JPH1032199A

JPH1032199A - 半導体装置

Info

Publication number: JPH1032199A
Application number: JP8187461A
Authority: JP
Inventors: Miwa Tanaka; みわ田中; Renpei Nakada; 錬平中田; Nobuo Hayasaka; 伸夫早坂
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-02-03

Abstract

(57)【要約】【課題】吸湿性および透水性が高い絶縁膜を提供するこ
と。【解決手段】絶縁膜として、酸素および窒素のうち少な
くとも酸素を含み、ラマン散乱スペクトルが、波数６０
０〜６１０ｃｍ^-1の範囲において散乱強度に関して極大
値を有し、かつ上記範囲における散乱強度ピーク面積を
波数４４０ｃｍ^-1における散乱強度によって規格した値
が３以下の絶縁性シリコン膜を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置に係
り、さらに詳しくは絶縁膜に特徴がある半導体装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々の絶縁膜が層間絶縁膜や
保護絶縁膜として用いられている。例えば、ＴＥＯＳと
酸素を原料に用いたプラズマＣＶＤ法により形成された
酸化シリコン膜や、ＴＥＯＳとオゾンを原料に用いた常
圧ＣＶＤ法により形成された酸化シリコン膜や、ケイ弗
化水素酸（Ｈ₂ ＳｉＦ₆ ）などを原料に用いた液相成長
法（ＬＰＤ法）により形成された酸化シリコン膜、ＳＯ
Ｇ膜、ＰＳＧ膜などがあげられる。また、最近では、シ
ランと酸素を原料に用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ法によ
り形成された酸化シリコン膜もある。

【０００３】この他に、絶縁膜としては、シラン（Ｓｉ
Ｈ₄ ）と亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）を原料に用いたプラズマ
ＣＶＤ法により形成された酸化窒化シリコン（ＳｉＯ
Ｎ）膜などがある。窒素原料としては上記原料以外にＮ
₂ 、アンモニア（ＮＨ₃ ）などがある。

【０００４】しかしながら、この種の酸化シリコン膜や
酸化窒化シリコン膜には以下のような問題があった。す
なわち、上述した酸化シリコン膜や酸化窒化シリコン膜
は、吸湿性が高いので、膜中には水分が含まれており、
これにより、比誘電率が高くなり、例えば、層間絶縁膜
として用いた場合には寄生容量が増大するという問題が
あった。

【０００５】また、Ａｌ配線上に形成する場合には配線
の腐食が発生するという問題があった。さらに、絶縁膜
中の水分がゲート部、特にゲート酸化膜に拡散してホッ
トキャリア耐性が劣化することも知られている（IEEE E
lectron Device Lett., vol.12, No.3, pp140-142, 199
1 ）。さらにまた、ＥＥＰＲＯＭに代表される不揮発性
半導体装置においては、配線上に形成されたパッシベー
ション膜（保護絶縁膜）は、水分透過を阻止する能力が
低いため、ホットキャリア耐性のみならず、電荷保持特
性も劣化するという問題があった。

【０００６】一方、上述したプラズマＣＶＤ法により形
成した酸化窒化シリコン膜は、窒素の含有量が多いと、
上述した酸化シリコン膜と比較して、吸湿性および透水
性が低くなることが分かっている。しかし、窒素の含有
量が多いと、膜の屈折率が上昇し比誘電率が高くなるた
め、低誘電率化が求められている層間絶縁膜として用い
るには問題がある。

【０００７】一方、窒素含有量が少ないと（約２０％程
度以下）、成膜方法によって膜の性質、特に吸湿性およ
び透水性が大きく異なり、必ずしも吸湿性および透水性
が高くなるとは限らない。すなわち、窒素含有量が少な
く、かつ吸湿性および透水性が低い酸化窒化シリコン膜
の成膜は困難であるという問題があった。

【０００８】また、最近注目されているＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法を用いると、吸湿性および透水性が低い酸化シ
リコン膜を形成することができることが知られている。
これは、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法の場合、膜中に多くの
水素がＳｉ−Ｈ結合の形で取り込まれる（約４×１０²⁰
〜６×１０²¹ｃｍ^-3）からだと考えられている。しか
し、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法による成膜の場合、成膜過
程にダメージが生じやすく、例えば、ゲート破壊が生じ
るという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の酸
化シリコン膜や酸化窒化シリコン膜は、吸湿性および透
水性が高く、膜中に水分が含まれているため、層間絶縁
膜に用いた場合には寄生容量が増大するなどの問題があ
った。本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、
その目的とするところは、吸湿性および透水性が高い絶
縁膜を有する半導体装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

［構成］上記目的を達成するために、本発明に係る半導
体装置（請求項１）は、酸素および窒素のうち少なくと
も酸素を含む絶縁性シリコン膜を有する半導体装置にお
いて、前記絶縁性シリコン膜のラマン散乱スペクトル
が、波数６００〜６１０ｃｍ^-1の範囲において散乱強度
に関して極大値を有し、かつ前記範囲における散乱強度
ピーク面積を波数４４０ｃｍ^-1における散乱強度によっ
て規格した値が３以下であることを特徴とする。特に１
以下が好ましい。

【００１１】また、本発明に係る他の半導体装置（請求
項２）は、上記半導体装置（請求項１）において、絶縁
性シリコン膜中のＳｉ−Ｈ結合濃度が１×１０²⁰ｃｍ^-3
以下であることを特徴とする。

【００１２】また、本発明に係る他の半導体装置（請求
項３）は、上記半導体装置（請求項１）において、絶縁
性シリコン膜がＣＶＤ法を用いて形成されたものである
ことを特徴とする。

【００１３】ここで、散乱強度ピーク面積は次のように
定義している。散乱強度に関して極小値を有する波数
（ピーク波数）の低波数側において、ピーク波数から最
も近い位置に散乱強度の極大値を有する点から７００ｃ
ｍ^- における散乱強度の点まで引いた直線をベースライ
ンと定義した場合の、ベースラインとこれにより上のス
ペクトル（散乱強度曲線）とで囲まれた領域の面積（積
分値）である。

【００１４】［作用］本発明者等の研究によれば、酸
素、または酸素および窒素を含む絶縁性シリコン膜にお
いて、そのラマン散乱スペクトルが、波数６００〜６１
０ｃｍ^-1の範囲において散乱強度に関して極大値を有
し、かつ前記範囲における散乱強度ピーク面積を波数４
４０ｃｍ^-1における散乱強度によって規格した値が３以
下である場合には、従来の酸化シリコン膜に比べて、透
水性および吸湿性が非常に低くなることが明らかになっ
た。

【００１５】また、酸素および窒素を含む絶縁性シリコ
ン膜においては、窒素含有量が少なくても、窒素を多量
に含む従来の酸化窒化シリコン膜なみの低透水性および
低吸湿性を実現できることが分かった。

【００１６】また、上記条件を満たす絶縁性シリコン膜
は、従来のＥＣＲプラズマ法を用いて形成した低透水性
および低吸湿性の酸化シリコン膜と比較して、膜中に含
まれる水素（Ｓｉ−Ｈ結合）の量が少なく、かつ透水性
および吸湿性が非常に低くなることが明らかになった。

【００１７】したがって、本発明によれば、このような
絶縁性シリコン膜を用いることにより、絶縁性シリコン
膜の吸湿または絶縁性シリコン膜中の水分の下層への透
過および拡散を抑制することができ、従来の酸化シリコ
ン膜や酸化窒化シリコン膜を用いた場合に比べて、デバ
イス特性の改善を図ることができるようになる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明者等は、上述した従来の酸
化シリコン膜および酸化窒化シリコン膜が吸湿性および
透水性が高い原因を調べるために、酸化シリコン膜を構
成する環構造を調べてみた。

【００１９】酸化シリコン膜は、Ｓｉ−Ｏを一つの単位
とする種々の大きさの多員環構造（（Ｓｉ−Ｏ）n ）に
よって構成されている。図１に多員環構造を示す。図１
（ａ）はｎ＝３の３員環構造を示しており、図１（ｂ）
はｎ＝４の４員環構造を示している。３員環、４員環だ
けではなく、５員環以上の環構造も多く存在している。
非晶質の酸化シリコン膜においては、このような種々の
大きさの多員環が規則性なく結合しあってランダムな環
構造を形成していると考えられる。

【００２０】このような環構造を調べる方法の一つにラ
マン散乱スペクトル法がある。図２に、従来のＴＥＯＳ
／Ｏ₃ 膜のラマン散乱スペクトルの一例を示す。図２に
おいて、波数６０８ｃｍ^-1に見られる散乱強度ピークＰ
１が３員環構造の振動に起因するものであり、波数５０
４ｃｍ^-1に見られる散乱強度ピークＰ２が４員環構造の
振動に起因するものである。

【００２１】これに対し、５員環以上の環構造の振動
は、約５００〜２００ｃｍ^-1の領域に広く観察されると
考えられる。非晶質のＳｉＯ₂ においては、特に４４０
ｃｍ^-1に散乱強度ピークを持つ振動が主に観測されるこ
とが知られている（Phys.Rev.B28,3266(1983))。

【００２２】従来用いられている酸化シリコン膜の環構
造をラマン散乱スペクトルにより調べた結果、図２に示
すような波数６００ｃｍ^-1付近に見られる３員環構造に
起因する散乱強度ピークＰ１の大きさが膜の種類によっ
て変化することが分かった。

【００２３】ここで、３員環構造に起因する散乱強度ピ
ークＰ１の面積を波数４４０ｃｍ^-1における散乱強度に
よって規格化し、この値が膜中に含まれる３員環構造の
量を反映すると考え、この値を３員環構造の存在比とし
て定義した（Phys.Rev.B28,3266(1983))。

【００２４】散乱強度ピークＰ１の面積とは、ピークＰ
１の波数から最も近い位置に散乱強度の極小値を有する
点から７００ｃｍ^- における散乱強度の点まで引いた直
線をベースラインと定義した場合の、ベースラインとそ
の上のスペクトル（散乱強度曲線）とで囲まれた領域の
面積（積分値）である。

【００２５】図３は、従来の酸化シリコン膜における３
員環構造の存在比と吸湿性との関係を示す特性図であ
る。図３から吸湿性の高い膜ほど３員環構造の存在比が
大きいことが分かる。

【００２６】酸化シリコン膜における３員環構造は、歪
みを有しており不安定であるために、加水分解されやす
い。このため、３員環構造が膜中に多く存在すると、吸
湿により網目構造の一部が破壊され押し広げられる。こ
の結果、水分の透過経路を増加させ、また同時に、新た
に生じたＳｉＯＨ基が水分の新たな吸着サイトになるた
め、膜中に保持される水分量も増加すると考えられる。

【００２７】従来の酸化シリコン膜において３員環構造
の存在比が多い理由は以下のように考えられる。まず、
ＳｉＯＨ基を多く有する中間体が主な堆積種であり、こ
れらが成膜が進行するにつれた脱水結合する過程で３員
環を形成しやすいことが考えられる。

【００２８】また、成膜速度が速いために、堆積過程に
おいて十分な酸化を受けて、より安定な５員環以上の環
構造が形成されるための時間的余裕が少ないことも考え
られる。

【００２９】このように従来用いられている酸化シリコ
ン膜において、デバイス特性の劣化の原因となる吸湿性
および透水性が高い理由は、３員環構造を多く有するた
めだと考えられる。

【００３０】次に熱酸化によらない絶縁性シリコン膜に
ついてより詳しく説明する。図４は、ラマン散乱スペク
トルを測定するための試料の形成方法を示す工程断面図
である。

【００３１】まず、図４（ａ）に示すように、単結晶の
シリコン基板１上に厚さ０．１μｍの熱酸化膜２を形成
する。次に図４（ｂ）に示すように、熱酸化膜２上に厚
さ０．８μｍのＡｌ薄膜３を形成する。Ａｌ薄膜３は、
単結晶のシリコン基板１での散乱に起因する測定精度の
低下を防止するためのものである。

【００３２】最後に、図４（ｃ）に示すように、Ａｌ薄
膜３上にラマン散乱スペクトルの測定対象である絶縁性
シリコン膜４を形成する。膜厚は１．５μｍである。図
５は、透水性を評価するための試料の形成方法を示す工
程断面図である。

【００３３】まず、図５（ａ）に示すように、シリコン
基板１上にリンを８％程度含有する厚さ０．５μｍのＰ
ＳＧ膜５を形成する。次に図５（ｂ）に示すように、Ｐ
ＳＧ膜５上に透水性の評価対象である絶縁性シリコン膜
（具体的には、ＳｉＯ₂ 膜またはＳｉＯＮ膜）６を形成
する。膜厚は０．５μｍである。

【００３４】図６に、上記のようにして形成された透水
性を評価するための試料である図５（ｂ）に示したシリ
コン基板（透水性評価シリコン基板）の赤外吸収（ＦＴ
−ＩＲ）スペクトルの一例を示す。

【００３５】この赤外吸収スペクトルにおいては、１０
９０ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1、４５０ｃｍ^-1付近に各々Ｓ
ｉ−Ｏ結合に起因する散乱強度ピークが、また１３２０
ｃｍ^-1付近に下層のＰＳＧ膜５中のＰ＝Ｏ二重結合に起
因する散乱強度ピークが観察される。

【００３６】次に透水性評価シリコン基板をプレッシャ
ー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）装置に設置して、１２
７℃、２．５気圧、湿度１００％の条件で加湿を行なっ
てみた。

【００３７】ここでは、上層の絶縁性シリコン膜４を透
過して下層のＰＳＧ膜５に到達した水分によって、ＰＳ
Ｇ膜５中のＰ＝Ｏ二重結合が加水分解されて減少するそ
の変化率を赤外吸収スペクトルを用いて測定し、透水性
の指標とした。

【００３８】上記の方法を用いて、従来のＳｉＯ₂ 膜の
一例としてＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜の透水性を評価したとこ
ろ、ＰＣＴ２４時間において既に下層Ｐ＝Ｏ結合は１０
０％分解・消失しており（透水性１００％）、透水性が
非常に高いことがわかった。

【００３９】また同様に、上記の方法を用いて、従来の
窒素を多く含有する（約３０ａｔ％）酸化窒化シリコン
膜の透水性を評価したところ、ＰＣＴ１６８時間におい
ても下層Ｐ＝Ｏ結合の減少はみられず（透水性〜０
％）、透水性が非常に低いことが確認された。

【００４０】続いて、シラン（ＳｉＨ₄ ）ガスおよび亜
酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によ
り形成された絶縁性シリコン膜における、３員環構造の
存在比と透水性との関係について説明する。

【００４１】まず、ラマン散乱スペクトルを測定するた
めの試料を以下のようにして得る。図４（ｂ）に示した
ようなシリコン基板１を平行平板プラズマＣＶＤ装置の
反応容器内に設置した後、試料を４００℃に加熱すると
ともに、シラン（ＳｉＨ₄）ガス、亜酸化窒素（Ｎ₂
Ｏ）ガスおよび窒素（Ｎ₂ ）ガスを反応容器内に導入し
て反応容器内の圧力を２Ｔｏｒｒに維持しつつ、１３．
５６ＭＨｚの発振電源を用いて放電を行なうことによ
り、シリコン基板１上に図４（ｃ）に示したような厚さ
１．５μｍの絶縁性シリコン膜５を形成する。

【００４２】ここで、亜酸化窒素ガスは３０００ｓｃｃ
ｍ、窒素ガスは１０００ｓｃｃｍと流量を一定にし、シ
ランガスの流量のみを３００ｓｃｃｍ、１５０ｓｃｃ
ｍ、１００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、１
０ｓｃｃｍと変化させた。

【００４３】５０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃ
ｍの条件で成膜されたものは、請求項４に対応する絶縁
性シリコン膜となる。成膜速度はシランガスの流量の減
少とともに低下し、例えば、シランガス３００ｓｃｃｍ
においては約１．２μｍ／ｍｉｎであったのに対し、シ
ランガス１０ｓｃｃｍにおいては約０．１μｍ／ｍｉｎ
であった。

【００４４】図７から図１２は、上記方法により形成し
た絶縁性シリコン膜のラマン散乱スペクトルを示す図で
ある。これらはシランガスの流量が異なっている。すな
わち、図７はシランガスの流量が３００ｓｃｃｍの場合
のラマン散乱スペクトルを示し、図８はシランガスの流
量が１５０ｓｃｃｍの場合のラマン散乱スペクトルを示
し、図９はシランガスの流量が１００ｓｃｃｍの場合の
ラマン散乱スペクトルを示し、図１０はシランガスの流
量が５０ｓｃｃｍの場合のラマン散乱スペクトルを示
し、図１１はシランガスの流量が３０ｓｃｃｍの場合の
ラマン散乱スペクトルを示し、図１２はシランガスの流
量が１０ｓｃｃｍの場合のラマン散乱スペクトルを示し
ている。

【００４５】これらのラマン散乱スペクトルを、図３に
示した従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜のそれ比較すると、図７
のラマン散乱スペクトルにおいては、３員環構造に起因
する散乱強度ピークＰ１は若干小さくなっているが、依
然としてかなり大きい。

【００４６】これに対し、図１２のラマン散乱スペクト
ルにおいては、３員環構造に起因する散乱強度ピークＰ
１が非常に小さくなっていることが分かる。次に透水性
を評価するための試料を以下のようにして得る。

【００４７】図５（ａ）に示したようなシリコン基板１
を平行平板プラズマＣＶＤ装置の反応容器内に設置した
後、４００℃に加熱するとともに、シラン（ＳｉＨ₄ ）
ガス、亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）ガスおよび窒素（Ｎ₂ ）ガ
スを反応容器内に導入し、反応容器内の圧力を２Ｔｏｒ
ｒに維持しつつ、１３．５６ＭＨｚの発振電源を用いて
放電を行なうことにより、シリコン基板１上に図５
（ｂ）に示したような厚さ０．５μｍの絶縁性シリコン
膜５を形成する。

【００４８】ここで、亜酸化窒素ガスの流量は３０００
ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍと流量を
一定にし、シランガスの流量のみを３００ｓｃｃｍ、１
５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、３０ｓ
ｃｃｍ、１０ｓｃｃｍと変化させた。

【００４９】図１３は、上記方法により形成された絶縁
性シリコン膜における３員環構造の存在比と透水性との
関係を示す図である。また、比較のために、従来のＳｉ
Ｏ₂膜の一例として、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜の３員環構造の
存在比と透水性との関係も掲載してある。

【００５０】従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜は非常に透水性が
高く、上述したようにＰＣＴ２４時間において透水性１
００％に達してまう。図１３から、従来のＴＥＯＳ／Ｏ
₃ 膜の３員環構造の存在比は、５．８であることが分か
る。

【００５１】この従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜の透水性を細
かく調べた結果、ＰＣＴ条件における水の拡散係数は約
６×１０^-14 ｃｍ² ／ｓであることが分かった。一方、
本実施形態の原料ガスとしてシランガスおよび亜酸化窒
素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成した絶縁性
シリコン膜の３員環構造の存在比は、図１３から、いず
れも５以下であり、従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜と比較し
て、３員環構造が少ないことが分かる。

【００５２】これらの中で、シランガスの流量が３００
ｓｃｃｍの条件で形成した絶縁性シリコン膜は、３員環
構造の存在比が４．６と最も多く、透水性はＰＣＴ７２
時間において１００％、４８時間でも７５％に達してお
り、かなり高いといえる。

【００５３】また、図１３から、シランガスの流量を３
００ｓｃｃｍから１０ｓｃｃｍへと減少させてゆくにつ
れ３員環構造の存在比が減少し、同時に透水性も著しく
低下してゆくことが分かる。

【００５４】特に、シランガスの流量が５０ｓｃｃｍ以
下においては、３員環構造の存在比は３以下となり、Ｐ
ＣＴ１６８時間においても透水性がほとんど０％である
ことが分かった。

【００５５】ＰＣＴ１６８時間においても下層への透水
が観測されないという結果から、ＰＣＴ条件における膜
中の水の拡散係数を概算すると、少なくとも１×１０
^-15 ｃｍ² ／ｓ以下に相当する。

【００５６】次に透水性とデバイス特性との関係を調べ
るために、ＰＣＴ条件における水の拡散係数の異なる絶
縁性シリコン膜を配線上に形成してデバイス特性の評価
を行なってみた。

【００５７】図１４に試料として用いたＥＥＰＲＯＭの
ｎ型ＭＯＳＦＥＴの断面図を示す。このｎ型ＭＯＳＦＥ
ＴはＬＤＤ構造を有し、チャネル長４μｍ、ゲート長
１．１μｍのＮＭＯＳＦＥＴである。図１４において、
１０はｐ型シリコン基板、１１はゲート酸化膜（トンネ
ル酸化膜）、１２はフローティングゲート電極、１３は
ゲート電極間絶縁膜、１４はコントロールゲート電極、
１５はソース拡散層、１６はドレイン拡散層、１７はＢ
ＰＳＧ膜、１８はポリシリコン埋め込みコンタクト、１
９はＡｌ配線、２０は本発明の絶縁性シリコン膜である
層間絶縁膜を示している。

【００５８】試料の評価は、不揮発性メモリのスクリー
ニングに用いられる条件である３００℃、１６８時間の
高温放置の加速試験により、ホットキャリア寿命の変動
を測定することにより行なった。

【００５９】ここで、ホットキャリア寿命の定義は、基
板電流が最大になる条件でストレス印加を行なった場合
において、ドレイン電流が１０％減少する時間とした。
図１５は、ＰＣＴ条件における水の拡散係数とホットキ
ャリア寿命との関係を示す特性図である。ここで、拡散
係数が６×１０^-14 ｃｍ² ／ｓのデータは、従来用いら
れているＳｉＯ₂ 膜の一例として、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜を
用いた場合の特性を示している。

【００６０】図１５から、拡散係数が８×１０^-15 ｃｍ
² ／ｓ程度から以下においてホットキャリア寿命の変動
が抑えられ、特に１×１０^-15 ｃｍ² ／ｓにおいては高
温放置後もほとんど変動していないことが分かる。

【００６１】この結果から、配線上に形成される絶縁膜
の耐透水性は、ＰＣＴ条件における水の拡散係数の値で
表すと、１×１０^-15 ｃｍ² ／ｓ以下であるよう要求さ
れることが分かる。

【００６２】これは、ＰＣＴ１６８時間における透水性
が０％であることに相当し、本発明の３員環構造の存在
比が３以下である絶縁性シリコン膜を用いることによっ
て、この要求を初めて満足することが可能となる。

【００６３】図１６は、上記の実験において用いた絶縁
性シリコン膜における３員環構造の存在比と吸湿性との
関係を示す特性である。なお、比較のために、従来のＳ
ｉＯ₂ 膜の一例として、ＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜のデータも掲
載してある。

【００６４】ここで、吸湿性は、シリコン基板上に０．
５μｍの厚さで形成した絶縁性シリコン膜を、ＰＣＴに
より２０時間加湿した後、赤外吸収スペクトルを用いて
評価した。

【００６５】図１６から、従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜と比
較して、本実施形態の原料ガスとしてシランガスおよび
亜酸化窒素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成さ
れた絶縁性シリコン膜は、いずれも吸湿性が低く、特に
３員環構造の存在比の減少に伴って、吸湿量が著しく低
下することが分かる。

【００６６】図１７は、上記の実験において形成された
絶縁性シリコン膜の透水性と膜中のＳｉ−Ｈ結合濃度と
の関係を示す特性図である。ここで、膜中のＳｉ−Ｈ結
合濃度は、赤外吸収スペクトルのＳｉ−Ｈ結合散乱強度
ピーク面積を、Ｓｉ−Ｈの吸収断面積（７．４×１０
^-18 ｃｍ² 、参考：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４９
（４），Ａｐｒｉｌ，２４７３，１９７８．）で割るこ
とにより導出した。

【００６７】図１７から、透水性の低下に伴ってＳｉ−
Ｈ結合濃度が減少していることが分かる。特に透水性が
０％程度と極めて低い３種の絶縁性シリコン膜において
は、Ｓｉ−Ｈ結合濃度が１×１０²⁰ｃｍ^-3以下に抑えら
れていることが分かる。

【００６８】この結果より、ＥＣＲプラズマを用いて形
成されたＳｉＯ₂ 膜について報告されているように、膜
中の水素（Ｓｉ−Ｈ結合濃度）の増大によって透水が阻
止されているのではないことが明らかである。

【００６９】すなわち、３員環構造の存在比が３以下で
ある絶縁性シリコン膜は透水性が低く、この場合、Ｓｉ
−Ｈ結合濃度は１×１０²⁰ｃｍ^-3以下と低い絶縁性シリ
コン膜を得ることが可能となる。

【００７０】図１８は、上記の実験において形成された
絶縁性シリコン膜の透水性と窒素濃度との関係を示す特
性図である。ここで、絶縁性シリコン中の窒素濃度は化
学分析およびＲＢＳ分析を併用して求めた。

【００７１】図１８から、透水性の低下に伴って窒素濃
度が減少していることが分かる。本実施形態の絶縁性シ
リコン膜は、原料ガスにＮ₂ Ｏガスを使用しているの
で、膜中に窒素が取り込まれるものの、窒素濃度の値自
体は小さい。

【００７２】すなわち、本実施形態の絶縁性シリコン膜
は、従来の窒素を多く含むＳｉＯＮ膜のように、膜中の
窒素濃度を増加させ、より窒化シリコン（ＳｉＮ）膜に
近づけることにより、透水性が高まっているのではない
ことが明らかである。

【００７３】本実施形態において示された絶縁性シリコ
ン膜（ＳｉＯＮ膜）中に含まれる窒素の量は、最も多い
ものでも２×１０²¹ｃｍ^-3であり、これはおよそ４ａｔ
％に相当する。

【００７４】窒素含有量が少ない（約２０ａｔ％程度以
下）場合においては、成膜方法によって膜の性質が大き
く異なり、特に透水性および吸湿性は窒素含有量によっ
ては一義的には決まらない。

【００７５】この場合、透水性および吸湿性を決定する
要因は、窒素含有量ではなく、窒素無添加の絶縁性シリ
コン膜（ＳｉＯ₂ 膜）の場合と同様に、３員環構造の存
在比であることが、図１３、図１６および図１８に示さ
れた結果から分かる。

【００７６】すなわち、３員環構造の存在比が３以下に
することにより、透水性および吸湿性が低くかつ窒素含
有量が少ない絶縁性シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）を実現で
きるようになる。

【００７７】本実施形態において、３員環構造の存在比
が３以下、ＰＣＴ１６８時間における透水性が０％であ
る３種の絶縁性シリコン膜においては、窒素濃度は１〜
２×１０²⁰ｃｍ^-3程度であり、これら絶縁性シリコン膜
の比誘電率は１．４６〜１．４７であった。すなわち、
これは絶縁性シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）は、透水性が低
く、かつ比誘電率が小さいことから層間絶縁膜に適した
ものである。

【００７８】以上説明した絶縁性シリコン膜中に含まれ
る主な不純物は窒素や水素であり、また、この他の不純
物、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属およびフッ素
等のハロゲン原子の含有量は、二次イオン質量分析（Ｓ
ＩＭＳ）による測定結果、検出限界以下であった。

【００７９】また、以上説明した絶縁性シリコン膜を成
膜直後に赤外吸収スペクトルによって分析した結果、い
ずれの絶縁性シリコン膜においても、Ｓｉ−ＯＨ結合の
散乱強度ピーク面積はＳｉ−Ｏ結合のそれの２％以下で
あった。また、ＨＯＨに起因する散乱強度ピークも検出
限界以下で、膜中には水が含まれていないものと考えら
れる。

【００８０】次に熱酸化による絶縁性シリコン膜につい
てより詳しく説明する。図１９は、熱酸化により表面に
ＳｉＯ₂ 膜（絶縁性シリコン膜）が形成されたシリコン
基板（試料）のラマン散乱スペクトルの一例を示す図で
ある。

【００８１】図２０は、上記試料の形成方法を示す工程
断面図である。まず、図２０（ａ）に示すように、図４
（ａ）に示したのと同様なシリコン基板１上に、厚さ
１．５μｍの絶縁性シリコン膜である熱酸化膜６を形成
する。

【００８２】次に図２０（ｂ）に示すように、シリコン
基板１の全面にスパッタ法により厚さ０．８μｍのＡｌ
薄膜７を形成する。次に図２０（ｃ）に示すように、Ａ
ｌ薄膜７の表面に図示しない熱硬化性樹脂を塗布した
後、鏡面研磨した石英結晶層８をその研磨面を下にして
Ａｌ薄膜７に貼りつける。

【００８３】最後に、図２０（ｄ）に示すように、石英
結晶層８を下側にして、上側となるシリコン基板１を研
磨法によって削り除去し、熱酸化膜（ＳｉＯ₂ 膜）６の
表面を露出させる。

【００８４】図１９に示す熱酸化膜のラマン散乱スペク
トルにおいて、波数６０２ｃｍ^-1に見られる散乱強度ピ
ークＰ１は３員環構造に起因するものである．この３員
環構造に起因する散乱強度ピークＰ１は、図１２に示し
たシランガスの流量１０ｓｃｃｍの条件で形成した最も
３員環構造の存在比が小さい絶縁性シリコン膜（ＳｉＯ
₂ 膜）と比べても、小さいことが分かる。また、５００
ｃｍ^-1以下の波数領域に存在する５員環以上の環構造に
起因する散乱強度ピークの散乱強度が明らかに大きくな
っていることも分かる。

【００８５】図１９のラマン散乱スペクトルにおいて、
３員環構造に起因する散乱強度ピーク面積を、４４０ｃ
ｍ^-1における散乱強度により規格化し、この値を３員環
構造の存在比として算出すると、その値は０．６であっ
た。また、Ｓｉ−Ｈ結合濃度は１×２０²⁰ｃｍ^-3以下で
あった。この熱酸化膜は請求項２の絶縁性シリコン膜に
相当する。

【００８６】上述したように、シラン（ＳｉＨ₄ ）ガス
を原料とするプラズマＣＶＤ法によって絶縁性シリコン
膜を形成する場合、シランガスの流量を減少させること
によって、膜中の３員環構造の存在比を小さくできる。

【００８７】この方法をより極限まで押し進めることに
より、膜中に含まれる３員環構造の存在比をもっと少な
くすることができる。例えば、シリコンの原料ガスの供
給量をより少なくしたり、成膜速度をより遅くしたり、
より酸化力の高いガスを用いたり、あるいは高密度プラ
ズマを用いて原料ガスの分解を促進して酸化性ガスの酸
化力を高めるなどの方法を利用して、原料ガスが充分に
酸化されて緻密な膜が堆積されるような条件を作り出す
ことにより、上記熱酸化膜に近い、３員環構造の存在比
が１以下であるような絶縁性シリコン膜（ＳｉＯ₂ 膜）
を形成する。

【００８８】この３員環構造の存在比が１以下であるよ
うなＳｉＯ₂ 膜は、上述した熱酸化によらない３員環構
造の存在比が最小の１．５のＳｉＯ₂ 膜よりも更に透水
性および吸湿性が低く、しかも、膜中に含まれる不純物
の含有量も少ない。

【００８９】なお、本発明は上述した実施形態に限定さ
れるものではない。例えば、上記実施透水性および吸湿
性の評価を厚さ０．５μｍの絶縁性シリコン膜を対象と
して行なっているが、これは上記絶縁性シリコン膜をこ
の厚さで用いることを限定するものではない。これ以下
の厚さにおいても、同じ厚さの従来の絶縁性シリコン膜
（ＳｉＯ₂ 膜）に比べて優れた耐透水性および耐吸湿性
が得られる。

【００９０】また、上記実施形態においては、デバイス
特性が改善される例として、図１４に示したように、ア
ルミ配線１９上の層間絶縁膜２０に本発明の絶縁性シリ
コン膜を適用した例をあげたが、ゲート電極間絶縁膜１
３、ＢＰＳＧ膜１７に本発明の絶縁性シリコン膜を適用
しても良い。さらに、ＭＯＳＦＥＴ以外のデバイスに適
用しても良い。

【００９１】また、上記実施形態では、ＣＶＤ法として
プラズマＣＶＤ法を例にあげたが、熱ＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法等の他のＣＶＤ法を用いても良い。また、プラズマ
の生成方法として、平行平板のプラズマＣＶＤ装置にお
いて１３．５６ＭＨｚの周波数により励起する方法を示
したが、これに限らず、より低い周波数や複数の周波数
により励起する方法を用いても良い。さらに、平行平板
以外のプラズマ生成法（例えば高密度プラズマなど）を
用いても良い。

【００９２】また、上実施形態では、原料ガスとしてシ
ラン（ＳｉＨ₄ ）ガスを例にあげたが、ジシラン（Ｓｉ
₂ Ｈ₆ ）等の無機シラン誘導体や、テトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）等の有機シランを用いても良い。その
他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実
施できる。

【００９３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
は酸素および窒素のうち少なくとも酸素を含む絶縁性シ
リコン膜として、ラマン散乱スペクトルが、波数６００
〜６１０ｃｍ^-1の範囲において散乱強度に関して極大値
を有し、かつ前記範囲における散乱強度ピーク面積を波
数４４０ｃｍ^-1における散乱強度によって規格した値が
３以下のものを用いることにより、絶縁性シリコン膜の
透水性や吸湿性によるデバイス特性の劣化を防止できる
ようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳｉＯ₂ の多員環構造を示す図

【図２】従来のＴＥＯＳ／Ｏ₃ 膜のラマン散乱スペクト
ルを示す図

【図３】従来の酸化シリコン膜における３員環構造の存
在比と吸湿性との関係を示す特性図

【図４】ラマン散乱スペクトルを測定するための試料の
形成方法を示す工程断面図

【図５】透水性を評価するための試料の形成方法を示す
工程断面図

【図６】試料の赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示
す図

【図７】シランガスの流量が３００ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図８】シランガスの流量が１５０ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図９】シランガスの流量が１００ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図１０】シランガスの流量が５０ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図１１】シランガスの流量が３０ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図１２】シランガスの流量が１０ｓｃｃｍの場合のラ
マン散乱スペクトルを示す図

【図１３】３員環構造の存在比と透水性との関係を示す
図

【図１４】試料として用いたＥＥＰＲＯＭのｎ型ＭＯＳ
ＦＥＴの断面図

【図１５】水の拡散係数とホットキャリア寿命との関係
を示す特性図

【図１６】３員環構造の存在比と吸湿性との関係を示す
特性

【図１７】透水性とＳｉ−Ｈ結合濃度との関係を示す特
性図

【図１８】透水性と窒素濃度との関係を示す特性図

【図１９】熱酸化により形成されたＳｉＯ₂ 膜を有する
試料のラマン散乱スペクトルを示す図

【図２０】熱酸化により形成されたＳｉＯ₂ 膜を有する
試料の形成方法を示す工程断面図

【符号の説明】

１…シリコン基板２…熱酸化膜３…Ａｌ薄膜４…絶縁性シリコン膜５…ＰＳＧ膜６…絶縁性シリコン膜７…Ａｌ薄膜８…石英結晶層１０…ｐ型シリコン基板１１…ゲート酸化膜（トンネル酸化膜）１２…フローティングゲート電極１３…ゲート電極間絶縁膜１４…コントロールゲート電極１５…ソース拡散層１６…ドレイン拡散層１７…ＢＰＳＧ膜１８…ポリシリコン埋め込みコンタクト１９…Ａｌ配線２０…層間絶縁膜（絶縁性シリコン膜）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 29/788 29/792

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素および窒素のうち少なくとも酸素を含
む絶縁性シリコン膜を有する半導体装置において、前記絶縁性シリコン膜のラマン散乱スペクトルは、波数
６００〜６１０ｃｍ^-1の範囲において散乱強度に関して
極大値を有し、かつ前記範囲における散乱強度ピーク面
積を波数４４０ｃｍ^-1における散乱強度によって規格し
た値が３以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】前記絶縁性シリコン膜中のＳｉ−Ｈ結合濃
度は、１×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることを特徴とする請
求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】前記絶縁性シリコン膜は、ＣＶＤ法を用い
て形成されたものであることを特徴とする請求項１に記
載の半導体装置。