MXPA98003390A - Articulo que tiene un recubrimiento sobre el mismo - Google Patents

Abstract

Se describe un artículo que se recubre con un recubrimiento en multicapas que comprende una capa de níquel depositada sobre la superficie del artículo, una capa de paladio depositada sobre la capa de níquel, una capa de aleación de paladio-níquel depositada sobre la capa de paladio, un metal refractario no precioso tal como una capa de circonio depositada sobre la capa de aleación de paladio-níquel, una capa de emparedado que comprende capas alternantes de un compuesto de metal refractario no precioso tal como nitruro de circonio y un metal refractario tal como circonio depositada sobre la capa de metal refractario no precioso, un compuesto de metal refractario no precioso tal como una capa de nitruro de circonio depositada sobre la capa de emparedado y una capa que consiste de unóxido de metal refractario no precioso o los productos de reacción de un metal refractario no precioso tales como circonio, oxígeno y nitrógeno depositada sobre la capa del compuesto de metal refractario no precioso.

Description

ARTICULO QUE TIENE UN RECUBRIMIENTO SOBRE EL MISMO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con los recubrimientos protectores en multicapas para artículos, en particular artículos de latón.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es actualmente la práctica con varios artículos de latón tales como lámparas, trípodes, candeleros, perillas de puerta y cerraduras y los semejantes alisar y pulir primero la superficie del artículo a un alto brillo y luego aplicar un recubrimiento orgánico protector, tal como uno que comprende acrilicos, uretanos, epoxies y los semejantes sobre esta superficie pulida. En tanto que este sistema es en general bastante satisfactorio, tiene la desventaja de que la operación de alisado y pulido, particularmente si el artículo es de una forma compleja, es de labor intensa. También, los recubrimientos orgánicos conocidos no siempre son tan durables como se desea, en particular en aplicaciones a la intemperie en donde los artículos están expuestos a los elementos y a la radiación ultravioleta. Sería por consiguiente bastante ventajoso si los artículos de latón o de aún otros REF: 27408 artículos metálicos, se pudieran proveer con un recubrimiento el cual proporcione al artículo la apariencia del latón altamente pulido y también proporcione resistencia al desgaste y protección contra la corrosión. La presente invención proporciona tal recubrimiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un sustrato metálico que tiene un recubrimiento en multicapas dispuesto o depositado sobre su superficie. Más en particular, está dirigida a un sustrato metálico, en particular latón, que tiene depositada sobre su superficie múltiples capas metálicas superpuestas de ciertos tipos específicos de metales o compuestos de metal. El recubrimiento es decorativo y también proporciona resistencia a la corrosión y al desgaste. El recubrimiento provee la apariencia del latón altamente pulido, esto es, tiene un tono de color latón. Así, la superficie de un artículo que tiene el recubrimiento sobre el mismo simula a la superficie de latón altamente pul ido . Una primera capa depositada directamente sobre la superficie del sustrato consiste de níquel. La primera capa puede ser monolítica o puede consistir de dos capas de níquel diferentes tales como una capa de níquel semibri liante depositada directamente sobre la superficie del sustrato y una capa de níquel brillante superpuesta sobre la capa de níquel semibrillante . Dispuesta sobre la capa de níquel se encuentra una capa que consiste de paladio. Esta capa de paladio es más delgada que la capa de níquel. Sobre la capa de paladio se encuentra una capa que consiste de una aleación de paladio, de preferencia una aleación de paladio/níquel . Sobre la capa de aleación de paladio se encuentra una capa que consiste de un metal refractario no precioso tal como circonio, titanio, hafnio o tantalio, de preferencia circonio o titanio. Sobre la capa de metal refractario se encuentra una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes de un metal refractario no precioso, de preferencia circonio o titanio y un compuesto de metal refractario no precioso, de preferencia un compuesto de circonio o un compuesto de titanio. Una capa que consiste de un compuesto de circonio, un compuesto de titanio, un compuesto de hafnio o un compuesto de tantalio, de preferencia un compuesto de titanio o un compuesto de circonio tal como nitruro de circonio, se deposita sobre la capa de emparedado. Una capa superior que consiste de los productos de reacción de un metal refractario no precioso, de preferencia circonio o titanio, gas que contiene oxígeno; y nitrógeno se deposita sobre la capa del compuesto de metal refractario. Las capas de níquel, paladio y aleación de paladio se aplican mediante electrodeposición. Las capas de metal refractario no precioso tales como circonio, el compuesto de metal refractario tales como el compuesto de circonio y los productos de reacción de metal refractario no precioso, el gas que contiene oxígeno y nitrógeno se aplican mediante procesos de deposición de vapor tal como deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) .

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La FIGURA 1 es una vista en sección transversal de una porción del sustrato que tiene el recubrimiento en multicapas depositado sobre su superficie .

DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD PREFERIDA El sustrato 12 puede ser cualquier metal laminable o sustrato de aleación metálica tales como cobre, acero, latón, tungsteno, aleaciones de níquel y los semejantes. En una modalidad preferida, el sustrato es de latón. La capa 13 de níquel se deposita sobre la superficie del sustrato 12 mediante procesos de electrodeposición convencionales y bien conocidos. Estos procesos incluyen el uso de un baño de electrodeposición convencional tal como, por ejemplo, un baño de Watts como la solución de electro-deposición. Normalmente, tales baños contienen sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico disueltos en agua. También se pueden utilizar todas las soluciones de electrodeposición de cloruro, sulfamato y fluoroborato. Estos baños pueden incluir opcionalmente una diversidad de compuestos bien conocidos y utilizados convencionalmente, tales como agentes de liberación, abrillantadores y los semejantes. Para producir una capa de níquel especularmente brillante, por lo menos un abrillan-tador de la clase I y por lo menos un abrillantador de la clase II se agrega a la solución de electro-deposición. Los abrillantadores de clase I son compuestos orgánicos los cuales contienen azufre. Los abrillantadores de clase II son compuestos orgánicos los cuales no contienen azufre. Los abrillantadores de clase II también pueden provocar liberación y cuando se agregan al baño de electrodeposición sin los ab illantadores de clase I que contienen azufre, dan como resultado depósitos de níquel se i-brillantes. Estos abrillantadores de clase I incluyen ácidos alquilnaftalen y bencensul fónico , los ácidos bencen- y naftalen- di- y trisulfónicos , bencen- y naftalensul fonamidas y sulfonamidas tales como sacarina, vinil y alilsulfonamidas y ácidos sulfónicos. Los ab illantadores de clase II son en general materiales orgánicos insaturados tales como, por ejemplo, alcoholes acetilénicos o etilénicos, alcoholes acetilénicos etoxilados y propoxilados, cumarinas y aldehidos. Estos abrillantadores de Clase I y Clase II son bien conocidos para aquellos experimentados en la técnica y están disponibles comercialmente. Se describen, inter a l i a , en la Patente Norteamericana No. 4,421,611 incorporada en la presente por referencia. La capa de níquel puede ser una capa monolítica que consiste de, por ejemplo níquel semibrillante o níquel brillante o puede ser una capa doble que contiene una capa que comprende níquel semibrillante y una capa que comprende níquel brillante. El espesor de la capa de níquel está en general en el rango de aproximadamente 2.54 mieras (0.000100 pulgadas), de preferencia aproximadamente 3.81 mieras (0.000150 pulgadas) a aproximadamente 88.9 mieras (0.0035 pulgadas) . Como es bien conocido en la técnica, antes de que la capa de níquel se deposite sobre el sustrato, el sustrato se somete a activación al ser colocado en un baño de ácido convencional y bien conocido . En una modalidad preferida como se ilustra la Figura, la capa 13 de níquel consiste realmente de dos capas de níquel diferentes 14 y 16. La capa 14 consiste de níquel semibrillante en tanto que la capa 16 consiste de níquel brillante. Ese depósito doble de níquel proporciona una protección a la corrosión mejorada al sustrato subyacente. La placa libre de azufre 14 semibrillante, se deposita mediante procesos de electrodeposición convencionales, directamente sobre la superficie del sustrato 12. El sustrato 12 que contiene la capa 14 de níquel semibrillante se coloca luego en un baño de electrodeposición de níquel brillante y la capa 16 de níquel brillante se deposita sobre la capa de níquel semibrillante 14. El espesor de la capa de níquel semibrillante y la capa de níquel brillante es de un espesor efectivo para proporcionar protección a la corrosión mejorada. En general, el espesor de la capa de níquel semibrillante es de por lo menos aproxima-damente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 2.54 mieras (0.0001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 3.81 mieras (0.00015 pulgadas) . El límite del espesor superior es en general no crítico y está determinado por consideraciones secundarias tales como el costo. En general, sin embargo, un espesor de aproximadamente 38.1 mieras (0.0015 pulgadas), de preferencia aproximadamente 25.4 mieras (0.001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 19.05 mieras (0.00075 pulgadas) no debe ser rebasado. La capa 16 de níquel brillante tiene en general un espesor de por lo menos aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 3.175 mieras (0.000125 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 6.35 mieras (0.00025 pulgadas) . El rango del espesor superior de la capa de níquel brillante no es crítico y es controlado en general por consideraciones tales como el costo. En general, sin embargo, un espesor de aproximadamente 63.5 mieras (0.0025 pulgadas), de preferencia aproximadamente 50.8 mieras (0.002 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 38.1 mieras (0.0015 pulgadas) no debe ser rebasado. La capa 16 de níquel brillante también funciona como una capa de liberación la cual tiende a cubrir o llenar imperfecciones en el sustrato. Dispuesta sobre la capa 16 de níquel brillante se encuentra una capa relativamente delgada que consiste de paladio. La capa objetivo 18 de paladio puede ser depositada sobre la capa 16 mediante técnicas de electrodeposición de paladio convencionales y bien conocidas. Así, por ejemplo, el ánodo puede ser un titanio platinado inerte en tanto que el cátodo es el sustrato 12 que tiene las capas de níquel 14 y 16 sobre el mismo. El paladio está presente en el baño como una sal de paladio o ion complejo. Algunos de los agentes acomplej antes que incluyen poliaminas tales como se describen en la Patente Norteamericana No. 4,486,274 incorporada en la presente por referencia. Algunos otros complejos de paladio tales como complejo de tetraamina de paladio utilizado como la fuente de paladio en una diversidad de procesos de electrodeposición de paladio se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,622,110; 4,552,628; y 4,628,165, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Algunos procesos de electrodeposición de paladio se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,487,665; 4,491,507 y 4,545,869, incorporadas en la presente por referencia. La capa 18 objetivo de paladio funciona, inter a l i a , como una capa de imprimación para mejorar la aleación de la aleación de paladio, de preferencia la capa 20 de aleación de paladio/ní quel a la capa de níquel, tal como la capa 16 de níquel brillante en la modalidad ilustrada en la Figura. Esta capa 18 objetivo de paladio tiene un espesor el cual es por lo menos efectivo para mejorar la adhesión de la capa 20 de aleación de paladio a la capa de níquel. La capa objetivo de paladio tiene en general un espesor de por lo menos aproximadamente 0.00635 mieras (0.00000025 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) . En general, el rango superior del espesor no es crítico y está determinado por consideraciones secundarias tales como el costo. Sin embargo, el espesor de la capa objetivo de paladio no debe ser en general mayor de 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia 0.381 mieras (0.000015 pulgadas) y más de preferencia 0.254 mieras (0.000010 pulgadas) . La aleación de paladio, de preferencia la capa 20 de aleación de paladio/níquel funciona, i n t er a l i a , para reducir el par galvánico entre el metal refractario tales como las capas 22 y 24 que contienen circonio, titanio, hafnio o tantalio y la capa de níquel . La capa 20 de aleación de paladio/ní quel tiene una relación en peso de paladio a níquel de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 95:5, de preferencia de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 90:10 y más de preferencia de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 85:15. La capa de aleación de paladio/ní quel puede ser depositada sobre la capa 18 objetivo de paladio mediante cualquiera de los procesos de deposición de recub imientos bien conocidos y convencionales en los que se incluyen la electrodeposición. Los procesos de electrodeposición de paladio son bien conocidos para aquellos experimentados en la técnica. En general, incluyen el uso de sales de paladio o complejos tales como sales de cloruro de amina paladioso, sal de níquel tales como aminasulfato de níquel, abrillan-tadores orgánicos y los semejantes. Algunos ejemplos ilustrativos de procesos y baños de electrodeposición de paladio/ní quel se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,849,303; 4,463,660; 4,416,748; 4,428,820 y 4,699,697, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. La relación en peso del paladio a níquel en la aleación de paladio/níquel es dependiente, inter a l i a , de la concentración de paladio (en forma de su sal) y níquel (en forma de su sal) en el baño de electrodeposición. Mientras más alta es la concentración o relación de la sal de paladio en relación a la concentración de la sal de níquel en el baño, más alta es la relación de paladio en la aleación de paladio/níquel . El espesor de la capa 20 de aleación de paladio/níquel es un espesor el cual es por lo menos efectivo para reducir el acoplamiento galvánico entre el hafnio, tantalio, circonio o titanio, de preferencia circonio o titanio y más de preferencia capas que contienen circonio y la capa de níquel 16. En general, este espesor es por lo menos aproximadamente de 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas). El rango superior del espesor no es crítico y es en general dependiente de consideraciones económicas. En general, no debe ser excedido un espesor de aproximadamente 2.54 mieras (0.0001 pulgadas), de preferencia aproximadamente 1.778 mieras (0.00007 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 1.524 mieras (0.00006 pulgadas) . Dispuesta sobre la capa de paladio, de preferencia la capa de aleación 20 de paladio/níquel , se encuentra una capa 22 que consiste de un metal refractario no precioso, tal como hafnio, tantalio, circonio o titanio, de preferencia circonio o titanio y más de preferencia circonio. La capa 22 se deposita sobre la capa 20 mediante técnicas convencionales y bien conocidas, tales como recubrimiento al vacío, deposición física mediante vapor, tal como deposición electrónica (o metalización por por bombardeo iónico) y los semejantes. Las técnicas y los equipos para la deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) se describen, i n t er a l i a , en T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, diciembre de 1976, páginas 62-66; U. Kapacz y S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings - Principie and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34rh Arn. Techn. Conf., Philadelphia, Estados Unidos, 1991, 48-61; y las Patentes Norteamericanas Nos. 4,162,954 y 4,591,418, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. Brevemente, en el proceso de deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico), el metal refractario tal como el objetivo de titanio o circonio, el cual es el cátodo, y el sustrato se colocan en una cámara al vacío. El aire en la cámara se evacúa para producir condiciones de vacío en la cámara. Un gas inerte, tal como Argón, se introduce a la cámara. Las partículas de gas se ionizan y se aceleran al objetivo para desalojar los átomos de titanio o circonio. Luego el material objetivo es desalojado, se deposita normalmente como una película de recubrimiento sobre el sustrato. La capa 22 tiene un espesor el cual es en general de por lo menos aproximadamente 0.00635 mieras (0.00000025 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) . El rango del espesor superior no es crítico y es en general dependiente de las consideraciones tales como el costo. En general, sin embargo, la capa 22 no debe ser más gruesa de aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.381 mieras (0.000015 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.254 mieras (0.000010 pulgadas). En una modalidad preferida de la presente invención, la capa 22 consiste de titanio o circonio, de preferencia circonio y se deposita mediante deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) . Dispuesta sobre la capa 22 se encuentra una capa 26 de emparedado que comprende capas alternantes 28 y 30 de un compuesto de metal refractario no precioso y un- metal refractario no precioso. La capa 26 tiene en general un espesor de aproximadamente 1.27 mieras (0.00005 pulgadas) a aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas), de preferencia de aproximadamente 1.016 mieras (0.00004 pulgadas) a aproximadamente 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas) y más de preferencia de aproximadamente 0.762 mieras (0.000030 pulgadas) a aproximadamente 0.0762 mieras (0.000003 pulgadas) . Los compuestos de metal refractario no precioso que comprende las capas 28 incluyen un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de preferencia un compuesto de titanio o un compuesto de circonio y más de preferencia un compuesto de circonio. Estos compuestos se seleccionan de nitruros, carburos y carboni truros , los nitruros son preferidos. Así, el compuesto de titanio se selecciona a partir de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, el nitruro de titanio es preferido. El compuesto de circonio se selecciona a partir de nitruro de circonio, carburo de circonio y carbonitruro de circonio, el nitruro de circonio es preferido. Los compuestos de nitruro se depositan mediante cualquiera de los procesos de deposición al vacío reactivos convencionales y bien conocidos, en los que se incluyen la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva, La deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva es similar en general a la deposición electrónica iónica, excepto que un material gaseoso el cual reacciona con el material objetivo desalojado se introduce a la cámara. Así, en el caso en donde el nitruro de circonio comprende las capas 28, el objetivo consiste de circonio y el gas nitrógeno es el material gaseoso introducido a la cámara . Las capas 28 tienen en general un espesor de por lo menos aproximadamente 0.000508 mieras (0.00000002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas). En general, las capas 28 no deben ser más gruesas de aproximadamente 0.635 mieras (0.000025 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas ) . Las capas 30 alternantes en la capa de emparedado 26 con las capas 28 del compuesto de metal refractario no precioso consisten de un metal refractario no precioso tal como se describe para la capa 22. Los metales preferidos que comprenden las capas 30 son titanio y circonio. Las capas 30 se depositan mediante cualquiera de los procesos de deposición en vapor convencionales y bien conocidos, tales como deposición electrónica iónica (o metalización por bombardeo iónico) o procesos de electrodeposición. Las capas 30 tienen un espesor de por lo menos aproximadamente 0.000508 mieras (0.00000002 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.0127 mieras (0.0000005 pulgadas) . En general, las capas 30 no deben ser más gruesas de aproximadamente 0.635 mieras (0.000025 pulgadas), de preferencia apr ximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas ) . El número de capas alternantes de metal 30 y nitruro de metal 28 en la capa de emparedado 26 es en general una cantidad efectiva para reducir la tensión y mejorar la resistencia química. En general, esta cantidad es de aproximadamente 50 a aproximadamente dos, de preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente cuatro capas 28, 30 y más de preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente seis capas 28, 30. La capa 26 de emparedado que comprende múltiples capas alternantes 28 y 30 sirve en general para, inter a l i a , reducir la tensión de la película, incrementar la dureza global de la película, mejorar la resistencia química y realinear el reticulado para reducir los poros y las fronteras del grano que se extienden a través de toda la película. Un método preferido para la formación de la capa de emparedado 26 es al utilizar la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) para depositar una capa 30 de un metal refractario no precioso tal como circonio o titanio seguido por electrodeposición reactiva o metalización por bombardeo iónico reactivo para depositar una capa 28 de nitruro de metal refractario no precioso, tal como nitruro de circonio o nitruro de titanio. De preferencia, la velocidad de flujo del gas nitrógeno se hace variar (es pulsada) durante la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) entre cero (no se introduce nada de gas nitrógeno) a la introducción de nitrógeno a un valor deseado para formar múltiples capas alternantes de metal 28, 30 y nitruro de metal 28 en la capa de emparedado 26. La proporción del espesor de las capas 30 a 28 es de por lo menos aproximadamente 20/80, de preferencia 30/70 y más de preferencia 40/60. En general, no debe ser mayor de aproximadamente 80/20, de preferencia 70/30 y más de preferencia 60/40. Dispuesta sobre la capa de emparedado 26 se encuentra una capa 32 que comprende un compuesto de metal refractario no precioso, de preferencia un nitruro de metal refractario no precioso, carbonitruro o carburo y más de preferencia un nitruro. La capa 32 consiste de un compuesto de hafnio, un compuesto de tantalio, un compuesto de titanio o un compuesto de circonio, de preferencia un compuesto de titanio o un compuesto de circonio y más de preferencia un compuesto de circonio. El compuesto de titanio se selecciona a partir de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbonitruro de titanio, el nitruro de titanio es preferido. El compuesto de circonio se selecciona a partir de nitruro de circonio, carbonitruro de circonio y carburo de circonio, el nitruro de circonio es preferido . La capa 32 provee resistencia al desgaste y a la abrasión y el color o la apariencia deseada, tal como por ejemplo, latón pulido. La capa 32 se deposita sobre la capa 26 por medio de los procesos de deposición o electrodeposición convencionales y bien conocidos, tales como recubrimiento al vacío, deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva y los semejantes. El método preferido es la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva.

La capa 32 tiene un espesor por lo menos efectivo para proveer resistencia a la abrasión. En general, este espesor es de por lo menos 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas), de preferencia por lo menos 0.1016 mieras (0.000004 pulgadas) y más de preferencia por lo menos 0.1524 mieras (0.000006 pulgadas). El rango superior del espesor no es en general crítico y es dependiente de consideraciones tales como el costo. En general, no se debe exceder de un espesor de aproximadamente 0.762 mieras (0.00003 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.0635 mieras (0.000025 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.508 mieras (0.000020 pulgadas ) . El nitruro de circonio es el material de recubrimiento preferido ya que provee más estrechamente la apariencia del latón pulido. Al controlar la cantidad del gas nitrógeno introducido al recipiente de reacción durante la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva, el color del nitruro de circonio se puede hacer similar a aquel del latón de varios matices. En una modalidad de la invención, una capa 34 que comprende los productos de reacción de un metal refractario no precioso, un gas que contiene oxígeno, tal como oxígeno; y nitrógeno se deposita sobre la capa 32. Los metales que se pueden emplear en la práctica de esta invención son aquellos en los cuales son capaces de formar un óxido de metal y un nitruro de metal bajo condiciones apropiadas, por ejemplo, al utilizar gases reactivos que comprenden oxígeno y nitrógeno. Los metales pueden ser, por ejemplo, tantalio, hafnio, circonio y titanio, de preferencia titanio y circonio y más de preferencia circonio . Los productos de reacción del metal, oxígeno y nitrógeno consisten en general del óxido de metal, nitruro de metal y oxi-nitruro de metal. Así, por ejemplo, los productos de reacción del circonio, oxígeno y nitrógeno comprenden en general óxido de circonio, nitruro de circonio y oxi-nitruro de circonio . La capa 34 se puede depositar mediante una técnica de deposición bien conocida y convencional, en las que se incluyen la deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva de un objetivo de metal puro o un objetivo compuesto de óxidos, nitruros y/o metales, evaporación reactiva, deposición electrónica iónica y auxiliada por iones, epitaxi de haz molecular, deposición química de vapor y deposición de precursores orgánicos en forma de líquidos. De preferencia, sin embargo, los productos de reacción de metal de esta invención se depositan mediante deposición electrónica (o metalización por bombardeo iónico) reactiva. En una modalidad preferida se utiliza la deposición electrónica reactiva con oxígeno y nitrógeno que se introducen simultáneamente . Estos óxidos de metal, oxi-nitruros de metal y nitruros de metal que incluyen óxido de circonio y aleaciones de nitruro de circonio y su preparación y deposición son convencionales y bien conocidos y se describen, i n t er a l i a , en la Patente Norteamericana No. 5,367,285, la descripción de la cual se incorpora en la presente por referencia. En otra modalidad, en lugar de la capa 34 que comprende los productos de reacción de un metal refractario, oxígeno y nitrógeno, consiste de un óxido de metal refractario no precioso. Los óxidos de metal refractario de los cuales la capa 34 está comprendida incluyen, pero no están limitados a, óxido de hafnio, óxido de tantalio, óxido de circonio y óxido de titanio, de preferencia óxido de titanio y óxido de circonio y más de preferencia óxido de circonio. Estos óxidos y su preparación son convencionales y bien conocidos. La capa 34 que contiene productos de reacción de metal, oxígeno y nitrógeno u óxido de metal tiene en general un espesor de por lo menos efectivo para proporcionar una resistencia al ácido mejorada. En general este espesor es de por lo menos aproximadamente 0.00127 mieras (0.00000005 pulgadas), de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00254 mieras (0.0000001 pulgadas) y más de preferencia por lo menos aproximadamente 0.00381 mieras (0.00000015 pulgadas) . En general, la capa 34 no debe ser más gruesa de aproximadamente 0.127 mieras (0.000005 pulgadas), de preferencia aproximadamente 0.0508 mieras (0.000002 pulgadas) y más de preferencia aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) . Con el fin de que la invención sea entendida más fácilmente, se proporciona el siguiente ejemplo. El ejemplo es ilustrativo y no limita la invención al mismo . EJEMPLO 1 Chapas de puertas de latón se colocan en un baño limpiador de enjuague convencional que contiene los jabones, detergentes, des floculantes estándares y bien conocidos y los semejantes, el cual se mantiene a un pH de 8.9 - 9.2 y a una temperatura de 82°C -93°C (180-200°F) durante 30 minutos. Luego las chapas de latón se colocan durante 6 minutos en un baño limpiador alcalino ultrasónico convencional. El baño limpiador ultrasónico tiene un pH de 8.9 - 9.2, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 71°C -82°C (160-180°F) y contiene los jabones, detergentes, des floculantes convencionales y bien conocidos y los semejantes. Después de la limpieza ultrasónica, las chapas se enjuagan y se colocan en un baño electro-limpiador alcalino convencional durante aproximadamente 2 minutos. El baño elect rolimpiador contiene un ánodo de acero sumergido insoluble, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 60-82°C (140-180°F), un pH de aproximadamente 10.5 - 11.5 y contiene detergentes estándares y convencionales. Luego las chapas se enjuagan dos veces y se colocan en un baño activador ácido convencional durante aproximadamente un minuto. El baño activador ácido tiene un pH de aproximadamente 2.0 - 3.0, se encuentra a una temperatura ambiente y contiene una sal acida a base de fluoruro de sodio. Luego las chapas se enjuagan dos veces y se colocan en un baño de electrodeposición de níquel semibrillante durante aproximadamente 10 minutos. El baño de níquel semibrillante es un baño convencional y bien conocido que tiene un pH de aproximadamente 4.2 - 4.6, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54-65°C (130-150°F), contiene NiS04, NiCl;, ácido bórico y abrillantadores. Una capa de níquel semibrillante de un espesor promedio de aproximadamente 6.35 mieras (0.00025 pulgadas) se deposita sobre la superficie de la chapa. Las chapas que contienen la capa de níquel semibrillante se enjuagan luego dos veces y se colocan en un baño de electrodeposición de níquel brillante durante aproximadamente 24 minutos. El baño de níquel brillante es en general un baño convencional el cual se mantiene a una temperatura de aproximadamente 54 - 65°C (130-150°F), un pH de aproximadamente 4.0 - 4.8, contiene NiS04, NiClr, ácido bórico y abrillantadores. Una capa de níquel brillante de un espesor promedio de aproximadamente 19.05 mieras (0.00075 pulgadas) se deposita sobre la capa de níquel semibrillante. Las chapas recubiertas con níquel semibrillante y brillante se enjuagan tres veces y se colocan durante aproximadamente uno y medio minutos en un baño de electrodeposición de paladio convencional. El baño de paladio utiliza un ánodo de niobio platinizado insoluble, se mantiene a una temperatura de aproximadamente 35-60°C (95-140°F), un pH de aproximadamente 3.7-4.5, contiene de aproximadamente 1-5 gramos por litro de paladio (como metal), y aproximadamente 50-100 gramos por litro de cloruro de sodio. Una capa de paladio de un espesor promedio de aproximadamente 0.0762 mieras (0.000003 pulgadas) se deposita sobre la capa de níquel brillante. Luego las chapas recubiertas con paladio se enjuagan dos veces. Después del enjuague, las chapas recubiertas con paladio se colocan durante aproximadamente cuatro minutos en un baño de electrodeposición de paladio/ní quel convencional. El baño de electro-deposición de níquel paladio se encuentra a una temperatura de aproximadamente 29-37.7°C (85-100°F), un pH de aproximadamente 7.8-8.5 y utiliza un ánodo de niobio platinado insoluble. El baño contiene aproximadamente 6-8 gramos por litro de paladio (como metal), 2-4 gramos por litro de níquel (como metal), NH^Cl, agentes humectantes y abrillantadores. Una aleación de paladio/ní quel (aproximadamente 80 por ciento en peso de paladio y 20 por ciento en peso de níquel) que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.9398 mieras (0.000037 pulgadas) se deposita sobre la capa de paladio. Después que la capa de paladio/níquel se deposita, las chapas se someten a cinco enjuagues, en los que se incluyen un enjuague ultrasónico y se secan con aire caliente. Las chapas recubiertas con paladio/níquel se colocan en un recipiente de deposición electrónica (metalización por bombardeo iónico) . Este recipiente es un recipiente al vacío de acero inoxidable comercializado por Leybold A.G. de Alemania. El recipiente es en general un recipiente cilindrico que contiene una cámara de vacío la cual está adaptada para ser evacuada por medio de bombas. Una fuente de gas argón se conecta a la cámara mediante una válvula ajustable para hacer la velocidad de flujo de argón a la cámara. Además, dos fuentes de gas nitrógeno se conectan a la cámara mediante una válvula ajustable para hacer variar la velocidad de flujo de nitrógeno a la cámara. Dos pares de conjuntos o montajes objetivo tipo Magnetrón se montan en una relación separada espaciada en la cámara y se conectan a las salidas negativas de fuentes de alimentación de corriente directa variable. Los objetivos constituyen los cátodos y la pared de la cámara es el ánodo común para los cátodos objetivo. El material objetivo consiste de circonio. Se provee un portador sustrato, el cual porta los sustratos, esto es, las chapas, por ejemplo, puede estar suspendido desde lo alto de la cámara y se hace girar mediante un motor de velocidad variable para llevar a los sustratos entre cada par de conjuntos o montajes objetivo de magnetrón. El portador es conductor y se conecta eléctricamente a la salida negativa de una fuente de alimentación de corriente directa variable. Las chapas recubiertas o electrodepos i tadas se montan sobre el portador del sustrato en el recipiente de electrodeposición por bombardeo iónico. La cámara de vacío se evacúa a una presión de aproximadamente 5x10"° milibares y se calienta a una temperatura de aproximadamente 400°C vía un elemento de calentamiento por resistencia eléctrica radiante. El material objetivo se limpia mediante bombardeo iónico para retirar los contaminantes de su superficie. La limpieza por bombardeo iónico se lleva a cabo durante aproximadamente medio minuto mediante la aplicación de energía a los cátodos suficiente para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes y la introducción de gas argón a la velocidad de aproximadamente 200 centímetros cúbicos estándar por minuto. Una presión de aproximadamente 3x10"" milibares se mantiene durante la limpieza por bombardeo iónico. Luego las chapas se limpian mediante un proceso de ataque por ácido a baja presión. El proceso de ataque por ácido a baja presión se lleva a cabo durante aproximadamente 5 minutos e involucra la aplicación de un potencial de corriente directa negativo el cual se incrementa durante un período de un minuto de aproximadamente 1200 a aproximadamente 1400 voltios a las chapas y la aplicación de energía de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 3.6 amperes. Se introduce gas argón a una velocidad la cual se incrementa durante un período de un minuto de aproximadamente 800 a aproximadamente 1000 centi-metros cúbicos estándar por minuto y la presión se mantiene a una presión de aproximadamente l.lxl0_i milibares. Las chapas se hacen girar entre los conjuntos o montajes objetivo de Magnetrón a una velocidad de una revolución por minuto. Luego las chapas se someten a un proceso de limpieza mediante ataque por ácido a alta presión durante aproximadamente 15 minutos. En el proceso de ataque por ácido a alta presión se introduce gas argón a la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementa durante un período de 10 minutos de aproximadamente 500 a 650 centímetros cúbicos estándar por minuto (esto es, al comienzo, la velocidad de flujo es de 500 centímetros cúbicos estándar por minuto y después de diez minutos, la velocidad de flujo es de 650 centímetros cúbicos estándar por minuto y persiste a 650 centímetros cúbicos estándar por minuto durante el resto del proceso de ataque por ácido a alta presión) , la presión se mantiene a una presión de aproximadamente 2xl0_1 milibares y un potencial negativo el cual se incrementa durante un período de diez minutos de aproximadamente 1400 a 2000 voltios se aplica a las chapas. Las chapas se hacen girar entre los conjuntos o montajes objetivo de magnetrón a una velocidad de aproximadamente una revolución por minuto. La presión en el recipiente se mantiene a una presión de aproximadamente 2xlO_I milibares. Luego las chapas se someten a otro proceso de limpieza mediante ataque por ácido a baja presión durante aproximadamente cinco minutos. Durante este proceso de limpieza mediante ataque por ácido a baja presión, un potencial negativo de aproximadamente 1400 voltios se aplica a las chapas, se aplica energía de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 2.6 amperes y se introduce gas argón a la cámara de vacío a una velocidad la cual se incrementa durante un período de cinco minutos de aproximadamente 800 centímetros cúbicos estándar por minuto a aproximadamente 1000 centímetros cúbicos estándar por minuto. La presión se mantiene a una presión de aproximadamente 1.1x10"' milibares y las chapas se hacen girar a una velocidad de aproximadamente una revolución por minuto (rpm) . El material objetivo se limpia otra vez mediante bombardeo iónico durante aproximadamente un minuto mediante la aplicación de energía en los cátodos, suficiente para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes, la introducción de gas argón a una velocidad de aproximadamente 150 centímetros cúbicos estándar por minuto y se mantiene a una presión de aproximadamente 3x10"' milibares. Durante el proceso de limpieza, se interponen blindajes entre las chapas y los conjuntos o montajes objetivo de Magnetrón para impedir la deposición del material objetivo sobre las chapas. Los blindajes se retiran y una capa de circonio que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.0762 mieras (0.000003 pulgadas) se deposita sobre la capa de paladio/ní quel de las chapas durante un período de cuatro minutos. Este proceso de deposición mediante bombardeo iónico comprende la aplicación de energía de corriente directa a los cátodos, para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes, la introducción de gas argón al recipiente a una velocidad de aproximadamente 450 centímetros cúbicos estándar por minuto, la presión se mantiene en el recipiente a una presión de aproximadamente 6xlO-J milibares y se hace girar a las chapas a una velocidad de aproximadamente 0.7 revoluciones por minuto . Después que la capa de circonio se deposita, la capa de emparedado de capas alternantes de nitruro de circonio y circonio, se depositan sobre la capa de circonio. El gas de argón se introduce a la cámara de vacío a una velocidad de aproximadamente 250 centímetros cúbicos estándar por minuto. Se suministra energía de corriente directa a los cátodos para obtener un flujo de corriente de aproximadamente 18 amperes. Un voltaje de polarización de aproximadamente 200 voltios se aplica a los sustratos. El gas de nitrógeno se introduce a una velocidad inicial de aproximadamente 80 centímetros cúbicos estándar por minuto. Luego el flujo de nitrógeno se reduce a cero o casi cero. Esta pulsación del nitrógeno se ajusta de tal manera que se presente a aproximadamente un ciclo de trabajo del 50%. La pulsación continúa durante aproximadamente 10 minutos para dar como resultado un apilamiento de emparedado con aproximadamente seis capas de un espesor promedio de aproximadamente 0.0254 mieras (0.000001 pulgadas) cada una. El apilamiento de emparedado tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.1524 mieras (0.000006 pulgadas) . Después que la capa de emparedado de capas alternantes de nitruro de circonio y circonio, una capa de nitruro de circonio, que tiene un espesor promedio de aproximadamente 0.254 mieras (0.00001 pulgadas) se deposita en el apilamiento de emparedado durante un período de aproximadamente 20 minutos. En esta etapa, el nitrógeno es regulado para mantener una corriente iónica parcial de aproximadamente 6.3 x 10-11 amperes. El argón, energía de corriente directa y voltaje de polarización se mantienen como se indica anteriormente . Después de la consumación de la deposición de la capa de nitruro de circonio, se deposita una capa delgada de los productos de reacción de cir-conio, oxígeno y nitrógeno, que tiene un espesor pro-medio de aproximadamente 0.00635 mieras (0.00000025 pulgadas) durante un período de aproximadamente 30 segundos. En esta etapa, la introducción de argón se mantiene a una velocidad de aproximadamente 250 centímetros cúbicos estándar por minuto, la corriente del cátodo se mantiene a aproximadamente 18 amperes, l voltaje de polarización se mantiene a aproximadamente 200 voltios y el flujo de nitrógeno se ajusta a una velocidad de aproximadamente 80 centímetros cúbicos estándar por minuto. Se introduce oxígeno a una velocidad de aproximadamente 20 centímetros cúbicos estándar por minuto. En tanto que ciertas modalidades de la invención se han descrito por propósitos de ilustración, se entenderá que pueden haber muchas modificaciones y modalidades dentro del alcance general de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un artículo que comprende un sustrato que tiene dispuesto sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende: una capa que consiste de níquel semibrillante; una capa que consiste de níquel brillante; una capa que consiste de paladio; una capa que consiste de una aleación de paladio-níquel; una capa que consiste de circonio o titanio; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de circonio o titanio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio.
2. 2. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
3. 3. El artículo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio.
4. 4. El artículo de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de circonio consiste de nitruro de circonio.
5. 5. El artículo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato consiste de latón.
6. 6. Un artículo que comprende un sustrato que tiene sobre por lo menos una porción de su superficie un recubrimiento en multicapas, caracterizado porque comprende : una capa que consiste de níquel semibrillante; una capa que consiste de níquel brillante; una capa que consiste de paladio; una capa que consiste de una aleación de paladio-níquel; una capa que consiste de circonio o titanio; una capa de emparedado que consiste de una pluralidad de capas alternantes que consisten de titanio o circonio y de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; una capa que consiste de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio; y una capa que consiste de óxido de circonio u óxido de titanio.
7. 7. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque las capas que consisten de circonio o titanio consisten de circonio .
8. 8. El artículo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque l e capas que consisten de un compuesto de circonio o un compuesto de titanio consisten de un compuesto de circonio.
9. 9. El artículo de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto de circonio es nitruro de circonio.
10. 10. El artículo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el sustrato es de latón.
11. 11. El artículo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el sustrato es de latón.