JPH10310580A - クラウンｃ６０錯体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機能性物質として有望なクラウンＣ₆₀錯体お
よびその製造法を提供すること。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＲまたはＰ−
Ｒを示し、ここでＲは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。）で示されるクラウンＣ₆₀錯体、その製造法
および超大環状クラウンエーテル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性物質として
有望なクラウンＣ₆₀錯体およびその製造法に関する。さ
らには、その合成前駆体となる超大環状クラウンエーテ
ルおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明のクラウンＣ₆₀錯体は文献未記載
の新規化合物であり、本発明者らによって初めて見出さ
れたものである。

【０００３】従って、該クラウンＣ₆₀錯体の具体的な物
性値はもちろんのこと、その製造法についても従来知ら
れていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のクラ
ウンＣ₆₀錯体およびその製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＲまたはＰ−
Ｒを示し、ここでＲは低級アルキル基またはアリール基
を表わす。）で示されるクラウンＣ₆₀錯体およびその製
造法、さらにはその合成前駆体である一般式〔Ｖ〕 （式中、ｎは６〜１２の整数を表わす。）で示される超
大環状クラウンエーテルおよびその製造法を提供するも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】クラウンＣ₆₀錯体〔Ｉ〕の具体例として
は、例えば以下の化合物が挙げられる。 ２８−クラウ
ン−４−Ｃ₆₀錯体、３２−クラウン−４−Ｃ₆₀錯体、３
６−クラウン−４−Ｃ₆₀錯体、３６−クラウン−８−Ｃ
₆₀錯体、３６−クラウン−１２−Ｃ₆₀錯体、４０−クラ
ウン−４−Ｃ₆₀錯体、４２−クラウン−１４−Ｃ₆₀錯
体、４４−クラウン−４−Ｃ₆₀錯体、４８−クラウン−
４−Ｃ₆₀錯体、４８−クラウン−１６−Ｃ₆₀錯体。

【０００８】本発明のクラウンＣ₆₀錯体〔Ｉ〕は、 Ｃ
₆₀と一般式〔II〕 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
クラウン類とを反応させる方法またはＣ₆₀ラジカルアニ
オンと一般式〔II〕で示されるクラウン類とを反応させ
てＣ₆₀ラジカルアニオン−クラウン錯体を得、次いで該
錯体を酸化する方法により製造することができる。

【０００９】本発明の製造法に用いられる一般式〔II〕
で示されるクラウン類の具体例としては、例えば以下の
化合物が挙げられる。２８−クラウン−４、３２−クラ
ウン−４、３６−クラウン−４、３６−クラウン−８、
３６−クラウン−１２、４０−クラウン−４、４２−ク
ラウン−１４、４４−クラウン−４、４８−クラウン−
４、４８−クラウン−１６。

【００１０】まず、Ｃ₆₀と一般式〔II〕で示されるクラ
ウン類とを反応させる方法について説明する。クラウン
類〔II〕の使用量は、反応原料のＣ₆₀に対して通常０．
５〜２０モル倍、好ましくは１〜１２モル倍である。

【００１１】本反応は無溶媒でも溶媒中でも行われ、溶
媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の
芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル
系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等のアルコール系溶媒、水等の単独または
混合物が挙げられ、これらの使用量は特に制限されな
い。

【００１２】反応温度は通常０〜２５０℃、好ましくは
５０〜２００℃であり、反応時間は特に制限されること
はなない。反応終了後、例えば反応混合物をろ過、洗浄
し、目的とするクラウンＣ₆₀錯体〔Ｉ〕を得ることがで
きる。

【００１３】次に、 Ｃ₆₀ラジカルアニオンと一般式〔I
I〕で示されるクラウン類とを反応させてＣ₆₀ラジカル
アニオン−クラウン錯体を得、次いで該錯体を酸化する
方法について説明する。クラウン類〔II〕の使用量は、
反応原料のＣ₆₀ラジカルアニオンに対して通常０．５〜
２０モル倍、好ましくは１〜１２モル倍である。

【００１４】本反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。

【００１５】Ｃ₆₀ラジカルアニオン−クラウン錯体は、
Ｃ₆₀ラジカルアニオンとクラウンエーテル〔II〕を混合
することにより得られ、通常は単離せずに次の酸化反応
に用いることができる。反応温度は通常０〜１００℃で
あり、反応時間は特に制限されることはない。

【００１６】酸化反応に用いられる酸化剤としては、例
えば、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ等の塩素酸
塩、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸等
の過酸類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒド
ロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド類、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の
アルキルペルオキシド類、ヨードシルベンゼン等のヨー
ドシル芳香族類、過酸化水素、酸素、空気等が挙げら
れ、その使用量は、反応原料のＣ₆₀ラジカルアニオン−
クラウン錯体に対して通常０．５〜１０モル倍、好まし
くは１〜５モル倍である。

【００１７】本反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶媒、水等の単独または混合物が挙げられ、
これらの使用量は特に制限されない。

【００１８】反応温度は通常０〜１００℃である。反応
時間は特に制限されることはない。反応終了後、例えば
反応混合物から溶媒を留去すると、目的とするクラウン
Ｃ ₆₀錯体〔Ｉ〕を得ることができる。

【００１９】反応原料であるＣ₆₀ラジカルアニオンは公
知のＣ₆₀と還元剤とをアルカリ存在下反応させることに
より製造される。

【００２０】還元剤の具体例としては、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属類、ハイド
ロサルファイト等が挙げられ、好ましくは、亜鉛または
ハイドロサルファイトである。その使用量はＣ₆₀に対し
て通常、１〜２００モル倍である。

【００２１】アルカリとしては、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム等の水酸化塩が挙げられ、好ましくは、水酸化ナ
トリウムである。その使用量はＣ₆₀に対して通常、１〜
５００モル倍、好ましくは２００〜５００モル倍であ
る。

【００２２】本反応は通常水と有機溶媒との混合系中で
行われ、有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳
香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系
溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶媒等の単独または混合物
が挙げられ、これらの使用量は特に制限されない。

【００２３】反応温度は通常、−２０〜１００℃であ
る。反応終了後、生成したＣ₆₀ラジカルアニオンは単離
してもよいが、通常反応混合物のまま次の工程に供する
ことができる。

【００２４】次に一般式[Ｖ] （式中、ｎは６〜１２の整数を表わす。）で示される新
規な超大環状クラウンエーテルの製造方法について説明
する。該化合物は一般式〔III〕 （式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示されるジ
（ヒドロキシアルキル）エーテルと一般式〔IV〕 （式中、Ｒ'は低級アルキル基またはアリール基、ｎは
前記と同じ意味を表わす。）で示されるジ（スルホニル
オキシアルキル）エーテルとを塩基共存下反応させるこ
とにより製造される。

【００２５】ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル[III]
の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ジ（ヒドロキシヘキシル）エーテル、ジ（ヒドロキシヘ
プチル）エーテル、ジ（ヒドロキシオクチル）エーテ
ル、ジ（ヒドロキシノニル）エーテル、ジ（ヒドロキシ
デシル）エーテル、ジ（ヒドロキシウンデシル）エーテ
ル、ジ（ヒドロキシドデシル）エーテル。

【００２６】一般式〔IV〕で示されるジ（スルホニルオ
キシアルキル）エーテル中のＲ'としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基またはフ
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、 ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙
げられ、ジ（スルホニルオキシアルキル）エーテルの具
体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。ジ
（メシロキシヘキシル）エーテル、ジ（メシロキシヘプ
チル）エーテル、ジ（トシロキシオクチル）エーテル、
ジ（トシロキシノニル）エーテル、ジ（トシロキシデシ
ル）エーテル、ジ（メシロキシウンデシル）エーテル、
ジ（トシロキシドデシル）エーテル。

【００２７】ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル[III]
の使用量はジ（スルホニルオキシアルキル）エーテル
〔IV〕に対して通常０．５〜５モル倍、好ましくは１〜
３モル倍である。

【００２８】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カ
リウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基が挙げられ、そ
の使用量はジ（ヒドロキシアルキル）エーテル[III]に
対して通常１〜８モル倍、好ましくは２〜５モル倍であ
る。

【００２９】反応温度は通常、−２０〜１００℃であ
り、ジ（ヒドロキシアルキル）エーテル[III]に塩基を
仕込んだ後、ジ（スルホニルオキシアルキル）エーテル
[IV]を仕込もことにより反応を行う。反応終了後、例え
ば塩化アンモニウム水溶液を加え、分液、濃縮後シリカ
ゲルカラムクロマトにより精製し、超大環状クラウンエ
ーテル[Ｖ]を得ることができる。

【００３０】原料の一つであるジ（ヒドロキシアルキ
ル）エーテル[III]は相当するジオールより例えば以下
に示す公知の方法で製造することができる。

【００３１】ジオールをＮ−ブロモサクシンイミド、
臭素等の臭素化剤によりモノ臭素化後、ｐ−トルエン
スルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下ジヒドロピラ
ンと反応させ、テトラヒドロピラニルエーテルに変換す
る。該エーテルを原料ジオールのジアニオンと反応
後、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
酸により脱保護することによりジ（ヒドロキシアルキ
ル）エーテル[III]を得る。

【００３２】また、もう一方の原料であるジ（スルホニ
ルオキシアルキル）エーテル〔IV〕はジ（ヒドロキシア
ルキル）エーテル[III]をトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン等の３級アミン存在下トシルク
ロリド、メシルクロリド等のスルホニル化剤を反応させ
る公知の方法により製造することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば一般式〔Ｉ〕で示される
クラウンＣ₆₀錯体を好収率、容易に得ることができ、工
業的に極めて有利である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。

【００３５】実施例１ ３６−クラウン−４の合成 （１）８−ブロモ−１−オクタノールの合成 １，８−オクタンジオール５．８５ｇをベンゼン１００
ｍｌに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に４７
％臭化水素１４ｍｌを加え、１００℃で１４．５時間還
流した。次に、室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、ベ
ンゼン２００ｍｌにより反応生成物を抽出した。このベ
ンゼン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩
水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼン
を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、８−ブロ
モ−１−オクタノール８．０８ｇ（収率９６．６％）を
得た。 （２）８−ブロモ−１−オクタノールのテトラヒドロピ
ラニルエーテル化 ８−ブロモ−１−オクタノール７．６９ｇをジクロロメ
タン６０ｍｌに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶
液に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０．１ｍｌと触
媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを加え、塩
化カルシウム管を付け常温で１１時間攪拌した。２００
ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液後、
水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先の有機層と合
わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、（８−ブ
ロモ−１−オクチル）テトラヒドロピラニルエーテル１
０．７８ｇ（収率９４．８％）を得た。 （３）ジ（ヒドロキシオクチル）エーテルのモノテトラ
ヒドロピラニルエーテル体の合成 １，８−オクタンジオール１０．２１ｇに６０％水素化
ナトリウム８．３８ｇを加え、窒素雰囲気下でジメチル
スルホキシド１００ｍｌを加え常温で２時間攪拌した
後、（８−ブロモ−１−オクチル）テトラヒドロピラニ
ルエーテル１０．７８ｇのジメチルスルホキシド１００
ｍｌ 溶液を滴下し、常温でさらに１４時間攪拌した。
５００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エー
テルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得
られた残さをシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢
酸エチル＝４：１→１：１）で精製し、ジ（ヒドロキシ
オクチル）エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテ
ル７．８３ｇ（収率６２．７％）を得た。 （４）ジ（ヒドロキシオクチル）エーテルの合成 ジ（ヒドロキシオクチル）エーテルのモノテトラヒドロ
ピラニルエーテル７．８３ｇをメタノール２００ｍｌに
溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸１．０９ｇを加え、常
温で１．５時間攪拌した。４００ｍｌの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカ
ゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）
で精製し、ジ（ヒドロキシオクチル）エーテル５．５７
ｇ（収率９３．５％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．６３
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．５０−１．６２（８Ｈ，
ｍ），１．３３（１６Ｈ，ｂｓ） （５）ジ（トシロキシオクチル）エーテルの合成 ジ（ヒドロキシオクチル）エーテル２．７９ｇをジクロ
ロメタン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン８．５
ｍｌ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド５．９１ｇ、触
媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カ
ルシウム管を付け常温で４５分間攪拌した。３００ｍｌ
の飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタン
で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られ
た残さをシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エ
チル＝１：１）で精製し、ジ（トシロキシオクチル）エ
ーテル６．００ｇ（収率９９．９％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ７．７９ａ
ｎｄ７．３４（ＡＡ’ＸＸ’system，８Ｈ，Ｊ_AX＝Ｊ
_A'X'＝８．１Ｈｚ）４．０２（４Ｈ， ｔ，Ｊ＝６．５
Ｈｚ），３．３８（４Ｈ， ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），
２．４５（６Ｈ，ｓ），１．４７−１．６８（８Ｈ，
ｍ）、１．２５（１６Ｈ，ｂｓ） （６）３６−クラウン−４の合成 ジ（ヒドロキシオクチル）エーテル３４０ｍｇにカリウ
ムｔ−ブトキシド４２１ｍｇを加え、窒素雰囲気下でジ
メチルスルホキシド３０ｍｌを加え１００℃で２時間攪
拌した後、常温まで冷却し、ジ（トシロキシオクチル）
エーテル０．６８ｇのジメチルスルホキシド３０ｍｌ
溶液を滴下し、常温で１４時間攪拌した。３００ｍｌの
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝
２０：１→１０：１）で精製し、３６−クラウン−４を
６６ｍｇ（収率１１％）得た。 ｍｐ：４４．０−４５．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．３９
（１６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５６（１６Ｈ，
ｍ），１．３２（３２Ｈ，ｂｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ７０．７
（ｔ），２９．７（ｔ），２９．３（ｔ），２６．０
（ｔ） 高分解能マススペクトル:ｍ／Ｚ ５１２．４８０４（計
算値５１２．４８０４）

【００３６】実施例２ ４０−クラウン−４の合成 （１）９−ブロモ−１−ノナノールの合成 １，９−ノナンジオール６．４０ｇをベンゼン１００ｍ
ｌに溶かし、常温で数分間攪拌した。この溶液に４７％
臭化水素１４ｍｌを加え、１００℃で１６時間還流し
た。次に、室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、ベンゼ
ン２００ｍｌにより反応生成物を抽出した。このベンゼ
ン溶液を水、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の
順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ベンゼンを留
去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト（ヘ
キサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、９−ブロモ−
１−ノナノール８．１３ｇ（収率９１．１％）を得た。 （２）９−ブロモ−１−ノナノールのテトラヒドロピラ
ニルエーテル化９−ブロモ−１−ノナノール８．１３ｇ
をジクロロメタン６０ｍｌに溶かし、常温で数分間攪拌
した。この溶液に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１
０．０ｍｌと触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニ
ウムを加え、塩化カルシウム管を付け常温で１時間攪拌
した。２００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、分液後、水層をさらにジクロロメタンで抽出し、先
の有機層と合わせたジクロロメタン溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラ
ムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、（９−ブロモ−１−ノニル）テトラヒドロピラニル
エーテル１１．２２ｇ（収率９９．５％）を得た。 （３）ジ（ヒドロキシノニル）エーテルのモノテトラヒ
ドロピラニルエーテル体の合成 １，９−ノナンジオール１１．６２ｇに６０％水素化ナ
トリウム８．７ｇを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド１００ｍｌを加え常温で２時間攪拌した後、
（９−ブロモ−１−ノニル）テトラヒドロピラニルエー
テル１１．１４ｇのジメチルスルホキシド１００ｍｌ
溶液を滴下し、常温でさらに２０時間攪拌した。５００
ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで
抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた
残さをシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝１０：１→４：１）で精製し、ジ（ヒドロキシノニ
ル）エーテルのモノテトラヒドロピラニルエーテル８．
１５ｇ（収率５８．５％）を得た。 （４）ジ（ヒドロキシノニル）エーテルの合成 ジ（ヒドロキシノニル）エーテルのモノテトラヒドロピ
ラニルエーテル８．５１ｇをメタノール２００ｍｌに溶
かし、ｐ−トルエンスルホン酸１．５０ｇを加え、常温
で１時間攪拌した。４００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮した。得られた残さをシリカゲルカ
ラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製
し、ジ（ヒドロキシノニル）エーテル５．８３ｇ（収率
８８．２％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．６３
（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．３９（４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．５１−１．６２（８Ｈ，
ｍ），１．３１（２０Ｈ，ｂｓ） （５）ジ（トシロキシノニル）エーテルの合成 ジ（ヒドロキシノニル）エーテル２．９１ｇをジクロロ
メタン１００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン８．０ｍ
ｌ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド５．５ｇ、触媒量
のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを加え、塩化カルシ
ウム管を付け常温で１時間攪拌した。５００ｍｌの飽和
塩化アンモニウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル＝
２：１）で精製し、ジ（トシロキシノニル）エーテル
５．８３ｇ（収率定量的）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ７．７９ａ
ｎｄ７．３４（ＡＡ’ＸＸ’system，８Ｈ，Ｊ_AX＝Ｊ
_A'X'＝８．１Ｈｚ）４．０２（４Ｈ， ｔ，Ｊ＝６．５
Ｈｚ），３．３８（４Ｈ， ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），
２．４５（６Ｈ，ｓ），１．４８−１．６８（８Ｈ，
ｍ）、１．２３（２０Ｈ，ｂｓ） （６）４０−クラウン−４の合成 ジ（ヒドロキシノニル）エーテル１２０ｍｇに水素化ナ
トリウム４８ｍｇを加え、窒素雰囲気下でジメチルスル
ホキシド１５ｍｌを加え常温で２時間攪拌した後、ジ
（トシロキシノニル）エーテル１３０ｍｇのジメチルス
ルホキシド１５ｍｌ溶液を滴下し、常温でさらに１５時
間攪拌した。３００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液
を加え、エーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、
濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマト
（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１→１０：１）で精製
し、４０−クラウン−４を１１ｍｇ（収率９．７％）得
た。 ｍｐ：５８．０−５９．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ３．４０
（１６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５６（１６Ｈ，
ｍ），１．３２（４０Ｈ，ｂｓ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ７０．８
（ｔ），２９．７（ｔ），２９．４（ｔ），２９．２
（ｔ），２６．１（ｔ） 高分解能マススペクトル:ｍ／Ｚ ５６８．５４５１（計
算値５６８．５４３０）

【００３７】実施例３ アルゴン雰囲気下、Ｃ₆₀２１．６ｍｇ、亜鉛末３００ｍ
ｇ、水酸化ナトリウム６００ｍｇ、テトラヒドロフラン
１５ｍｌ、水１０ｍｌの混合物を室温で１５分攪拌す
る。反応混合物を分液して得られるテトラヒドロフラン
層（Ｃ₆₀ラジカルアニオン含有）に３６−クラウン−１
２が１５．９ｍｇ含有されたテトラヒドロフラン溶液１
０ｍｌを加え、５０分還流させる（Ｃ₆₀ラジカルアニオ
ン−クラウン錯体が生成する。）。反応溶液に水１５ｍ
ｌを加え、還流下に空気を１時間通気させた後、不溶物
をろ去する。ろ液を減圧濃縮してテトラヒドロフランを
留去した水溶液を塩化ナトリウムにより塩析させると褐
色の沈殿が析出する。遠心分離後、該沈殿を水により抽
出し、得られた水溶液を減圧濃縮し、３６−クラウン−
１２−Ｃ₆₀錯体１６ｍｇを得た。 ＩＲ: （単位：ｃｍ^- ）2920，1429，1259，1183，110
0，807，576，527 紫外・可視スペクトル（トルエン溶液）：図１に記載

【００３８】実施例４ Ｃ₆₀３６ｍｇと４２−クラウン−１４（３０８ｍｇ）を
混合し、トルエン中２日間還流した。室温まで冷却後、
沈殿をベンゼンで洗浄し、４２−クラウン−１４−Ｃ₆₀
錯体１２ｍｇを得た。 ＩＲ: （単位：ｃｍ^- ）2868，1429，1258，1182，109
9, 807，576，526 紫外・可視スペクトル（トルエン溶液）：図１に記載

【００３９】実施例５ ４２−クラウン−１４（３０８ｍｇ）の代わりに４８−
クラウン−１６（３５２ｍｇ）を使用する以外は実施例
４と同様の操作を行い、４８−クラウン−１６−Ｃ₆₀錯
体１０ｍｇを得た。 ＩＲ: （単位：ｃｍ^- ）2864，1429，1258，1183，110
2, 808，576，527 紫外・可視スペクトル（トルエン溶液）：図１に記載

【００４０】実施例６ ナス型フラスコにＣ₆₀４１．３ｍｇと３６−クラウン−
４（８３．４ｍｇ）を入れ、容器内をアルゴンで置換し
１５０℃の油浴につけ８２時間攪拌した。反応容器を室
温まで冷却しシクロヘキサン１０ｍｌを加え十分攪拌し
た後、遠心分離（３０００ｒｐｍ）を５分間行い、シク
ロヘキサン溶液と残さに分画した。残さに再びシクロヘ
キサン１０ｍｌを加え十分攪拌した後、遠心分離（３０
００ｒｐｍ）を５分間行い、シクロヘキサン溶液と残さ
に分画した。このようにして得られた残さにトルエン１
０ｍｌを加え十分攪拌した後、遠心分離（３０００ｒｐ
ｍ）を５分間行い、３６−クラウン−４−Ｃ₆₀錯体２
８．５ｍｇを得た。 ＩＲ: （単位：ｃｍ^- ）2921，2850，1729，1430，118
3，1072, 577，527 紫外・可視スペクトル（トルエン溶液）：図２に記載

【００４１】実施例７ ３６−クラウン−４の代わりに４０−クラウン−４を使
用する以外は実施例６と同様の操作を行い、４０−クラ
ウン−４−Ｃ₆₀錯体を得た。 ＩＲ: （単位：ｃｍ^- ）2923，2851，1429，1183，110
1, 576，527 紫外・可視スペクトル（トルエン溶液）：図２に記載

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例３、４、５の紫外・可視スペクト
ルである。

【図２】図２は実施例６、７の紫外・可視スペクトルで
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ−ＲまたはＰ−
   Ｒを示し、ここでＲは低級アルキル基またはアリール基
   を表わす。）で示されるクラウンＣ₆₀錯体。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕においてＸが、酸素原子であ
   る請求項１に記載のクラウンＣ₆₀錯体。
3. 【請求項３】Ｃ₆₀と一般式〔II〕 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を表わす。）で示される
   クラウン類とを反応させることを特徴とする前記一般式
   〔Ｉ〕で示されるクラウンＣ₆₀錯体の製造法。
4. 【請求項４】Ｃ₆₀ラジカルアニオンと一般式〔II〕で示
   されるクラウン類とを反応させＣ₆₀ラジカルアニオン−
   クラウン錯体を得、該錯体を酸化することを特徴とする
   前記一般式〔Ｉ〕で示されるクラウンＣ₆₀錯体の製造
   法。
5. 【請求項５】Ｃ₆₀と還元剤とをアルカリ存在下に反応さ
   せてＣ₆₀ラジカルアニオンを得、次いで該Ｃ₆₀ラジカル
   アニオンと一般式〔II〕で示されるクラウン類とを反応
   させＣ ₆₀ラジカルアニオン−クラウン錯体を得、次いで
   該錯体を酸化することを特徴とする前記一般式〔Ｉ〕で
   示されるクラウンＣ₆₀錯体の製造法。
6. 【請求項６】一般式〔III〕 （式中、ｎは６〜１２の整数を表わす。）で示されるジ
   （ヒドロキシアルキル）エーテルと一般式〔IV〕 （式中、Ｒ'は低級アルキル基またはアリール基、ｎは
   前記と同じ意味を表わす。）で示されるジ（スルホニル
   オキシアルキル）エーテルとを塩基共存下反応させるこ
   とを特徴とする一般式〔Ｖ〕 （式中、ｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される超
   大環状クラウンエーテルの製造方法。
7. 【請求項７】一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕におい
   て、ｎが８または９である請求項６記載の超大環状クラ
   ウンエーテルの製造方法。
8. 【請求項８】一般式〔Ｖ〕で示される超大環状クラウン
   エーテル。
9. 【請求項９】請求項８記載の一般式〔Ｖ〕で示される超
   大環状クラウンエーテルにおいて、ｎが８である３６−
   クラウン−４またはｎが９である４０−クラウン−４。