JPH10298262A - 水発泡エネルギー吸収フォーム - Google Patents
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- JPH10298262A JPH10298262A JP10115905A JP11590598A JPH10298262A JP H10298262 A JPH10298262 A JP H10298262A JP 10115905 A JP10115905 A JP 10115905A JP 11590598 A JP11590598 A JP 11590598A JP H10298262 A JPH10298262 A JP H10298262A
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Abstract
水発泡エネルギー吸収フォームの提供。 【解決手段】1.5〜3のヒドロキシル官能価、および
1,500〜8,000の分子量を有する一種またはそ
れ以上の無添加ポリエーテルポリオール約17〜85重
量%;3〜8のヒドロキシル官能価、および150〜
1,000の分子量を有するポリエーテルを含有する一
種またはそれ以上の非第三アミン約12〜約80重量
%;一種またはそれ以上の第一もしくは第二ジアミンま
たはアミノアルコール約0〜約4重量%;ならびに水3
〜約12重量%を含むイソシアネート反応性混合物から
作られる水発泡エネルギー吸収フォーム。
Description
ルギー吸収フォームに関する。
ォームは、当業界で公知である。早期の文献は、一般
に、ハロカーボン発泡剤を使用した(例えば、U.S.
特許第3,926,866参照)。水で発泡させるエネ
ルギー吸収フォームに関する特許は、非常に多く発行さ
れ、これらは、スチレン/アクリロニトリル単量体混合
物をポリエーテル中で重合することにより調製されたポ
リオール(「添加(filled)ポリオール」)をベースとし
ている(例えば、U.S.特許第4,116,893、
第4,190,712、第4,212,954、第4,
866,102、第5,216,041および第5,2
32,957参照)。他の特許された技術には、比較的
低分子量の架橋剤の使用(例えば、U.S.特許第4,
282,330、第5,143,941および第5,1
67,884参照)、または各種ポリオール、例えばマ
ンニッヒ縮合物のエチレンオキサイド付加物(U.S.
特許第4,371,629)、アルコキシル化トルエン
ジアミン(U.S.特許第4,614,754)、また
はプロピレングリコールもしくはエチレンジアミンから
誘導されるポリオール(U.S.特許第5,187,2
04)の使用が記載されている。他の特許された技術に
は、軟質フォームとして、水で発泡したエネルギー吸収
フォームが記載されている(U.S.特許第4,98
1,880および第5,489,618)。
れている間にも、フォードが要求する仕様など、各種仕
様に応え、ならびに17秒より長いモールド閉鎖(mold
closing)および脱モールド時間(demold time) が最高3
分という条件で行われる商業的製造に応えるようなエネ
ルギー吸収フォームを作る探究が続いている。モールド
閉鎖が12秒以下の系は公知である(U.S.特許第
5,449,700)。しかし、そのような系は、セル
−オープン界面活性剤を使用していないか、あるいは高
分子量のポリエーテルポリオールを要求していない。
「モールド閉鎖」は、発泡性の反応体をモールドへ導入
し始めてから、該モールドを閉鎖するまでの時間と定義
される。「脱モールド時間」は、発泡性の反応体をモー
ルドへ導入し始めてから、完成部分を該モールドから取
り出すまでの時間と定義される。
なポリオール混合物であって、上記フォード仕様を満足
し、ならびにモールド閉鎖が17秒より長く、かつ脱モ
ールド時間が3分以下という商業的製造条件を満足する
エネルギー吸収フォームを作ることのできるポリオール
混合物を開発することである。
使用でき、密度を変えたモールド成型イソシアヌレート
基含有(「三量体」)フォームであって、良好な寸法安
定性および極めて均質なエネルギー吸収タイプを示すフ
ォームを製造することである。本発明の他の目的は、フ
ォームが上記フォード仕様を満足できるためにフォーム
密度を調整できるよう、水の量を容易に調整できるよう
にすることである。本発明の別の目的は、独立気泡の量
を増加させ、したがってモールド中のフォーム圧力を増
加させる傾向を有し、フォームの反応速度に寄与する第
三アミンポリオールの使用を回避することである。本発
明の別の目的は、高価な添加ポリオールを使用する必要
なく、良好な成型性とともに極めて低いモールド圧力を
示すフォームの製造を可能にすることである。
ト反応性混合物、およびそれから製造されるフォームに
向けられる。特に、本発明のイソシアネート反応性混合
物は、 a)1.5〜3のヒドロキシル官能価および1,500
〜8,000の分子量を有する一種またはそれ以上の無
添加(non-filled)ポリエーテルポリオール約17〜約8
5重量%; b)3〜8のヒドロキシル官能価および150〜1,0
00の分子量を有する一種またはそれ以上の非第三アミ
ン(non-tertiary amine)ポリエーテルポリオール約12
〜約80重量%; c)一種またはそれ以上の第二または第一アミンまたは
アミノアルコール約0〜約4重量%;ならびに d)水約3〜約12重量% を含む(重量%は、該イソシアネート混合物の全量に基
づき、そして重量%の合計は100%である)。さら
に、本発明は、 A)上記イソシアネート反応性混合物; B)約40〜85重量%のメチレンビス(フェニルイソ
シアネート)を含有し、かつ約20〜約35重量%のイ
ソシアネート基含有量を有するポリメチレンポリ(フェ
ニルイソシアネート)、全イソシアネート反応性成分の
混合物と前記イソシアネートとのイソシアネート指数が
約150〜250となる量、 C)セルオープンシリコーン界面活性剤、成分A)10
0重量部に対して約0.3〜約4重量部; D)少なくとも2種の異なるイソシアネート三量化触
媒、成分A)100重量部に対して約2〜約13重量
部; E)イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒
するための第三アミン触媒、成分A)100重量部に対
して約0.5〜約5.5重量部、を反応させることによ
り製造される、水発泡(water blown) エネルギー吸収フ
ォームに向けられる。
シアネート反応性混合物を、ポリメチレンポリ(フェニ
ルイソシアネート)と反応させることによって広く製造
される、水で発泡したエネルギー吸収フォームである。
該イソシアネート反応性混合物A)は、以下の特定成
分:a)1.5〜3のヒドロキシル官能価および1,5
00〜8,000の分子量を有し、かつ10〜112の
ヒドロキシル価を有する無添加ポリエーテルポリオー
ル;b)3〜8のヒドロキシル官能価および150〜
1,000の分子量を有し、かつ168〜1250のヒ
ドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含有す
る非第三アミン;c)必要に応じて、一種またはそれ以
上の第一または第二ジアミンまたはアミノアルコール、
ならびにd)約3〜約12重量%の水を含む。
リエーテルオールと、その製造方法は、一般に当業界に
公知である。グリセリン、プロピレングリコール、スク
ロースなどのポリヒドロキシ官能性スターターと、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドのいずれか、ま
たは両方(逐次ブロックまたはランダムブロック)と
を、KOHのような塩基触媒を用いて反応させる。
モニア(1モル)と、エチレンまたはプロピレンオキサ
イド(1モルまたは2モル)のいずれかとの反応により
製造される。ジエチルトルエンジアミン(「DEDT
A」)のような第一ジアミンは、トルエンをジニトロ化
し、次いでそのジアミンへ還元することにより製造され
る。これを、該環のフリーデルクラフトエチル化に続け
る。適当な第一または第二ジアミンまたはアミノアルコ
ールには、ジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、DETDA、および2−メチル−1,5−ペンタン
ジアミン(デュポン社よりDYTEK Aとして入手可
能)が挙げられる。
イソシアネート)は、当業界に公知であり、ホスゲンと
アニリン/ホルムアルデヒド縮合物とを反応させること
により製造される。アニリン/ホルムアルデヒド縮合物
を調製するための公知の方法と、得られるポリイソシア
ネートは、文献および多くの特許、例えばU.S.特許
第2,683,730、第2,950,263、第3,
012,008、第3,344,162および第3,3
62,979に記載されている。ここで有用なイソシア
ネートは、約40〜約85重量%のメチレンビス(フェ
ニルイソシアネート)を含有し、かつ約20〜約35重
量%、好ましくは約30〜約35重量%、さらに好まし
くは約31〜約33重量%のイソシアネート含有量を有
する。上記したように、全系のイソシアネート指数は約
150〜約250である。水は、約3〜約12重量%、
好ましくは約4〜10重量%の範囲の量で使用する。
−オープンシリコーン界面活性剤は、当業界に公知であ
る。好ましい実施態様では、シリコーンセル−オープン
界面活性剤を、約0.5〜約2.0重量%の量で使用す
る。ポリエーテルシロキサンが、特に好適なシリコーン
セル−オープン界面活性剤であり、特に水溶性のものが
有用である。これらの化合物は、一般に、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとの共重合体に結合した
ポリジメチルシロキサン基を有する。有用なセルオープ
ンシリコーン界面活性剤の有用な例には、DC−524
4としてAir Productsから市販のもの、ならびにL−3
801およびL−3803としてWITCOから市販のもの
が挙げられる。ポリウレタン業界で一般に使用される公
知のポリシロキサン界面活性剤もまた有用である。
三量化触媒を約2〜約13重量%の量含有する必要があ
る。好ましくは、該反応混合物における三量化触媒の量
は、約3〜約10重量%である。三量化触媒(すなわ
ち、イソシアネート基の自己重合反応を促進する触媒)
は、当業界に公知である。適当な三量化触媒には、強塩
基、例えば第四級アンモニウム水酸化物(例えばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)、アルカリ金
属水酸化物(例えば水酸化カリウム)およびアルカリ金
属アルコキシド(例えばナトリウムメトキシド)が挙げ
られる。他の好適な触媒には、より弱い塩基性の材料、
例えばカルボン酸のアルカリ金属塩(例えば、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウ
ム、アジピン酸カリウムおよび安息香酸ナトリウム)、
N−アルキルエチレンイミン、トリス(3−ジメチル−
アミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ポタ
ッシウムフタルイミドおよびU.S.特許第4,16
9,921に記載のような第三アミノフェノール(例え
ば2,4,6−トリス−(N,N−ジメチルアミノメチ
ル)フェノール)が挙げられる。市販により入手できる
三量化触媒の例には、AirProductsからPolycat
46として市販のジエチレングリコールに入った酢酸
カリウム;Air ProductsからDabco K−15とし
て市販のジエチレングリコールに入った2−エチルヘキ
サン酸カリウム;Air ProductsからDABCO TMR
−5として市販の、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三
アミンとのブレンド;Ele カンパニーからPel−
Cat 9640、およびAir ProductsからPolyc
at 41として市販のヘキサ−ヒドロ−1,3,5−
トリス(3−ジメチルアミノ−プロピル)トリアジン;
EleカンパニーからPel−Cat 9529、およ
びAir ProductsからTMR−30として市販の2,4,
6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)−フェノ
ール;Hexchem から市販のHexchem 977およ
びEleから市販のPel−Cat 9540Aが挙げ
られる。
ロキシル基の反応を触媒するための少なくとも一種の第
三アミン触媒(すなわち、ウレタン触媒)を約0.5〜
約5.5重量%含有することもできる。好ましい実施態
様では、該反応混合物における第三アミン触媒は、約1
〜約4重量%の範囲にある。該ウレタン触媒は、一般に
公知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N
−メチルモルホリン、N−エチル−モルホリン、N−コ
コ−モルホリン、N,N,N’,N’’−テトラメチル
−エチレン−ジアミン、1,4−ジアザ−ビシクロ−
(2,2,2)−オクタン、N−メチル−N’−ジメチ
ル−アミノ−エチルピペラジン、N,N−ジメチルベン
ジルアミン、ビス−(N,N−ジエチル−アミノエチ
ル)−アジペート、N,N−ジエチルベンジルアミン、
ペンタメチル−ジエチレントリアミン、N,N−ジメチ
ル−シクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’’−テ
トラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチ
ル−β−フェニルエチルアミン、1,2−ジメチル−イ
ミダゾール、2−メチルイミダゾールなどの第三アミン
が挙げられる。市販の第三アミン、例えばユニオンカー
バイドから手に入るNiax AlおよびNiax A
l07;テキサコから手に入るThancatDDなど
も有用である。ジメチルアミンのような第二アミンと、
アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、あるいはア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン、およびフェノールノニルフェノール、ビスフェ
ノールなどのフェノールとから得られるそれ自体公知の
マンニッヒ塩基も、触媒として使用できる。例えばドイ
ツ特許第1,229,290およびU.S.特許第3,
620,984に記載されるような炭素−珪素結合を有
するシラアミン(silaamine) も、触媒として使用し得
る。例には、2,2,4−トリメチル−2−シラモリホ
リン(silamorpholine)、および1,3−ジエチルアミノ
−エチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
るのに充分な量のカルボン酸を含有してもよい。さら
に、カルボン酸塩三量体の全当量の10〜100%の範
囲の過剰量のカルボン酸を添加してもよい。
2,764,565に記載されたような機械的装置を用
いた公知の方法により、成分同志を反応させる。この発
明に従って使用し得る加工装置は、Vieweg and Hochtle
n,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966により発行のKunsts
toff-Handbuch 第VII 巻の121〜205頁に見られ
る。フォーム生成物を製造するための発泡反応は、モー
ルドの内部で行われる。この方法では、発泡性反応混合
物を、アルミニウムなどの金属、またはエポキシ樹脂な
どのプラスチック材料でできたモールドの中に導く。該
反応混合物は、モールド内で発泡して成型品となる。表
面に開放気泡構造(スキン)を持つ製品を製造するため
に、モールド内の発泡方法が行われる。本発明によれ
ば、反応完了後にモールドをフォームで満たすのにちょ
うど適量の発泡性混合物を投入することにより、所望の
結果を得ることができる。
公知のいわゆる外部モールド離型剤、例えばシリコーン
ワックスおよび油を、しばしば使用する。所望であれ
ば、いわゆる内部モールド離型剤を外部モールド離型剤
と組み合わせて用いて行うこともでき、例えばドイツ公
開公報第2,121,670および第2,307,58
9に記載されている。
例は限定する意味でなく、ここですべての部および%は
特に示さない限り重量に基づく。
lE−519として商業的に手に入る、固形分が約28
%のスチレンアクリロニトリルポリマーポリオール。こ
のポリマーポリオールは、OH価約25.4、官能価約
3、およびPO:EO重量比81:19を有する。 B) ポリオールB: 固形分45%のスチレンアクリ
ロニトリルポリマーポリオール。このポリマーポリオー
ルは、OH価28、官能価約3、および100%POを
有する。 C) ポリオールC: 平均ヒドロキシル官能価約5.
24およびヒドロキシル価470を有する、スクロース
/プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポ
リエーテル D) ポリオールD: ヒドロキシル官能価3およびヒ
ドロキシル価1050を有する、グリセリン誘導−プロ
ピレンオキサイドポリエーテル E) ポリオールE: ヒドロキシル官能価3およびヒ
ドロキシル価56を有する、グリセリン誘導−プロピレ
ンオキサイドポリオール F) ポリオールF: ヒドロキシル官能価3およびヒ
ドロキシル価28を有する、グリセリン誘導−プロピレ
ンオキサイド/エチレンオキサイドポリエーテル(P
O:EO重量比約5:1) G) ポリオールG: 平均ヒドロキシル官能価約6.
18およびヒドロキシル価340を有する、スクロース
/プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポ
リエーテル H) ポリオールH: ヒドロキシル官能価3およびヒ
ドロキシル価46を有し、酸化物重量の11%がエチレ
ンオキサイドに由来する、グリセリン誘導ポリオール I) ポリオールI: 官能価約2.9およびヒドロキ
シル価56を有し、酸化物重量の10%がエチレンオキ
サイドに由来する、グリセリン/プロピレングリコール
誘導ポリエーテル
ノールアミン/15%水 K) DC−5244: Air Productsから手に入るセ
ルオープンシリコーン界面活性剤 L) L3081: WITCO から手に入るセルオープン
シリコーン界面活性剤 M) L3083: WITCO から手に入るセルオープン
シリコーン界面活性剤 N) Dabco X8136: Air Productsから手
に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとの
ブレンドである三量化触媒 O) Dabco K−15: Air Productsから手に
入る、2−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリ
コール液 P) PC−46: Polycat 46、Air Prod
uctsから手に入る、酢酸カリウムのエチレングリコール
液 Q) NIAX A1: 第三アミン触媒(ユニオンカ
ーバイドから手に入る、ビス(ジメチルアミノエチル)
エーテルの70%溶液) R) Dabco 33LV: Air Productsから手に
入る、トリエチレンジアミンの33%溶液 S) Dabco TMR−5: Air Productsから手
に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとの
ブレンドである三量化触媒 T) 水 U) 2−エチルヘキサン酸 V) ISO1: バイエルコーポレーションから手に
入り、約45重量%のジイソシアネートを含有し、約3
1.5%のイソシアネート基含有量、約133の当量、
および200mPa.s(25℃)の粘度を有するポリ
メチレンポリ(フェニルイソシアネート) W) ISO2: バイエルコーポレーションからMO
NDUR 582として手に入り、約32.2重量%の
イソシアネート基含有量を有し、かつ58重量%のジイ
ソシアネートを含有し、該ジイソシアネートは13重量
%の2,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネー
ト)および約45重量%の4,4’−メチレンビス(フ
ェニルイソシアネート)を含む、ポリメチレンポリ(フ
ェニルイソシアネート)
2.5”のモールドブロックを作るのに使用)は、RE
XROTH 12軸流ピストンポンプ2個とHENNE
CKEmQ−8ミキシングヘッド1個を具備した。該部
品類は、アルミニウムモールド内でのオープン−ポア(o
pen-pour) 製法で作られた。注入圧力は、ポリオール側
が135bar、イソシアネート側が145barであ
った。ミキシングヘッドの処理量は、136g/秒に保
持した。ポリオールブレンドを示した比率で作製し、イ
ソシアネートとともに30℃に加熱した。比較例では、
モールド温度72℃で運転した。本発明の実施例では、
モールド温度66℃で運転した。3分後にすべてのブロ
ックを脱型した。外部離型剤として、Chemtren
d RCTW A−6040を使用した。
量部である)。例1は比較例である。それは、11秒の
モールド閉鎖(「トップオブカップタイム(top of cup
time)」)を有する添加ポリオール系である。例9は
(例#1と同一配合)は、同じ密度(2.0pcf)の
ほかに高密度(2.55pcf)でも運転する。他の全
ての例は、密度2.0で運転する(例6は、2.55p
cfでも運転)。全系のトップオブカップ反応性は18
〜21秒であり、これは意外にも比較例に比べて64〜
90%増加している。脱モールド時間は、全て、比較例
の脱モールド時間と同一の3分間に保っている。
×2.5インチのフォームブロックに、12マイル/時
で走行する、6”の円筒ヘッド、43ポンドの金属ドロ
ップハンマーを用いて衝撃を加えた。力対撓み曲線を得
る。最大力、最大撓み、およびフォームへのエネルギー
伝達効率を表に示す。2.0pcfの芯密度にて、全て
の例が約2200±100ポンドの最大力を示す。最大
撓みは全て、1.9±0.1インチである。さらに、全
てのフォームが、約90%効率を示す。これは、衝撃の
際、極めて小さいリバウウンドが起こり、エネルギーの
殆どが、フォーム破壊を招いていることを意味する。例
6および9は、高密度にて、同様の最大力(〜2400
ポンド)および効率(〜90%)を示す。
したが、そのような詳細は、単にその目的のためにあ
り、当業者には請求の範囲で限定されるものを除き、本
発明の範囲および精神を逸脱することなく変更をなし得
ることを理解すべきである。
Claims (10)
- 【請求項1】A)a)1.5〜3のヒドロキシル官能価
および1,500〜8,000の分子量を有する一種ま
たはそれ以上の無添加ポリエーテルポリオール約17〜
約85重量%; b)3〜8のヒドロキシル官能価および150〜1,0
00の分子量を有する一種またはそれ以上の非第三アミ
ンポリエーテルポリオール約12〜約80重量%; c)一種またはそれ以上の第二または第一アミンまたは
アミノアルコール約0〜約4重量%;ならびに d)水3〜約12重量% を含むイソシアネート反応性混合物(重量%は、該イソ
シアネート反応性混合物の全量に基づき、そして重量%
の合計は100%である)、 B)約40〜約85重量%のメチレンビス(フェニルイ
ソシアネート)を含有し、かつ約20〜約35重量%の
イソシアネート基含有量を有するポリメチレンポリ(フ
ェニルイソシアネート)、全イソシアネート反応性成分
の混合物と前記イソシアネートとのイソシアネート指数
が約150〜約250となる量、ならびに C)セルオープンシリコーン界面活性剤、成分A)10
0重量部に対して約0.3〜約4重量部; D)少なくとも2種の異なるイソシアネート三量化触
媒、成分A)100重量部に対して約2〜約13重量
部; E)イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒
するための触媒、成分A)100重量部に対して0.5
〜約13重量部、 を反応させることにより製造された水発泡エネルギー吸
収フォーム。 - 【請求項2】前記アミンが、ジエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、ジエチルトルエンジアミンおよび2
−メチル−1,5−ペンタンジアミンからなる群から選
ばれる、請求項1のフォーム。 - 【請求項3】前記アミンがジエタノールアミンである、
請求項1のフォーム。 - 【請求項4】成分E)を中和するのに充分な量のカルボ
ン酸が添加されている、請求項1のフォーム。 - 【請求項5】成分B)のイソシアネート基含有量が、約
30〜約35重量%である、請求項1のフォーム。 - 【請求項6】成分B)の前記イソシアネート基含有量
が、約31〜約33重量%である、請求項5のフォー
ム。 - 【請求項7】前記水が、約4〜約10重量%の範囲にあ
る、請求項1のフォーム。 - 【請求項8】前記シリコーン界面活性剤が、前記成分
A)100重量部に対して約0.5〜約2.0重量部で
ある、請求項1のフォーム。 - 【請求項9】前記少なくとも2種の異なる三量化触媒
が、前記成分A)100重量部に対して約3〜約10重
量部である、請求項1のフォーム。 - 【請求項10】前記少なくとも一種の第三アミン触媒
が、前記成分A)100重量部に対して約1〜約4重量
部である、請求項1のフォーム。
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