JPH10298274A - ポリエステルの製造方法および重縮合反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】排気ラインへの留出物の付着、堆積を防止し
て、高品質のポリエステルを安定的に生産することがで
きるポリエステルの製造方法および重縮合反応装置を提
供する。 【解決手段】ポリエステルの回分式重縮合反応におい
て、重縮合反応終了後、反応により発生する蒸気を凝縮
・捕集する凝縮器の内部および／または排気管の内部
を、加熱したジオール、または加熱したジオールと熱
水、または加熱したジオールと水蒸気により洗浄するこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高品質のポリエス
テルを安定して生産することのできるポリエステルの製
造方法および重縮合反応装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、一般にジカルボン酸と
ジオールとをエステル化させてオリゴマーとし、これを
減圧下に加熱して重縮合させることによって製造されて
いる。この重縮合反応において、ジオールや水などの蒸
気が発生するため、排気管を通して系外に排出させるこ
とが必要である。一般にこの重縮合反応は、高温高真空
下で行なわれるため、この蒸気中にはテレフタル酸等の
低分子未反応原料や初期重縮合物であるオリゴマーが、
飛沫同伴作用や昇華により少量含まれて留出してくる。
これらの留出物は降温によって凝固する性質をもってい
るため、長期間運転を続けると、ジオールや水の凝縮器
などに接続されている排気管や凝縮器の内壁、および凝
縮器の伝熱部表面に、留出物が付着、堆積し、排気ライ
ン系を閉塞させる。このため、重縮合反応槽内部の真空
度が悪化し、重合反応を遅延したり、また、重合反応の
遅延によるポリエステルの品質の悪化、品質バラツキの
増大など、生産・品質上の問題が生じる。このため、従
来、重縮合反応槽内部の真空度が悪化すれば、生産を中
断し、排気管や凝縮器などに付着、堆積した留出物を取
り除く作業を行なっていた。

【０００３】この問題を解決する手段として、実用新案
登録第２５１２７９２号公報では、排気管の閉塞を防ぐ
ため、排気管にジャケットを設け、熱媒体等によって２
５０〜３００℃に熱し、留出物を溶融させて多量の蒸気
ととも系外に排出させるという対策が講じられている。
しかしながら、排気管を高温に加熱すると、付着した留
出物の一部が炭化したり、高融点化したりして、排出さ
れずに堆積し、時々剥離して反応物中に混入し、製品ポ
リエステルの品質を低下させるという不都合が生じる。

【０００４】また他の解決手段として、特公平６−１０
２７２９号公報では、生産の中断や、排気ラインの解体
をすることなく、排気管内に付着した堆積物を機械的に
除去する掻き取り機構付きの重縮合反応装置が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蒸気の
沸点以下の温度に冷却するという目的上、凝縮器内部へ
の留出物の付着、堆積は免れ難かった。また、凝縮器の
入口部あるいは出口部近傍の排気管などは、凝縮器の冷
却の影響を受け、温度低下が生じ、この部位において留
出物が固化し、付着、堆積するという問題も依然として
解消されていなかった。

【０００６】また、排気管内に付着した堆積物を機械的
に掻き取る方法も、凝縮器の内部の形状が複雑であった
り、また冷却捕集器の近傍は排気管が直線的でないこと
から、採用が困難な場合が多かった。特に多管型熱交換
器を凝縮器として用いる重縮合反応装置では、凝縮器内
部に伝熱管が複雑に入り組んでいることが多いため、付
着・堆積物を機械的に掻き取る方法は、実際上、採用す
ることは極めてむつかしいことである。

【０００７】本発明の目的は、上記したような従来の問
題点を解消し、排気ラインへの留出物の付着、堆積を防
止して、高品質のポリエステルを安定的に生産すること
ができるポリエステルの製造方法および重縮合反応装置
を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、次の構成を採用する。すなわち、 （１）ポリエステルの回分式重縮合反応において、重縮
合反応終了後、反応により発生する蒸気を凝縮・捕集す
る凝縮器の内部および／または排気管の内部を、加熱し
たジオール、または加熱したジオールと熱水、または加
熱したジオールと水蒸気により洗浄することを特徴とす
るポリエステルの製造方法。

【０００９】（２）ポリエステルの主たる繰り返し単位
が、ポリエチレンテレフタレートであり、ジオールがエ
チレングリコールであることを特徴とする前記（１）に
記載のポリエステルの製造方法。

【００１０】（３）ポリエステルの主たる繰り返し単位
が、ポリブチレンテレフタレートであり、ジオールが
１．４−ブダンジオールであることを特徴とする前記
（１）に記載のポリエステルの製造方法。

【００１１】（４）ポリエステルが、ポリテトラメチレ
ングリコールをソフトセグメントとするポリブチレンテ
レフタレート系のポリエステルエラストマーであり、ジ
オールが１．４−ブダンジオールであることを特徴とす
る前記（１）に記載のポリエステルの製造方法。

【００１２】（５）ポリエステルの回分式重縮合反応装
置において、重縮合反応により発生する蒸気を凝縮・捕
集する凝縮器および／または排気管の内部を、加熱した
ジオール、または加熱したジオールと熱水、または加熱
したジオールと水蒸気により洗浄する機構を備えたこと
を特徴とする重縮合反応装置。

【００１３】（６）凝縮器が、多管型熱交換器であるこ
とを特徴とする前記（５）に記載の重縮合反応装置であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について更に詳しく説明する。

【００１５】本発明のポリエステルは特に限定されない
が、ジカルボン酸単位の主体はテレフタル酸（以下、Ｔ
ＰＡという）単位であり、グリコール単位の主体はエチ
レングリコール（以下、ＥＧという）単位または１、４
−ブタンジオール（以下、ＢＤという）単位であり、テ
レフタル酸単位がジカルボン酸単位の４５〜１００モル
％を占め、かつＥＧ単位またはＢＤ単位がグリコール単
位の５０〜１００モル％を占める場合が好ましい。

【００１６】また、本発明のポリエステルの製造方法
は、ポリエステルエラストマーにも適応できる。適応で
きるポリエステルエラストマーは特に限定されないが、
ソフトセグメントがポリエチレングリコール（以下、Ｐ
ＥＧという）、またはポリテトラメチレングルコール
（以下、ＰＴＭＧという）であるポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴという）系、またはポリブチレン
テレフタレート（以下、ＰＢＴという）系のポリエステ
ルエラストマーが好ましい。中でもソフトセグメント
が、ＰＴＭＧであるＰＢＴ系のポリエステルエラストマ
ーが、洗浄液としてＥＧまたはＢＤを使用できることか
ら、良好な結果を得ることができる。

【００１７】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の４５モル％以下程度であれば、テレフタル酸単位以
外のジカルボン酸単位の１種または２種以上を含むこと
ができ、また同様にＥＧ単位またはＢＤ単位以外のグリ
コール単位の１種または２種以上を含むことができる。
ＴＰＡ以外のジカルボン酸単位として、たとえば、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸；ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの脂肪
族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸；ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン
酸の単位が挙げられる。また、ＥＧ単位またはＢＤ単位
以外のグリコール単位としては、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジ
メタノール、ビスフェノールなどが挙げられる。

【００１８】本発明のポリエステルの製造方法では、回
分式重縮合反応において、重縮合反応終了後、凝縮器お
よび排気管の洗浄を行なう。連続式重縮合反応では、運
転時間が長いため、凝縮器および排気管への留出物の付
着・堆積量が多く、運転中に排気ライン系の閉塞を招い
たり、反応終了後、洗浄を実施しても十分な効果が得ら
れない場合がある。

【００１９】回分式重縮合反応における洗浄の頻度は、
特に限定されるものではない。反応終了後、毎回実施し
てもよいし、１回の重縮合反応における留出物の付着・
堆積の程度が軽微であれば、数回の重縮合反応に１回の
割合で実施してもよい。通常、できるだけ洗浄頻度が高
いようにすれば、良好な結果を得ることができる。

【００２０】洗浄は、重縮合反応終了後であればポリマ
ーの吐出やその他の製造作業と並行して実施してよい
し、洗浄のみ時間をとって実施してもよい。しかし、重
縮合反応中に、洗浄を行なうと、洗浄液が気化し、重縮
合反応槽内部の真空度を悪化させたり、付着・堆積した
留出物を溶解、分解して、洗い流すことなく、真空発生
装置より系外に排出され、十分な洗浄効果が得られない
ので好ましくない。

【００２１】洗浄液としては、加熱したジオール、また
は加熱したジオールと熱水、または加熱したジオールと
水蒸気であれば、そのいずれでもよいが、この中で加熱
したジオール成分を用いることが重要である。これは、
ポリエステルの構成成分であるジオールを用いることに
より、付着・堆積した留出物の成分であるオリゴマーを
加溶媒分解し、短時間で十分な洗浄効果を得るためであ
る。

【００２２】本発明で使用するジオールは特に限定され
ないが、製造しているポリエステルのグリコール単位の
主体であるジオール、まはたＥＧ、またはＢＧを使用す
ることが好ましい。また、熱水や水蒸気と組み合わせて
使用する場合は、水と相溶するジオールを選択すること
が好ましい。特に、ＥＧは本発明に使用するに適当な沸
点を有し、水と相溶し、ジオールの中では比較的安価な
ため、洗浄液として特に好ましい。洗浄液として使用し
たジオールを回収、精製後、再利用する場合は、製造ポ
リエステルの主たるグリコール単位であるジオールを使
用することが、精製が容易で好ましい。

【００２３】ジオールの加熱温度は特に限定されない
が、通常、５０℃以上であることが好ましい。５０℃以
下では、付着・堆積した留出物のジオールへの溶解度が
低かったり、オリゴマーの加溶媒分解速度が遅かったり
して、十分な洗浄効果を得られない場合がある。また、
ジオールの沸点以上に加熱した、蒸気噴霧でも良好な洗
浄効果を得ることができる。

【００２４】また、加熱したジオールと組み合わせて、
熱水や水蒸気（沸点以上の熱水）を使用してもよい。こ
れは付着・堆積した留出物に水溶性成分が存在すること
や、オリゴマーが加水分解することにより、洗浄効果が
得られるからである。この場合も、熱水の温度は上記と
同様の理由により、５０℃以上であることが好ましい。
水蒸気の温度は特に限定されないが、特に高温高圧の蒸
気を用いる必要はなく、１００〜１５０℃の蒸気で十分
な効果を得ることができる。

【００２５】加熱したジオールと組み合わせて熱水や水
蒸気を使用する場合、これらを混合して洗浄液としても
よいし、また、加熱したジオールで洗浄後、熱水や水蒸
気で洗浄したり、この逆の順にするなど、別個に、順に
洗浄してもよい。

【００２６】洗浄時間、洗浄液量、および洗浄液は、重
縮合反応装置の大きさや製造するポリエステルの昇華性
・飛散性、洗浄液への溶解性により異なるので、各反応
装置や製造するポリエステルに応じて最適の条件を設定
する。

【００２７】次に、最も一般的かつ工業的に製造される
一例として、回分式重縮合反応でＰＥＴまたはＰＢＴを
１バッチあたり１〜４ｔ生産する場合の洗浄条件につい
て説明すると、洗浄液は、５０〜１９５℃に加熱したＥ
ＧまたはＢＧ単独、または５０〜１３０℃の熱水または
水蒸気と加熱したＥＧまたはＢＧの１：４〜４：１混合
液（重量比）を使用し、流量：１〜２０ｌ／ｈｒで５〜
３０分間、洗浄液ノズルから排気管および凝縮器内部に
噴射すれば良好な洗浄効果を得ることができる。

【００２８】次に、本発明のポリエステルの製造方法に
好ましく用いられる重縮合反応装置を図面により具体的
に説明する。

【００２９】図１は、凝縮器として多管型熱交換器を使
用した場合の本発明の装置の一例を示す概略説明図であ
り、図２は、湿式凝縮器を使用した場合の本発明の装置
の一例を示す概略説明図である。

【００３０】１は重縮合反応槽、２はポリマー吐出口、
３はオリゴマー供給ライン、４は排気管、５は凝縮器、
６は洗浄液噴射ノズル、７は留出液貯槽、８は真空発生
装置、９はジオール加熱用熱交換器、１０はジオール供
給ライン、１１は洗浄液排出ライン、１２は熱水・水蒸
気供給ライン、１３は凝縮液冷却器である。

【００３１】本発明は、熱交換器９で加熱したジオー
ル、または加熱したジオールと熱水、または加熱したジ
オールと水蒸気の洗浄液を、洗浄液噴射ノズル６から供
給し、凝縮器５と排気管４の内部を洗浄できるようにし
たものである。

【００３２】本発明の装置を用いて重縮合反応を行なう
には、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させ
て得られたオリゴマーと触媒などの添加剤をオリゴマー
供給ライン３より受入れ、撹拌しながら、減圧下に加熱
する。

【００３３】重縮合反応によって発生した蒸気は排気管
４を通って凝縮器５に導かれ、非凝縮性の蒸気はさらに
真空発生装置に導かれ、系外に排出される。

【００３４】所定の重合度のポリエステルが得られるま
で重縮合反応を続けた後、撹拌、減圧を停止し、重縮合
反応槽を加圧してポリエステルをポリマー吐出口２から
吐出する。

【００３５】反応期間中に発生した蒸気と一緒に排出さ
れるオリゴマーなどの留出物は、排気管４や凝縮器５の
内部に付着・堆積するが、重縮合反応終了後、熱交換器
９で加熱したジオール、または加熱したジオールと熱
水、または加熱したジオールと水蒸気の洗浄液を、洗浄
液噴射ノズル６から供給し、洗浄液で溶解したり、洗浄
液による加溶媒分解により留出物を分解して、排気管４
や凝縮器５の内部に付着・堆積した留出物を除去する。
本発明では、洗浄液にジオールを使用しているため、留
出物が洗浄液に溶解、加溶媒分解しやすく、容易にかつ
効果的に排気管や凝縮器内部を洗浄できる。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の製造方法と装置を用いて、重
縮合反応を実施した実施例と比較例とをあげて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１ ＴＰＡ：１７３０ｋｇ、ＥＧ：７７５ｋｇを用いてエス
テル化反応を行ない、次いで図１に示す重縮合反応装置
を用いて重縮合反応を行なった。

【００３８】まずＴＰＡとＥＧ全所要量を精留塔のつい
た反応容器に仕込み、２００℃、１．５ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下にエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇
温するとともに、反応途中から反応圧力を常圧に変更し
た。また、反応の進行に伴い、生成する水を精留塔を経
由して留去した。エステル化反応を開始してから３時間
５６分後（この時の温度：２５０℃）にエステル化反応
を終了した。この時の反応率は９８．３％であった。

【００３９】この反応生成物であるビス（ω−ヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよびその低重合体（ＢＨＥ
Ｔ）（温度：２４０℃）を重合反応槽に移し、三酸価ア
ンチモン７００ｇをＥＧ：１０ｋｇに溶解、添加した。
その後、常圧から３０分かけて高真空まで減圧し、同時
に２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行なった。
この時、真空発生装置での真空度は、抽気量：１ｋｇ／
ｃｍ² で吸入圧力は０．３Ｔｏｒｒである。

【００４０】重縮合反応終了後、毎回、ジオール加熱用
熱交換器により１８０℃に加熱したＥＧ：５ｌ／ｍｉｎ
を洗浄液噴射ノズル６から排気管４および凝縮器５の内
部に噴射し、２０分間洗浄した。この回分式重縮合反応
を繰り返す運転を、連続：２００回行なったところ、真
空度の悪化、重合時間の遅延は軽微であった。

【００４１】実施例２ 実施例１と同様に、ＴＰＡ：１７３０ｋｇ、ＥＧ：７７
５ｋｇを用いてエステル化反応を行ない、次いで図１に
示す重縮合反応装置を用いて重縮合反応を行なった。

【００４２】重縮合反応終了後、毎回、ジオール加熱用
熱交換器により１８０℃に加熱したＥＧ：５ｌ／ｍｉｎ
と９５℃の熱水：５ｌ／ｍｉｎを混合し、洗浄液噴射ノ
ズル６から排気管４および凝縮器５の内部に噴射し、２
０分間洗浄した。この回分式重縮合反応を繰り返す運転
を、連続：２００回行なったところ、真空度の悪化、重
合時間の遅延は軽微であった。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様に、ＴＰＡ：１７３０ｋｇ、ＥＧ：７７
５ｋｇを用いてエステル化反応を行ない、次いで図１に
示す重縮合反応装置を用いて重縮合反応を行なった。

【００４４】重縮合反応終了後、毎回、９５℃の熱水：
５ｌ／ｍｉｎを、洗浄液噴射ノズル６から排気管４およ
び凝縮器５の内部に噴射し、１０分間洗浄した後、ジオ
ール加熱用熱交換器により１８０℃に加熱したＥＧ：５
ｌ／ｍｉｎで１０分間洗浄した。この回分式重縮合反応
を繰り返す運転を、連続：２００回行なったところ、真
空度の悪化、重合時間の遅延は軽微であった。

【００４５】比較例１ 実施例１と同様に、ＴＰＡ：１７３０ｋｇ、ＥＧ：７７
５ｋｇを用いてエステル化反応を行ない、次いで図１に
示す重縮合反応装置を用いて重縮合反応を行なった。

【００４６】重縮合反応終了後、洗浄を実施せずに、こ
の回分式重縮合反応を繰り返す運転を行なったところ、
連続：１５０回目で真空度の悪化、重合時間の遅延が顕
著になり、排気管および凝縮器を解体し、内部に付着・
堆積した留出物の除去作業を実施した。

【００４７】実施例４ ＴＰＡ：２２６４ｋｇ、ＢＤ：１４７３ｋｇを用いてエ
ステル化反応を行ない、ついで図１に示す重縮合反応装
置を用いて重縮合反応を行なった。

【００４８】まずＴＰＡの全所要量と上記、ＢＤ：１１
３１ｋｇおよびテトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト（以下、
ＴＢＴ）１．５ｋｇを精留塔のついた反応容器に仕込
み、１９０℃、４５０ｍｍＨｇの減圧下にエステル化反
応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに残りの
ＢＤを連続的に追加添加した。なお、反応途中から反応
圧力を３００ｍｍＨｇに変更した。また、反応の進行に
伴い、生成する水とテトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆ）を精留塔を経由して留去した。

【００４９】エステル化反応を開始してから２時間５６
分後（この時の温度：２３９℃）にエステル化反応を終
了した。この時の反応率は９７．９％であった。

【００５０】この反応生成物であるビス（ω−ヒドロキ
シブチル）テレフタレ−トおよびその低重合体（ＢＨＢ
Ｔ）（温度：２３７℃）に、ＴＢＴ１．５ｋｇ、ＢＧ２
４８ｋｇ（対ＴＰＡモル比：０．２０）を添加した。そ
の後、１５分間かけて重縮合反応槽に移し、常圧から
１．０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧にし、同時に２４７
℃まで昇温して重縮合反応を行なった。この時、真空発
生装置での真空度は、抽気量：１ｋｇ／ｈｒで吸入圧
力：０．３Ｔｏｒｒである。

【００５１】重縮合反応終了後、毎回、ジオール加熱用
熱交換器により１６０℃に加熱したＢＧ：５ｌ／ｍｉｎ
を洗浄液噴射ノズル６から排気管４および凝縮器５の内
部に噴射し、２０分間洗浄した。この回分式重縮合反応
を繰り返す運転を、連続：２００回行なったところ、真
空度の悪化、重合時間の遅延は軽微であった。

【００５２】比較例２ 実施例４と同様に、ＴＰＡ：２２６４ｋｇ、ＢＤ：１４
７３ｋｇを用いてエステル化反応を行ない、次いで図１
に示す重縮合反応装置を用いて重縮合反応を行なった。

【００５３】重縮合反応終了後、洗浄を実施せずに、こ
の回分式重縮合反応を繰り返す運転を行なったところ、
連続：１７０回目で真空度の悪化、重合時間の遅延が顕
著になり、排気管および凝縮器を解体し、内部に付着・
堆積した留出物の除去作業を実施した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法および
重縮合反応装置を用いることにより、排気管および凝縮
器への留出物の付着・堆積を防止でき、高品質のポリエ
ステルを安定的に生産することができるという効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】凝縮器として多管型熱交換器を使用した場合の
本発明の装置の一例を示す概略説明図である。

【図２】湿式凝縮器を使用した場合の本発明の装置の一
例を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１：重縮合反応槽 ２：ポリマー吐出口 ３：オリゴマー供給ライン ４：排気管 ５：凝縮器 ６：洗浄液噴射ノズル ７：留出液貯槽 ８：真空発生装置 ９：ジオール加熱用熱交換器 １０：ジオール供給ライン １１：洗浄液排出ライン １２：熱水・水蒸気供給ライン １３：凝縮液冷却器

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルの回分式重縮合反応におい
   て、重縮合反応終了後、反応により発生する蒸気を凝縮
   ・捕集する凝縮器の内部および／または排気管の内部
   を、加熱したジオール、または加熱したジオールと熱
   水、または加熱したジオールと水蒸気により洗浄するこ
   とを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】ポリエステルの主たる繰り返し単位が、ポ
   リエチレンテレフタレートであり、ジオールがエチレン
   グリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポ
   リエステルの製造方法。
3. 【請求項３】ポリエステルの主たる繰り返し単位が、ポ
   リブチレンテレフタレートであり、ジオールが１．４−
   ブダンジオールであることを特徴とする請求項１に記載
   のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】ポリエステルが、ポリテトラメチレングリ
   コールをソフトセグメントとするポリブチレンテレフタ
   レート系のポリエステルエラストマーであり、ジオール
   が１．４−ブダンジオールであることを特徴とする請求
   項１に記載のポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】ポリエステルの回分式重縮合反応装置にお
   いて、重縮合反応により発生する蒸気を凝縮・捕集する
   凝縮器および／または排気管の内部を、加熱したジオー
   ル、または加熱したジオールと熱水、または加熱したジ
   オールと水蒸気により洗浄する機構を備えたことを特徴
   とする重縮合反応装置。
6. 【請求項６】凝縮器が、多管型熱交換器であることを特
   徴とする請求項５に記載の重縮合反応装置。