CN108484466A - 1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首次提供一种1‑碘代‑2‑过氧叔丁基及其衍生物，并提供了一种制备1‑碘代‑2‑过氧叔丁基类化合物的合成方法，该方法无需使用金属催化剂、添加剂等，而是以廉价易得的原料，通过一锅法直接制备得到目标产物，反应具有高的选择性、原子经济性；制备的碘代过氧化物具有分子结构稳定、化学性质优良，分子切块和化合物片段包含丰富的生物活性和药理活性内容；反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、用料来源广泛、产率高等特点。

Description

1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物及合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种有机化合物1-碘代-2-过氧叔丁基化合物、衍生物及其合成方法。
背景技术
过氧化物是一类重要的有机化合物，其作为一种关键的结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物，药物分子和生命过程相关的前驱体中。含有过氧结构的天然产物具有独特的化学和生物活性，一方面作为重要的有机合成中间体，过氧化物可以转化为酮、醇以及环氧化合物；另一方面，过氧化物不仅具有抗菌、消炎等功能外，在最新的研究中发现过氧化物对宫颈癌细胞具有非常好的抗癌活性(J.Org.Chem.2018,83,1358-1368)。因此，发展高效、切实可行的构建各种特定结构的过氧化合物具有重要的意义，为抗癌药物的活性筛选提供坚实的研究基础。由于过氧官能团中过氧键容易断裂，因此相对于其它化合物的合成来说过氧化物的合成则是更具有挑战性的难题(ACS Catal.,2017,7,7120-7125)。
目前，过氧化合物的制备主要分为以下几类：自氧化；金属催化的活泼C-H键的过氧化反应；氧气分子参与的烯烃的环加成反应等。最近，金属催化剂参与的烯烃的过氧化反应，合成过氧化物及其衍生物是一个有效的方法。但是，存在的问题是金属催化剂的使用，限制了其在药物分子合成中的应用。同时，已报道了过氧化物的种类非常有限，原料昂贵，操作苛刻(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,10756–10759)。然而，用简单易得的化合物通过多组分反应来构建各种类型的过氧化物的报道非常少，其中碘代的过氧化物的合成目前未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物，该类物质由于其分子中的碘原子作为非常好的离去基团，可以通过各种不同的亲核试剂对其进行亲核取代反应，将其转化为各种类型的杂原子过氧化合物，故对该类物质的合成是具有重要的研究价值和应用价值。
本发明的又一目的是提供一种1-碘代-2-过氧叔丁基及其衍生物的合成方法，在有机溶剂作溶剂或无需溶剂的温和条件，在碘化物的作用下，苯乙烯类化合物和过氧类化合物转化为1-碘代-2-过氧叔丁基及其衍生物，无需使用金属催化剂、添加剂等，直接通过一锅法直接制备得到目标产物，反应具有高的选择性、工艺简单、产率高的优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种1-碘代-2-过氧叔丁基及其衍生物，它的通式如式1所示：
其中，Ar选自苯基，卤素取代苯基，烷基取代苯基，噻吩基，吡啶基，噻唑基；R1选自氢原子，烷基。
本发明所述1-碘代-2-过氧叔丁基及其衍生物的合成方法：将烯烃类化合物、过氧化合物和碘化合物三组分在有机溶剂或者无溶剂的条件下经搅拌，反应得到1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物粗品。
进一步地，所得1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物粗品依次经过硫代硫酸钠的饱和水溶液进行除碘的反应，以及洗涤(如水、乙酸乙酯)、萃取(如乙酸乙酯)、干燥、减压蒸馏、柱层析法分离等提纯步骤，从而得到1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物纯品。
优选地，所述烯烃类化合物：过氧化合物：碘化合物的比例为1毫摩尔∶(0.1～5.0)毫升∶(1.0～3.0)毫摩尔。其中，过氧化合物可以采用过氧化物的纯液体，也可以采用过氧化合物溶液，浓度优选为60～80wt％。
优选地，所述反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5h～5h。
优选地，所述烯烃类化合物选自非杂环以及杂环的芳香烯，其通式如式2所示，其中，Ar选自苯基，卤素取代苯基，烷基取代苯基，噻吩基，吡啶基，噻唑基。
优选地，式2中的烯烃类化合物选自苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-氟苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，4-硝基苯乙醛，4-氰基苯乙烯，3-氟苯乙烯，2,4,6-三甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯，3-乙烯基吡啶，β-甲基苯乙烯，4-溴-2-噻吩乙烯，4-甲基-5-烯基噻唑等。
优选地，所述过氧化合物选自氢过氧化物，其通式如式3所示，其中，R选自氢原子，烷基，苯基等。
优选地，式3中的过氧化物选自双氧水，过氧叔丁醇，过氧化氢异丙苯，间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸等。
优选地，所述碘化合物选自碘化钾、碘化钠、碘化铯、碘化银、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、碘化铵、高碘酸钠、高碘酸、N-碘化丁二酰胺、碘化氢、次碘酸等中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自吡啶、乙腈、THF、DMAC、DMF、DMSO、1，4-二氧六环、甲苯等中的一种或无需使用。
本发明的1-碘代-2-过氧叔丁基化合物其合成反应机理如下式4所示，以苯乙烯为例说明，首先碘化物与过氧叔丁醇反应生成叔丁氧基自由基和碘自由基，随后叔丁氧基自由基从过氧叔丁醇上拔掉一个氢自由基生成稳定的过氧叔丁基自由基；其次，过氧叔丁基自由基对烯烃进行自由基加成，生成中间体I；最后，反应原位生成的碘自由基对中间体I进行加成反应生成目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明提供的1-碘代-2-过氧叔丁基类化合物具有分子结构稳定、化学性质优良，分子切块和化合物片段包含丰富的生物活性和药理活性内容，可以在合成医药(如抗肿瘤药物或抗癌药物)的中间体领域中广泛应用，产品利用价值较高、市场商业化前景可以预期。
第二，本发明首次提供了一种制备1-碘代-2-过氧叔丁基类化合物的合成方法。该方法不需要使用催化剂、添加剂，只在碘化物的作用下，在有机溶剂作溶剂或无需溶剂的温和条件下，直接以廉价易得的原料通过一锅法直接制备得到目标产物，反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、用料来源广泛、产率高、用户和应用易于扩展。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1是实施例1制得的1-碘代-2-过氧叔丁基苯乙烷的核磁H谱。
图2是实施例1制得的1-碘代-2-过氧叔丁基苯乙烷的核磁C谱。
图3是实施例2制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷的核磁H谱。
图4是实施例2制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷的核磁C谱。
图5是实施例3制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷的核磁H谱。
图6是实施例3制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷的核磁C谱。
图7是实施例4制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷的核磁H谱。
图8是实施例4制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷的核磁C谱。
图9是实施例5制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷的核磁H谱。
图10是实施例5制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷的核磁C谱。
图11是实施例6制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷的核磁H谱。
图12是实施例6制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷的核磁C谱。
图13是实施例7制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶的核磁H谱。
图14是实施例7制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶的核磁C谱。
图15是实施例8制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷的核磁H谱。
图16是实施例8制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷的核磁C谱。
图17是实施例9制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯的核磁H谱。
图18是实施例9制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯的核磁C谱。
图19是实施例10制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑的核磁H谱。
图20是实施例10制得的1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑的核磁C谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1-碘代-2-过氧叔丁基-苯乙烷，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.2:2加入苯乙烯104mg，过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.2mL，碘化钾330mg，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后通过旋转蒸发进行减压蒸馏，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-苯乙烷纯品259mg，产率为81％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图1和图2所示。其中，图1氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.41–7.40(m,2H),7.31–7.28(m,2H),7.25–7.23(m,1H),5.42(t,J＝7.5Hz,1H),4.49(dd,J＝12.3,6.9,1H),4.35(dd,J＝12.6,7.8Hz,1H),1.18(s,9H)；图2碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.7,128.7,128.2,127.9,80.7,79.4,28.5,26.4ppm，证实所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-苯乙烷。
实施例2
1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷，其结构如下所示：
上述碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:2加入4-氟-苯乙烯122mg，过氧叔丁醇(wt 70％水溶液)0.3mL，四丁基碘化铵738mg，加入磁子旋紧盖子，于40℃的温度下反应3h。
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷纯品287mg,产率为85％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图3和图4所示。其中图3氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.41–7.39(m,2H),7.01–6.99(m,2H),5.43–5.38(m,1H),4.94–4.46(m,1H),4.36–4.32(m,1H),1.18(s,9H)；其中图4碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ163.0,161.3,136.6,136.6,129.7,129.6,115.7,115.5,80.7,79.5,27.3,26.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氟苯乙烷。
实施例3
1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:1.5加入2,5-二甲基苯乙烯132mg,过氧叔丁醇(wt 70％水溶液)0.3mL，四甲基碘化铵301mg，以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于50℃的温度下反应2h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷纯品278mg，产率为80％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图5和图6所示。其中图5氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.23(s,1H),7.00–6.99(m,1H),6.97–6.96(m,1H),5.57(t,J＝7.5Hz,1H),4.56(dd,J＝12.6,7.2,1H),4.42(dd,J＝12.3,7.5Hz,1H),2.30(d,J＝2.4Hz,6H),1.18(s,9H)；其中图6碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ138.2,136.0,132.4,130.7,129.0,127.6,80.7,79.0,26.3,21.1,18.7ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-2,5-二甲基苯乙烷。
实施例4
1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷，其结构如下所示：
上述碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:1.5加入3-氟苯乙烯122mg,过氧叔丁醇(wt 70％水溶液)0.3mL，四甲基碘化铵301mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应4h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷纯品304mg,产率为90％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图7和图8所示。其中图7氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.28–7.25(m,1H),7.19–7.17(m,1H),7.13–7.11(m,1H),6.96–6.93(m,1H),5.38(dd,J＝8.4,6.6Hz,1H),4.46(dd,J＝12.6,6.0,1H),4.34(dd,J＝12.6,8.4Hz,1H),1.18(s,9H)；其中图8碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ163.4,161.7,143.1,143.1,130.2,130.1,123.6,115.2,115.1,115.0,114.9,80.7,79.2,26.6,26.4,26.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-3-氟苯乙烷。
实施例5
1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:1.5加入4-氰基苯乙烯129mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.3mL，四甲基碘化铵301mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基--4-氰基乙烷纯品317mg,产率为92％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图9和图10所示。其中图9氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.62–7.60(m,2H),7.53–7.51(m,2H),5.42–5.39(m,1H),4.52–4.48(m,1H),4.41–4.37(m,1H),1.16(s,9H)；其中图10碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ146.0,132.4,128.8,118.4,111.7,80.8,78.8,26.2,25.4ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-4-氰基苯乙烷。
实施例6
1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:2加入4-硝基苯乙烯149mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.3mL，四甲基碘化铵402mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基--4-硝基乙烷纯品346mg,产率为95％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图11和图12所示。其中图11氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.18–8.16(m,2H),7.59–7.58(m,2H),5.46(t,J＝5.7Hz,1H),4.52(dd,J＝11.7,6.3,1H),4.42(dd,J＝12.6,9.6Hz,1H),1.15(s,9H)；其中图12碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ148.0,147.2,128.9,123.8,80.8,78.8,26.2,24.7ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-4-硝基苯乙烷。
实施例7
1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:2加入3-乙烯基吡啶105mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.3mL，四甲基碘化铵402mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基--3-乙烯基吡啶纯品276mg,产率为86％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图13和图14所示。其中图13氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.59(d,J＝4.2Hz,1H),7.64–7.61(m,1H),7.37–7.36(m,1H),7.17–7.15(m,1H),5.49(t,J＝6.0Hz,1H),4.67(dd,J＝12.6,8.4,1H),4.56(dd,J＝12.6,6.0Hz,1H),1.17(s,9H)；其中图14碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ159.2,149.6,129.5,136.7,122.7,122.4,80.5,78.3,28.1,26.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-3-乙烯基吡啶。
实施例8
1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.3:2加入β-甲基苯乙烯118mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.4mL，四甲基碘化铵402mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后，通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷纯品257mg,产率为77％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图15和图16所示。其中图15氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.44–7.40(m,2H),7.30–7.27(m,2H),7.27–7.21(m,1H),5.48(d,J＝4.8Hz,0.46H),5.18(d,J＝7.2Hz,0.54H),4.35–4.30(m,0.54H),3.80–3.76(m,0.46H),1.32(d,J＝6.0Hz,1.41H),1.30(s,4.80H),1.20(s,4.20H),1.17(d,J＝6.0Hz,1.60H)；其中图16碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.0,129.3,129.0,128.4,128.3,128.0,127.8,82.7,82.5,80.6,80.4,38.1,34.0,26.6,26.4,17.5,16.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-β-甲基苯乙烷。
实施例9
1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.4:2加入4-溴-2-噻吩乙烯188mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.4mL，四甲基碘化铵402mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯纯品358mg,产率为89％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图17和图18所示。其中图17氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.16(s,1H),6.98(s,1H),5.27(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),4.14(dd,J＝12.9,2.7Hz,1H),4.00(dd,J＝13.2,8.4,1H),1.24(s,9H)；其中图18碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ144.9,126.6,122.1,109.2,81.3,79.9,68.6,26.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯。
实施例10
1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑，其结构如下所示：
上述1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑的合成方法，具体步骤如下：
1)取15mL高硼硅的螺口玻璃管，按烯烃(毫摩尔)：过氧叔丁醇水溶液(毫升)：碘化物(毫摩尔)的比例为1:0.4:2加入4-甲基-5-烯基噻唑125mg,过氧叔丁醇(wt70％水溶液)0.4mL，四甲基碘化铵402mg,以及溶剂二甲基亚砜2mL，加入磁子旋紧盖子，于30℃的温度下反应5h；
2)上述体系反应结束后，加入2mL硫代硫酸钠的饱和水溶液进行处碘反应，加入10mL乙酸乙酯、10mL蒸馏水进行洗涤，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相并用无水硫酸镁进行干燥；然后通过旋转蒸发进行减压蒸馏理得到粗产品，随后通过柱层析法分离得到1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑纯品295mg,产率为87％。
上述所得1-碘代-2-过氧叔丁基-4-溴-2-噻吩乙烯的分子结构式及其核磁H谱、核磁C谱如图19和图20所示。其中图19氢谱中谱峰的化学位移1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.64(s,1H),5.37(dd,J＝8.4,3.0,1H),4.07–3.97(m,2H),2.42(s,3H),1.26(s,9H)；其中图20碳谱中谱峰的化学位移13C NMR(150MHz,CDCl3)δ151.3,149.0,131.1,81.3,79.5,66.5,26.2,15.3ppm。实证所得物质为1-碘代-2-过氧叔丁基-4-甲基-5-烯基噻唑。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物，其特征在于，它的通式如式1所示：
其中，Ar选自苯基，卤素取代苯基，烷基取代苯基，噻吩基，吡啶基，噻唑基；R1选自氢原子，烷基。
2.一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，烯烃类化合物、过氧化合物和碘化合物在溶剂或者无溶剂的条件下，进行搅拌并反应，得到1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物粗产品。
3.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，反应结束后还包括加入硫代硫酸钠的饱和水溶液进行除碘的反应，以及洗涤、萃取、干燥、减压蒸馏、柱层析法分离的步骤，从而得到1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物纯品。
4.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，烯烃类化合物：过氧化合物：碘化合物的比例为1毫摩尔∶(0.1～5)毫升∶(1.0～3.0)毫摩尔。
5.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.5h～5h。
6.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于所述的所述碘化合物选自碘化钾、碘化钠、碘化铯、碘化银、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵、碘化铵、高碘酸钠、高碘酸、N-碘化丁二酰胺、碘化氢、次碘酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述烯烃化合物包括非杂环以及杂环的芳香烯烃，主要选自苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-硝基苯乙醛、4-氰基苯乙烯、3-氟苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、β-甲基苯乙烯、4-溴-2-噻吩乙烯或4-甲基-5-烯基噻唑。
8.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述过氧化物选自双氧水，过氧叔丁醇，过氧化氢异丙苯，间氯过氧苯甲酸，过氧乙酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种1-碘代-2-过氧叔丁基化合物及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自吡啶、乙腈、THF、DMAC、DMF、DMSO、1，4-二氧六环、甲苯中的一种或几种。
10.权利要求1所述1-碘代-2-过氧叔丁基及其衍生物在合成医药中间体领域中的应用。
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