを有する窒化ジルコニ
ウム層を、約２０分間に亙り積層状層の上に付着した。
この工程では、約６．３×１０〜１１ａｍｐの部分的イ
オン電流を維持するように窒素を調節した。アルゴン、
ＤＣ電力、バイアス電圧は上述のように維持した。
【００６３】窒化ジルコニウムの層の付着が完了した
時、約３０秒の時間に亙って平均約０．２５×１０
-6（０．００００００２５）インチの厚さを有するジル
コニウムと、酸素と、窒素との反応生成物からなる薄い
層を付着した。この工程では、アルゴンの導入を約２５
０ｓｃｃｍに維持し、カソード電流を約１８アンペアに
維持し、バイアス電圧を約２００ボルトに維持し、窒素
流を約８０ｓｃｃｍに設定した。酸素は約２０ｓｃｃｍ
の流量で導入した。
【００６４】本発明の或る態様について例示の目的で記
述してきたが、本発明の一般的範囲内には種々の態様及
び修正が可能であることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面に多層被覆を付着させた基体の一部分の断
面図である。
【符号の説明】
１２ 基体 １３ ニッケル層 １４ 半光沢ニッケル層 １６ 光沢ニッケル １８ パラジウム層 ２０ パラジウム・ニッケル層 ２２ 耐火性非貴金属層 ２６ 積層状層 ２８ 耐火性非貴金属化合物層 ３０ 耐火性非貴金属層 ３２ 耐火性非貴金属化合物層 ３４ 耐火性非貴金属・酸素・窒素反応生成物層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン アール．モイサン ザ サー ド アメリカ合衆国 ペンシルバニア州ダグラ スビル，ホールマン ロード 464

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 パラジウムからなる層、 パラジウム・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、並びにジルコニウム又はチタンの化合物からな
    る層を含む多層被覆を配置した上記基体からなる物品。
  2. 【請求項２】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項２に
    記載の物品。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 基体が真鍮からなる、請求項１に記載の
    物品。
  6. 【請求項６】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 パラジウムからなる層、 パラジウム・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、 ジルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層、並び
    に酸化ジルコニウム又は酸化チタンからなる層を含む多
    層被覆を有する上記基体からなる物品。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項６に記載の物品。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項７に
    記載の物品。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項８に記載の物品。
  10. 【請求項１０】 基体が真鍮である、請求項９に記載の
    物品。
  11. 【請求項１１】 基体が真鍮である、請求項６に記載の
    物品。
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