JPH11100681A - 被覆された物品 - Google Patents

被覆された物品

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JPH11100681A
JPH11100681A JP10155120A JP15512098A JPH11100681A JP H11100681 A JPH11100681 A JP H11100681A JP 10155120 A JP10155120 A JP 10155120A JP 15512098 A JP15512098 A JP 15512098A JP H11100681 A JPH11100681 A JP H11100681A
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zirconium
titanium
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nickel
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Rolin W Sugg
ダブリュ．サッグ ローリン
Richard P Welty
ピー．ウエルティ リチャード
Stephen R Moysan Iii
アール．モイサン ザ サード スチーブン
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Masco Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属基体の表面に金属又は金属化合物からな
る多層被覆を付着させた該金属基体、特に高度に研磨さ
れた真鍮の外観を有し、耐腐食性及び耐摩耗性を有する
物品を与える。 【解決手段】 基体の表面の少なくとも一部分に、半光
沢ニッケルからなる層、光沢ニッケルからなる層、パラ
ジウム・ニッケル合金からなる層、ジルコニウム又はチ
タンからなる層、ジルコニウム又はチタン、及びジルコ
ニウム化合物又はチタン化合物からなる複数の交互にな
った層からなる積層状層、並びにジルコニウム化合物又
はチタン化合物からなる層を含む多層被覆を配置した上
記基体からなる物品。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基体、特に真鍮基
体のための多層装飾保護被覆に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランプ、三脚台、燭台、ドアノブ及び把
手等のような種々の真鍮物品については、最初その物品
の表面を高度の光沢になるまでバフ掛け及び研磨し、次
にアクリル、ウレタン、エポキシ等からなるもののよう
な保護有機被覆をその研磨した表面に適用することが現
在行われている。この系は一般には全く満足できるもの
であるが、特にもし物品が複雑な形をしていると、バフ
掛け及び研磨操作は労働集約的になる欠点がある。ま
た、既知の有機被覆は、特に物品が自然の力及び紫外線
に曝される屋外で使用される場合、必ずしも希望する程
の耐久性は持たない。従って、物品に高度に研磨した真
鍮の外観を与え、然も、摩耗抵抗及び腐食保護を与える
ことができる被覆を真鍮物品、又は実際に他の金属物品
に与えることができるならば、非常に有利であろう。本
発明は、そのような被覆を与えるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基体の表面
に多層被覆を有する該基体に関する。特に、本発明は、
金属基体、特に真鍮の表面に或る特定の種類の金属又は
金属化合物からなる複数の積層した層を付着させた該金
属基体に関する。被覆は装飾的で、腐食及び摩耗に対す
る抵抗も与える。被覆は高度に研磨された真鍮の外観を
与える。従って、その被覆を有する物品の表面は、高度
に研磨した真鍮物品に類似している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】基体の表面上に直接付着
させた第一層は、ニッケルからなる。第一層は一体的な
ものでもよく、或は好ましくは、それは二つの異なった
層、例えば、基体の表面に直接付着させた半光沢(semi-
bright）ニッケル層及びその半光沢ニッケル層の上に重
ねられた光沢ニッケル層からなっていてもよい。そのニ
ッケル層の上に、パラジウム合金、好ましくはパラジウ
ム／ニッケル合金からなる層を配置する。パラジウム合
金層の上に、耐火性非貴金属からなる層が存在する。そ
の耐火性金属層の上に、ジルコニウム化合物、チタン化
合物、ハフニウム化合物、又はタンタル化合物、好まし
くはチタン化合物又はジルコニウム化合物、例えば、窒
化ジルコニウム又は窒化チタンのような耐火性非貴金属
化合物、及びジルコニウム、チタン、ハフニウム、又は
タンタル、好ましくはジルコニウム又はチタンのような
耐火性非貴金属からなる複数の交互になった層からなる
積層状(sandwich)層が存在する。その積層状層の上に、
耐火性非貴金属化合物、好ましくはチタン化合物、又は
ジルコニウム化合物、例えば、窒化ジルコニウム又は窒
化チタンからなる層が存在する。耐火性非貴金属化合物
層上には、耐火性非貴金属、好ましくはジルコニウム又
はチタンと、酸素と、窒素との反応生成物からなる一番
上の層が配置されている。
【０００５】ニッケル及びパラジウム合金層は、電気メ
ッキによって適用する。ジルコニウムのような耐火性金
属、ジルコニウム化合物のような耐火性金属化合物、及
び耐火性非貴金属と、酸素と、窒素との反応生成物の層
は、イオンスパッタリング蒸着のような蒸着法により適
用されるのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】基体１２は、銅、鋼、真鍮、タン
グステン、ニッケル合金等のようなどのようなメッキ可
能な金属、又は合金基体でもよい。好ましい態様として
は、基体は真鍮である。
【０００７】ニッケル層１３を、周知の慣用的電気メッ
キ法により基体１２の表面上に付着させる。これらの方
法には、例えば、メッキ溶液としてワッツ(Watts）浴の
ような周知の慣用的電気メッキ浴を用いることが含まれ
る。そのような周知の浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、及び硼酸を水に溶解したものを含んでいるのが典型
的である。周知の市販されている塩化物、スルファミン
酸塩、及びフルオロ硼酸塩メッキ溶液も全て用いること
ができる。これらの浴は、場合により、レベリング剤、
艶出し剤等のような機能を果たす多数の周知の慣用的化
合物、多くは有機化合物を含んでいてもよい。鏡のよう
に輝いたニッケル層を生じさせるために、分類(class）
Ｉからの少なくとも一種の艶出し剤、及び分類IIからの
少なくとも一種の艶出し剤をメッキ溶液に添加する。分
類Ｉ艶出し剤は、硫黄を含む有機化合物である。分類II
艶出し剤は、硫黄を含まない有機化合物である。分類II
艶出し剤は、レベリングも起こすことがあり、硫黄含有
分類Ｉ艶出し剤を用いずにメッキ浴に添加した場合、半
光沢ニッケル付着物を与える結果になる。分類Ｉ艶出し
剤には、アルキルナフタレン及びベンゼンスルホン酸；
ベンゼン及びナフタレンジ−及びトリ−スルホン酸；ベ
ンゼン及びナフタレンスルホンアミド；並びにサッカリ
ン、ビニルスルホンアミド、アリルスルホンアミド等の
スルホンアミド及びスルホン酸が含まれる。分類II艶出
し剤は、一般に不飽和有機物質であり、例えば、アセチ
レン系又はエチレン系アルコール、エトキシル化及びプ
ロポキシル化アセチレン系アルコール、クマリン、及び
アルデヒドのようなものがある。これらの分類Ｉ及び分
類IIの艶出し剤は当業者に周知であり、容易に商業的に
入手することができる。それらは、就中、言及すること
によりここに組み入れる米国特許第４，４２１，６１１
号明細書に記載されている。
【０００８】ニッケル層１３は、例えば、半光沢ニッケ
ル又は光沢ニッケルからなる一体的層でもよく、或はそ
れは、例えば、半光沢ニッケルからなる一つの層及び光
沢ニッケルからなる一つの層を含む二重層でもよい。ニ
ッケル層の厚さは一般に約１００×１０-6（０．０００
１）インチ〜約３，５００×１０-6（０．００３５）イ
ンチの範囲にある。
【０００９】当業者に周知のように、ニッケル層を基体
上に付着する前に、基体を周知の慣用的酸活性化浴中に
浸漬することにより酸活性化にかける。
【００１０】図面に例示した一つの好ましい態様では、
ニッケル層１３は二つの異なったニッケル層１４及び１
６から実際に構成されている。層１４は半光沢ニッケル
からなるのに対し、層１６は光沢ニッケルからなる。こ
の二重ニッケル層は、下の基体に対し改良された腐食保
護を与える。基体１２の表面上に直接、硫黄を含まない
半光沢メッキ１４を付着する。次に半光沢ニッケル層１
４を有する基体１２を光沢ニッケルメッキ浴中に入れ、
半光沢ニッケル層１４の上に光沢ニッケル層１６を付着
させる。
【００１１】半光沢ニッケル層及び光沢ニッケル層の厚
さは、少なくとも腐食保護を与えるのに効果的な厚さと
する。一般に、半光沢ニッケル層の厚さは、少なくとも
約５０×１０-6（０．００００５）インチ、好ましくは
少なくとも約１００×１０-6（０．０００１）インチ、
一層好ましくは少なくとも約１５０×１０-6（０．００
０１５）インチである。厚さの上限は一般に特に限定す
る必要はなく、コストのような二次的考察によって左右
される。しかし、一般には約１，５００×１０ -6（０．
００１５）インチ、好ましくは約１，０００×１０
-6（０．００１）インチ、一層好ましくは約７５０×１
０-6（０．０００７５）インチの厚さを越えるべきでは
ない。光沢ニッケル層１６は、一般に少なくとも約５０
×１０-6（０．００００５）インチ、好ましくは少なく
とも約１２５×１０-6（０．０００１２５）インチ、一
層好ましくは少なくとも約２５０×１０-6（０．０００
２５）インチの厚さを有する。光沢ニッケル層の厚さの
上限は特に限定する必要はなく、一般にコストのような
考察によって支配される。しかし、一般には約２，５０
０×１０-6（０．００２５）インチ、好ましくは約２，
０００×１０-6（０．０００２）インチ、一層好ましく
は約１，５００×１０-6（０．００１５）インチの厚さ
を越えるべきではない。光沢ニッケル層１６は、基体上
の欠陥を覆うか又は充填する傾向のあるレベリング層の
ような機能も果たす。
【００１２】光沢ニッケル層１６の上に、パラジウム合
金からなる層２０を配置する。パラジウム合金、好まし
くはパラジウム／ニッケル合金層２０は、就中、２２の
ような耐火性金属、例えばジルコニウム含有層とニッケ
ル層との間の電池的結合を減少させる働きをする。
【００１３】パラジウム／ニッケル合金層２０は、約５
０：５０〜約９５：５、好ましくは約６０：４０〜約９
０：１０、一層好ましくは約７０：３０〜約８５：１５
のパラジウム対ニッケルの重量比を有する。
【００１４】パラジウム／ニッケル合金層は、電気メッ
キを含めた周知の慣用的被覆付着法のいずれかによりニ
ッケル層上に付着させることができる。パラジウム電気
メッキ法は当業者に周知である。一般に、それらは、塩
化第一パラジウムアミン塩(palladious amine chloride
salt)のようなパラジウム塩又は錯体、硫酸ニッケルア
ミンのようなニッケル塩、有機艶出し剤等を使用するこ
とを含んでいる。パラジウム／ニッケル及びパラジウム
電気メッキ法及び浴の幾つかの例は、米国特許第４，８
４９，３０３号、第４，４６３，６６０号、第４，４１
６，７４８号、第４，４２８，８２０号、第４，６２
２，１１０号、第４，５５２，６２８号、第４，６２
８，１６５号、第４，４８７，６６５号、第４，４９
１，５０７号、第４，５４５，８６９号、及び第４，６
９９，６９７号明細書（これら全ては言及によりここに
組み入れる）に記載されている。
【００１５】パラジウム合金、好ましくはパラジウム／
ニッケル合金層２０の厚さは、２２のような耐火性金
属、例えばジルコニウム含有層とニッケル層１６との間
の電池的結合を減少させるのに少なくとも有効な厚さで
ある。一般に、この厚さは、少なくとも約２×１０
-6（０．０００００２）インチ、好ましくは少なくとも
約５×１０-6（０．０００００５）インチ、一層好まし
くは少なくとも約１０×１０ -6（０．００００１）イン
チである。厚さ範囲の上限は特に限定する必要はなく、
一般に経済的考察に依存する。一般には約１００×１０
-6（０．０００１）インチ、好ましくは約７０×１０-6
（０．００００７）インチ、一層好ましくは約６０×１
０-6（０．００００６）インチの厚さを越えるべきでは
ない。
【００１６】パラジウム・ニッケル合金中のパラジウム
対ニッケルの重量比は、就中、メッキ浴中のパラジウム
（その塩の形）及びニッケル（その塩の形）の濃度に依
存する。浴中のパラジウム塩濃度、又はニッケル塩濃度
に対する比率が大きい程、パラジウム／ニッケル合金中
のパラジウム比率は大きくなる。
【００１７】パラジウム合金、好ましくパラジウム／ニ
ッケル合金層２０の上に、ハフニウム、タンタル、ジル
コニウム又はチタン、好ましくはジルコニウム又はチタ
ン、一層好ましくはジルコニウムのような耐火性非貴金
属からなる層２２を配置する。
【００１８】層２２は、真空被覆、イオンスパッタリン
グのような物理蒸着等のような周知慣用的方法により層
２０の上に付着する。イオンスパッタリング法及び装置
は、就中、Ｔ．ファン・ボラス(Van Borous)「平面マグ
ネトロン・スパッタリング；新工業的被覆法」(Planar
Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Tec
hnique), Solid State Technology, Dec. 1976, pp. 62
-66 ；Ｕ．カパツ(Kapacz)及びＳ．シュルツ(Schulz)
「装飾被覆の工業的適用−スパッター・イオン・メッキ
法の原理及び長所」(Industrial Application of Decor
ative Coatings -Principle and Advantages of the Sp
utter Ion Plating Process), Soc. Vac.Coat., Proc.
34th Arn. Techn. Conf., Philadelphia, U.S.A., 199
1, 48-61；米国特許第４，１６２，９５４号及び第４，
５９１，４１８号明細書（これらの全ては言及によりこ
こに組み入れる）に記載されている。
【００１９】簡単に言えば、イオンスパッター蒸着法で
は、カソードになるジルコニウムターゲットのような耐
火性金属及び基体を真空室中に入れる。室中の空気を除
去して室中に真空状態を生じさせる。その室中へアルゴ
ンのような不活性ガスを導入する。ガス粒子をイオン化
しターゲットへ向けて加速し、ジルコニウム原子をたた
き出す。典型的には、その時たたき出されたターゲット
材料は、基体上の被覆フイルムとして付着する。
【００２０】層２２は、一般に少なくとも約０．２５×
１０-6（０．００００００２５）インチ、好ましくは少
なくとも約０．５×１０-6（０．００００００５）イン
チ、一層好ましくは少なくとも約１×１０-6（０．００
０００１）インチである厚さを有する。厚さ範囲の上限
は特に限定する必要はなく、コストのような副次的考察
に依存する。しかし、一般には層２０は、約５０×１０
-6（０．００００５）インチ、好ましくは約１５×１０
-6（０．００００１５）インチ、一層好ましくは約１０
×１０-6（０．００００１０）インチより厚くないのが
良い。
【００２１】本発明の好ましい態様として、層２２はジ
ルコニウムからなり、イオンスパッターメッキにより付
着する。
【００２２】層２２の上には、耐火性非貴金属化合物と
耐火性非貴金属との複数の交互になった層２８及び３０
からなる積層状層２６を配置する。
【００２３】層２６は、一般に約５０×１０-6（０．０
０００５）インチ〜約１×１０-6（０．０００００１）
インチ、好ましくは約４０×１０-6（０．００００４）
インチ〜約２×１０-6（０．０００００２）インチ、一
層好ましくは約３０×１０-6（０．００００３）インチ
〜３×１０-6（０．０００００３）インチの厚さを有す
る。
【００２４】層２８を構成する耐火性非貴金属化合物に
は、ハフニウム化合物、タンタル化合物、チタン化合
物、又はジルコニウム化合物、好ましくはチタン化合物
又はジルコニウム化合物、一層好ましくはジルコニウム
化合物が含まれる。これらの化合物は、窒化物、炭化物
及び炭窒化物から選択され、窒化物が好ましい。従っ
て、チタン化合物は、窒化チタン、炭化チタン、及び炭
窒化チタンから選択され、窒化チタンが好ましい。ジル
コニウム化合物は、窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウ
ム、及び炭窒化ジルコニウムから選択され、窒化ジルコ
ニウムが好ましい。
【００２５】窒化化合物は、反応性イオンスパッタリン
グを含めた周知の慣用的反応性真空蒸着法のいずれかに
よって付着させる。反応性イオンスパッタリングは、一
般にイオンスパッタリングと同様であるが、たたき出さ
れたターゲット材料と反応するガス状物質を室中へ導入
する点が異なる。例えば、層２８が窒化ジルコニウムか
らなる場合、ターゲットはジルコニウムからなり、窒素
ガスが、室中へ導入されるガス状物質である。
【００２６】層２８は、一般に少なくとも約2/100 ×１
０-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少な
くとも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、
一層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．０００
０００５）インチの厚さを有する。一般に、層２８は、
約２５×１０-6（０．００００２５）インチ、好ましく
は約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好
ましくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより
厚くないのが良い。
【００２７】積層状層２６中の、耐火性非貴金属化合物
層２８と交互になった層３０は、層２２について記述し
たような耐火性非貴金属からなる。層３０を構成する好
ましい金属は、チタン及びジルコニウムである。
【００２８】層３０は、イオンスパッター蒸着のような
周知の慣用的蒸着法又はメッキ法のいずれかにより付着
させる。
【００２９】層３０は、少なくとも約2/100 ×１０
-6（０．０００００００２）インチ、好ましくは少なく
とも約1/10×１０-6（０．００００００１）インチ、一
層好ましくは少なくとも約5/10×１０-6（０．００００
００５）インチの厚さを有する。一般に、層３０は、約
２５×１０-6（０．００００２５）インチ、好ましくは
約１０×１０-6（０．００００１０）インチ、一層好ま
しくは約５×１０-6（０．０００００５）インチより厚
くないのが良い。
【００３０】複数の交互になった層２８及び３０からな
る積層状層２６は、一般に、就中、フイルムの応力を減
少させ、全フイルム硬度を増大し、化学的耐久性を改良
し、格子を再配列し、気孔及び粒子界面が全フイルムを
通って伸びないように減少させる働きをする。
【００３１】積層状層２６中の金属３０及び金属窒化物
２８の交互になった層の数は、一般に応力を減少し、化
学的抵抗を向上させるのに有効な数である。一般にこの
数は、約５０〜約２の交互になった層２８、３０、好ま
しくは約４０〜約４の層２８、３０、一層好ましくは約
３０〜約６の層２８、３０である。
【００３２】積層状層２６を形成するのに好ましい方法
は、ジルコニウム又はチタンのような耐火性非貴金属の
層３０を付着させるのにイオンスパッター・メッキを用
い、次に窒化ジルコニウム又は窒化チタンのような耐火
性非貴金属窒化物の層２８を付着させるのに反応性イオ
ンスパッター・メッキを用いることによる。
【００３３】イオンスパッター・メッキ中、窒素ガスの
流量は、０（窒素ガスを導入しない）と、積層状層２６
中の金属及び金属窒化物２８の複数の交互になった層２
８、３０を形成するのに望ましい値の窒素導入量との間
で変化させる（パルス状にする）のが好ましい。
【００３４】層３０対２８の厚さの比率は、少なくとも
約２０／８０、好ましくは３０／７０、一層好ましくは
４０／６０である。一般にそれは、約８０／２０、好ま
しくは７０／３０、一層好ましくは６０／４０より大き
くなるべきではない。
【００３５】積層状層２６の上に、耐火性非貴金属化合
物、好ましくは耐火性非貴金属窒化物、炭窒化物、又は
炭化物からなる層３２を配置する。
【００３６】層３２は、ハフニウム化合物、タンタル化
合物、チタン化合物、又はジルコニウム化合物、好まし
くはチタン化合物又はジルコニウム化合物、一層好まし
くはジルコニウム化合物からなる。ハフニウム化合物、
タンタル化合物、チタン化合物、及びジルコニウム化合
物は、窒化物、炭化物、及び炭窒化物から選択される。
チタン化合物は、窒化チタン、炭化チタン、及び炭窒化
チタンから選択され、窒化チタンが好ましい。ジルコニ
ウム化合物は、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウ
ム、及び炭化ジルコニウムから選択され、窒化ジルコニ
ウムが好ましい。
【００３７】層３２は、真空被覆、反応性イオンスパッ
タリング等のような周知の慣用的メッキ又は付着法のい
ずれかにより、層２６上に付着させる。
【００３８】反応性イオンスパッター蒸着は、一般にイ
オンスパッター蒸着と同様であるが、たたき出されたタ
ーゲット材料と反応するガス状物質を室中へ導入する点
が異なる。例えば、層３２が窒化ジルコニウムからなる
場合、ターゲットはジルコニウムからなり、窒素ガス
が、室中へ導入される反応性ガスである。ジルコニウム
と反応するのに利用できる窒素の量を制御することによ
り、窒化ジルコニウムの色を種々の色調の真鍮の色に類
似させることができる。
【００３９】層３２は、一般に少なくとも２×１０
-6（０．０００００２）インチ、好ましくは少なくとも
４×１０-6（０．０００００４）インチ、一層好ましく
は少なくとも６×１０-6（０．０００００６）インチの
厚さを有する。厚さ範囲の上限は、一般に特に限定する
必要はなく、コストのような考察に依存する。一般に約
３０×１０-6（０．００００３）インチ、好ましくは約
２５×１０-6（０．００００２５）インチ、一層好まし
くは約２０×１０-6（０．００００２０）インチの厚さ
を越えるべきではない。
【００４０】窒化ジルコニウムは、それが研磨された真
鍮に最も近い外観を与えるので、好ましい被覆材料であ
る。
【００４１】本発明の一つの態様として、図面に例示し
たように、耐火性非貴金属と、酸素等の酸素含有ガス
と、窒素との反応生成物からなる層３４を層３２の上に
配置する。本発明の実施で用いることができる金属は、
適当な条件下で、例えば、酸素及び（又は）窒素からな
る反応性ガスを用いて、金属酸化物、金属窒化物、及び
金属酸窒化物を形成することができる金属である。例え
ば、金属は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム及び
チタンであり、好ましくはチタン及びジルコニウム、一
層好ましくはジルコニウムである。
【００４２】金属と、酸素と、窒素との反応生成物は、
一般に金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物から
なる。例えば、ジルコニウムと、酸素と、窒素との反応
生成物は、一般に酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウ
ム、及び酸窒化ジルコニウムからなる。
【００４３】層３４は、純粋金属ターゲット、又は酸化
物、窒化物及び（又は）金属の複合体ターゲットの反応
性スパッタリング、反応性蒸着、イオン及びイオン補助
スパッタリング、イオンメッキ、分子ビームエピタキ
シ、化学蒸着、及び液体の形の有機前駆物質からの蒸着
を含めた周知の慣用的付着法により付着することができ
る。しかし、本発明の金属反応生成物は、反応性イオン
スパッタリングにより付着させるのが好ましい。好まし
い態様として、反応性イオンスパッタリングを、酸素及
び窒素を同時に導入しながら用いる。
【００４４】酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウム合
金を含めたこれらの金属酸化物及び金属窒化物、及びそ
れらの製造及び付着は、慣用的なもので周知であり、就
中、米国特許第５，３６７，２８５号明細書（その記載
は言及によりここに組み入れる）に記載されている。
【００４５】別の態様として、耐火性金属と、酸素と、
窒素との反応生成物からなる層３４の代わりに、それは
耐火性非貴金属酸化物からなる。層３４を構成する耐火
性金属酸化物には、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸
化ジルコニウム、及び酸化チタン、好ましくは酸化チタ
ン及び酸化ジルコニウム、一層好ましくは酸化ジルコニ
ウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。
これらの酸化物及びそれらの製造は慣用的なもので周知
である。
【００４６】金属と、酸素と、窒素との反応生成物又は
金属酸化物を含む層３４は、一般に改良された酸抵抗性
を与えるのに少なくとも有効な厚さを有する。一般にこ
の厚さは、少なくとも約5/100 ×１０-6（０．００００
０００５）インチ、好ましくは少なくとも約1/10×１０
-6（０．００００００１）インチ、一層好ましくは少な
くとも約０．１５×１０-6（０．００００００１５）イ
ンチである。一般に金属酸窒化物層は、約５×１０
-6（０．０００００５）インチ、好ましくは約２×１０
-6（０．０００００２）インチ、一層好ましくは約１×
１０-6（０．０００００１）インチより厚くないのが良
い。
【００４７】本発明を一層容易に理解できるようにする
ため、次の実施例を与える。この実施例は例示のためで
あって、本発明をそれに限定するものではない。
【００４８】
【実施例】
例１ 真鍮ドア盾形金具を、８．９〜９．２のｐＨ及び１８０
〜２００°Ｆの温度に維持した周知の標準石鹸、洗浄
剤、凝集防止剤等を含む慣用的浸漬クリーナー浴中に３
０分間入れた。次にその真鍮盾形金具を、慣用的超音波
アルカリ性クリーナー浴に６分間入れた。超音波クリー
ナー浴は８．９〜９．２のｐＨをもち、約１６０〜１８
０°Ｆの温度に維持し、周知の慣用的石鹸、洗浄剤、凝
集防止剤等を含んでいた。超音波クリーニングした後、
盾形金具を濯ぎ、慣用的アルカリ性電気クリーナー浴に
約２分間入れた。電気クリーナー浴には、不溶性の鋼ア
ノードが沈めてあり、約１４０〜１８０°Ｆの温度、約
１０．５〜１１．５のｐＨに維持し、慣用的標準洗浄剤
を含んでいた。次に盾形金具を２度濯ぎ、慣用的酸活性
化浴中に約１分間入れた。酸活性化剤浴は、約２．０〜
３．０のｐＨをもち、周囲の温度で、フッ化ナトリウム
系酸塩を含んでいた。次に盾形金具を２度濯ぎ、半光沢
ニッケルメッキ浴に約１０分間入れた。半光沢ニッケル
浴は周知の慣用的浴で、約４．２〜４．６のｐＨをも
ち、約１３０〜約１５０°Ｆの温度に維持し、ＮｉＳＯ
4 、ＮｉＣｌ2 、硼酸、艶出し剤を含んでいた。盾形金
具の表面には、約２５０×１０-6（０．０００２５）イ
ンチの平均厚さを持つ半光沢ニッケル層が付着した。
【００４９】半光沢ニッケル層を有する盾形金具を、次
に２度濯ぎ、光沢ニッケルメッキ浴に約２４分間入れ
た。光沢ニッケル浴は、一般に慣用的浴であって、約１
３０〜１５０°Ｆの温度、約４．０〜４．８のｐＨに維
持し、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2、硼酸、艶出し剤を含ん
でいた。半光沢ニッケル層の上には、約７５０×１０-6
（０．０００７５）インチの平均厚さを持つ光沢ニッケ
ル層が付着した。半光沢及び光沢ニッケルメッキした盾
形金具を３回濯ぎ、慣用的パラジウム／ニッケルメッキ
浴の中に約４分間入れた。パラジウム・ニッケルメッキ
浴は、約８５〜１００°Ｆの温度、約７．８〜８．５の
ｐＨを持ち、不溶性白金化ニオブアノードを用いてい
た。この浴は、約６〜８ｇ／ｌのパラジウム（金属とし
て）、２〜４ｇ／ｌのニッケル（金属として）、ＮＨ4
Ｃｌ、湿潤剤、及び艶出し剤を含んでいた。パラジウム
層の上に、約３７×１０-6（０．００００３７）インチ
の平均厚さを有するパラジウム／ニッケル合金（約８０
重量％のパラジウム及び２０重量％のニッケル）が付着
した。パラジウム／ニッケル層を付着した後、その盾形
金具を、超音波濯ぎを含め５回濯ぎ、高温空気で乾燥し
た。
【００５０】パラジウム／ニッケルメッキした盾形金具
を、イオンスパッター・メッキ用容器中へ入れた。この
容器は、ドイツのレイボルド(Leybold）Ａ．Ｇ．から市
販されているステンレス鋼真空容器である。この容器は
全体的に円筒状の囲みを有し、その中にポンプによって
減圧するのに適合した真空室を有する。室中へのアルゴ
ンの流量を変えるための調節可能なバルブにより、室を
アルゴンガス源に接続した。更に、窒素ガスの二つの源
を室に、その室への窒素の流量を変化させるための調節
可能なバルブにより接続した。
【００５１】二つの対のマグネトロン型ターゲット組立
体を、室中に互いに間隔をあけて取付け、可変Ｄ．Ｃ．
電源の負出力端子に接続した。ターゲットはカソードを
構成し、室壁はターゲットカソードに対する共通のアノ
ードになっていた。ターゲット材料はジルコニウムから
なっていた。
【００５２】基体、即ち、盾形金具を運ぶ基体キャリヤ
ーを配備し、例えば、それは室の頂部から吊り下げても
よく、マグネトロンターゲット組立体の各対の間にその
基体を運ぶように速度可変モーターにより回転させた。
キャリヤーは伝導性で、可変Ｄ．Ｃ．電源の負の出力端
子へ電気的に接続した。
【００５３】メッキした盾形金具を、イオンスパッター
・メッキ容器中の基体キャリヤーに取付けた。真空室を
約５×１０-3ミリバールの圧力まで減圧し、輻射性電気
抵抗加熱器により約４００℃へ加熱した。ターゲット材
料をスパッターしてその表面から汚染物を除去すること
により清浄にした。スパッター・クリーニングは、約１
８アンペアの電流を与えるのに充分な電力をカソードへ
印加し、約２００標準ｃｍ3 ／分の速度でアルゴンガス
を導入することにより約1/2 分間行なった。スパッター
・クリーニング中、約３×１０-3ミリバールの圧力を維
持した。
【００５４】次に低圧食刻法により盾形金具を清浄にし
た。低圧食刻法は約５分間行い、負Ｄ．Ｃ．電位を盾形
金具へ印加し、それを１分間に亙って約１２００ボルト
から約１４００ボルトへ上昇させ、約３．６アンペアの
電流を生ずるようにカソードへＤ．Ｃ．電力を印加する
ことを含んでいた。アルゴンガスを、１分間に亙り約８
００から約１０００標準ｃｍ3 ／分へ増大する速度で導
入し、圧力を約１．１×１０-2ミリバールに維持した。
盾形金具をマグネトロンターゲット組立体の間で１分間
当たり１回転の速度で回転させた。次に盾形金具を高圧
食刻クリーニング法に約１５分間かけた。高圧食刻法で
は、アルゴンガスを真空室へ、１０分間に亙り約５００
から６５０標準ｃｍ3 ／分へ増大させる速度で（即ち、
最初は５００ｓｃｃｍの流量で、１０分後は６５０ｓｃ
ｃｍの流量にし、高圧食刻工程の残りの時間中、６５０
ｓｃｃｍを維持する速度で）真空室中へ導入し、圧力を
約２×１０-1ミリバールに維持し、負電位を盾形金具に
適用し、それを１０分間で約１４００ボルトから２００
０ボルトへ上昇した。盾形金具を、マグネトロンターゲ
ット組立体の間で約１分当たり１回転で回転させた。容
器中の圧力は約２×１０-1ミリバールに維持した。
【００５５】次に盾形金具を別の低圧食刻クリーニング
工程に約５分間かけた。この低圧食刻クリーニング工程
中、約１４００ボルトの負電位を盾形金具に印加し、
Ｄ．Ｃ．電力をカソードに印加して約２．６アンペアの
電流を生じさせ、アルゴンガスを、５分間に亙り約８０
０ｓｃｃｍ（標準ｃｍ3 ／分）から約１０００ｓｃｃｍ
へ増大する速度で真空室中へ導入した。圧力を約１．１
×１０-2ミリバールに維持し、盾形金具を約１ｒｐｍで
回転させた。
【００５６】ターゲット材料を、約１８アンペアの電流
を生じさせるのに充分な電力をカソードに印加し、約１
５０ｓｃｃｍの速度でアルゴンガスを導入し、約３×１
０-3ミリバールの圧力を維持することにより、約１分間
再びスパッター・クリーニングした。
【００５７】クリーニング工程中、盾形金具とマグネト
ロンターゲット組立体との間にシールドを挿入し、ター
ゲット材料が盾形金具に付着するのを防いだ。
【００５８】シールドを除去し、盾形金具の錫・ニッケ
ル合金層の上に、約３×１０-6（０．０００００３）イ
ンチの平均厚さを有するジルコニウム層を４分間に亙り
付着させた。このスパッター付着法は、約１８アンペア
の電流を生じさせるＤ．Ｃ．電力をカソードへ印加し、
約４５０ｓｃｃｍで容器中へアルゴンを導入し、約６×
１０-3ミリバールの圧力を容器中に維持し、盾形金具を
約０．７回転／分で回転させることからなっていた。
【００５９】ジルコニウム層を付着させた後、窒化ジル
コニウム層とジルコニウム層とが交互になった積層状層
をそのジルコニウム層の上に付着した。アルゴンガスを
約２５０ｓｃｃｍの速度で真空室中へ導入した。Ｄ．
Ｃ．電力をカソードへ印加し、約１８アンペアの電流を
与えた。約２００ボルトのバイアス電圧を基体に印加し
た。窒素ガスを約８０ｓｃｃｍの初期流量で導入した。
次に窒素の流量を０か又は０に近い値へ減少した。この
パルス状窒素導入は、約５０％の使用率で行われるよう
に設定した。約１０分間パルス状導入を継続し、夫々約
１×１０-6（０．０００００１）インチの平均厚さを有
する約六つの層を有する積層状層を与えた。その積層状
層は、約６×１０-6（０．０００００６）インチの平均
厚さを持っていた。
【００６０】窒化ジルコニウムとジルコニウムとの交互
になった層からなる積層状層を付着させた後、平均約１
０×１０-6（０．００００１）インチの厚さを有する窒
化ジルコニウム層を、約２０分間に亙り積層状層の上に
付着した。この工程では、約６．３×１０〜１１アンペ
アの部分的イオン電流を維持するように窒素を調節し
た。アルゴン、Ｄ．Ｃ．電力、バイアス電圧は上述のよ
うに維持した。
【００６１】窒化ジルコニウムの層の付着が完了した
時、約３０秒の時間に亙って平均約０．２５×１０
-6（０．００００００２５）インチの厚さを有するジル
コニウムと、酸素と、窒素との反応生成物からなる薄い
層を付着した。この工程では、アルゴンの導入を約２５
０ｓｃｃｍに維持し、カソード電流を約１８アンペアに
維持し、バイアス電圧を約２００ボルトに維持し、窒素
流を約８０ｓｃｃｍに設定した。酸素は約２０ｓｃｃｍ
の流量で導入した。
【００６２】本発明の或る態様について例示の目的で記
述してきたが、本発明の一般的範囲内には種々の態様及
び修正が可能であることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面に多層被覆を付着させた基体の一部分の断
面図である。
【符号の説明】
１２ 基体 １３ ニッケル層 １４ 半光沢ニッケル層 １６ 光沢ニッケル ２０ パラジウム・ニッケル合金層 ２２ 耐火性非貴金属層 ２６ 積層状層 ２８ 耐火性非貴金属化合物層 ３０ 耐火性非貴金属層 ３２ 耐火性非貴金属化合物層 ３４ 耐火性非貴金属・酸素・窒素反応生成物層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン アール．モイサン ザ サー ド アメリカ合衆国 ペンシルバニア州ダグラ スビル，ホールマン ロード 464

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 パラジウム・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層、並びにジ
    ルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層を含む多
    層被覆を配置した上記基体からなる物品。
  2. 【請求項２】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項１に記載の物品。
  3. 【請求項３】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項２に
    記載の物品。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 基体が真鍮からなる、請求項１に記載の
    物品。
  6. 【請求項６】 基体の表面の少なくとも一部分に、 半光沢ニッケルからなる層、 光沢ニッケルからなる層、 パラジウム・ニッケル合金からなる層、 ジルコニウム又はチタンからなる層、 ジルコニウム又はチタン、及びジルコニウム化合物又は
    チタン化合物からなる複数の交互になった層からなる積
    層状層、 ジルコニウム化合物又はチタン化合物からなる層、並び
    に酸化ジルコニウム又は酸化チタンからなる層を含む多
    層被覆を有する上記基体からなる物品。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム又はチタンからなる層が、
    ジルコニウムからなる、請求項６に記載の物品。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム化合物又はチタン化合物か
    らなる層が、ジルコニウム化合物からなる、請求項７に
    記載の物品。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム化合物が窒化ジルコニウム
    からなる、請求項８に記載の物品。
  10. 【請求項１０】 基体が真鍮である、請求項９に記載の
    物品。
  11. 【請求項１１】 基体が真鍮である、請求項６に記載の
    物品。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1010777A3 (en) * 1998-12-01 2002-07-31 Masco Corporation Of Indiana Article coated with multilayer coating
US6652988B2 (en) 2000-12-21 2003-11-25 Masco Corporation Coated article with epoxy urethane based polymeric basecoat
US6558816B2 (en) 2001-04-05 2003-05-06 Vapor Technologies, Inc. Coated article with polymeric basecoat having the appearance of stainless steel
US7026057B2 (en) 2002-01-23 2006-04-11 Moen Incorporated Corrosion and abrasion resistant decorative coating
JP3801061B2 (ja) * 2002-02-04 2006-07-26 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜
FR2849449B1 (fr) * 2002-12-27 2005-08-05 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'un revetement anti-usure multicouche.
US8608592B2 (en) * 2007-05-16 2013-12-17 Taylor Made Golf Company, Inc. Coated golf club head/component
CN102233698B (zh) * 2010-04-23 2014-12-10 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 表面强化基体及其制备方法
CN104451336A (zh) * 2014-12-02 2015-03-25 常熟市华阳机械制造厂 耐磨损的船用轮架
CN112920651A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 廊坊艾格玛新立材料科技有限公司 一种纤维复合型耐火耐腐蚀粉末涂料及制作方法

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2274112A (en) * 1938-12-29 1942-02-24 Int Nickel Co Semibright nickel deposition
US2432893A (en) * 1943-07-13 1947-12-16 Mallory & Co Inc P R Electrodeposition of nickeltungsten alloys
US2653128A (en) * 1946-11-08 1953-09-22 Brenner Abner Method of and bath for electrodepositing tungsten alloys
US2926124A (en) * 1957-07-01 1960-02-23 Chrysler Corp Tin nickel alloy plating process and composition
US3090733A (en) * 1961-04-17 1963-05-21 Udylite Res Corp Composite nickel electroplate
US3771972A (en) * 1971-12-16 1973-11-13 Battelle Development Corp Coated article
US3772168A (en) * 1972-08-10 1973-11-13 H Dillenberg Electrolytic plating of tin-nickel, tin-cobalt or tin-nickel-cobalt on a metal base and acid bath for said plating
JPS5347060B2 (ja) * 1973-04-19 1978-12-18
US4632857A (en) * 1974-05-24 1986-12-30 Richardson Chemical Company Electrolessly plated product having a polymetallic catalytic film underlayer
US3940319A (en) * 1974-06-24 1976-02-24 Nasglo International Corporation Electrodeposition of bright tin-nickel alloy
US4049508A (en) * 1975-02-12 1977-09-20 Technic, Inc. Tin-nickel plating
US4033835A (en) * 1975-10-14 1977-07-05 Amp Incorporated Tin-nickel plating bath
US4029556A (en) * 1975-10-22 1977-06-14 Emlee Monaco Plating bath and method of plating therewith
DE2705225C2 (de) * 1976-06-07 1983-03-24 Nobuo Tokyo Nishida Ornamentteil für Uhren usw.
US4252862A (en) * 1977-06-10 1981-02-24 Nobuo Nishida Externally ornamental golden colored part
JPS56166063A (en) * 1980-05-27 1981-12-19 Citizen Watch Co Ltd Gold sheathing part
JPS5779169A (en) * 1980-11-06 1982-05-18 Sumitomo Electric Ind Ltd Physical vapor deposition method
JPS599189A (ja) * 1982-07-07 1984-01-18 Fujitsu Ltd パラジウムメツキ浴とメツキ層の形成方法
US4418125A (en) * 1982-12-06 1983-11-29 Henricks John A Multi-layer multi-metal electroplated protective coating
US4556607A (en) * 1984-03-28 1985-12-03 Sastri Suri A Surface coatings and subcoats
CH655421GA3 (ja) * 1984-06-07 1986-04-30
DE3428951A1 (de) * 1984-08-06 1986-02-13 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Mit einer deckschicht aus gold oder einem goldhaltigen material ueberzogener dekorativer gebrauchsgegenstand und verfahren zu seiner herstellung
US4591418A (en) * 1984-10-26 1986-05-27 The Parker Pen Company Microlaminated coating
US4761346A (en) * 1984-11-19 1988-08-02 Avco Corporation Erosion-resistant coating system
DE3503105A1 (de) * 1985-01-30 1986-07-31 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Verfahren zum beschichten von maschinenteilen und werkzeugen mit hartstoffmaterial und durch das verfahren hergestellte maschinenteile und werkzeuge
US4847445A (en) * 1985-02-01 1989-07-11 Tektronix, Inc. Zirconium thin-film metal conductor systems
JPS644841Y2 (ja) * 1985-03-19 1989-02-07
JPH062935B2 (ja) * 1985-04-05 1994-01-12 シチズン時計株式会社 表面に有色を呈する装身具
US4849303A (en) * 1986-07-01 1989-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alloy coatings for electrical contacts
WO1988008626A1 (en) * 1987-04-23 1988-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Ceramic-coated electric connection terminal
GB8710296D0 (en) * 1987-04-30 1987-06-03 British Petroleum Co Plc Wear resistant multi-layered composite
JPS63309437A (ja) * 1987-06-11 1988-12-16 Seiko Instr & Electronics Ltd 銀白色外装部品
GB8821005D0 (en) * 1988-09-07 1988-10-05 Johnson Matthey Plc Improvements in plating
US4904542A (en) * 1988-10-11 1990-02-27 Midwest Research Technologies, Inc. Multi-layer wear resistant coatings
US4911798A (en) * 1988-12-20 1990-03-27 At&T Bell Laboratories Palladium alloy plating process
JPH0359972A (ja) * 1989-07-27 1991-03-14 Yazaki Corp 電気接点
US5024733A (en) * 1989-08-29 1991-06-18 At&T Bell Laboratories Palladium alloy electroplating process
US5213907A (en) * 1990-10-09 1993-05-25 Diamond Technologies Company Nickel-cobalt-boron-alloy deposited on a substrate
US5250105A (en) * 1991-02-08 1993-10-05 Eid-Empresa De Investigacao E Desenvolvimento De Electronica S.A. Selective process for printing circuit board manufacturing
US5178745A (en) * 1991-05-03 1993-01-12 At&T Bell Laboratories Acidic palladium strike bath
JP3161805B2 (ja) * 1992-04-23 2001-04-25 松下電工株式会社 耐電食表面処理皮膜の形成方法
US5641579A (en) * 1993-02-05 1997-06-24 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating
US5639564A (en) * 1993-02-05 1997-06-17 Baldwin Hardware Corporation Multi-layer coated article
US5626972A (en) * 1994-06-02 1997-05-06 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass
US5413874A (en) * 1994-06-02 1995-05-09 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass
US5482788A (en) * 1994-11-30 1996-01-09 Baldwin Hardware Corporation Article having a protective coating simulating brass
US5478659A (en) * 1994-11-30 1995-12-26 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective coating simulating brass
US5478660A (en) * 1994-11-30 1995-12-26 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective coating simulating brass
US5484663A (en) * 1994-11-30 1996-01-16 Baldwin Hardware Corporation Article having a coating simulating brass
US5654108A (en) * 1995-05-22 1997-08-05 Baldwin Hardware Corporation Article having a protective coating simulating brass
US5552233A (en) * 1995-05-22 1996-09-03 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective multilayer coating simulating brass
US5667904A (en) * 1995-05-22 1997-09-16 Baldwin Hardware Corporation Article having a decorative and protective coating simulating brass
CA2176892C (en) * 1995-05-22 2002-10-29 Stephen R. Moysan, Iii Article having a decorative and protective coating simulating brass

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