JP4688985B2 - 水発泡エネルギー吸収フォーム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水で発泡したエネルギー吸収フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン化学に基づくエネルギー吸収フォームは、当業界で公知である。早期の文献は、一般に、ハロカーボン発泡剤を使用した（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第３，９２６，８６６参照）。水で発泡させるエネルギー吸収フォームに関する特許は、非常に多く発行され、これらは、スチレン／アクリロニトリル単量体混合物をポリエーテル中で重合することにより調製されたポリオール（「添加(filled)ポリオール」）をベースとしている（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，１１６，８９３、第４，１９０，７１２、第４，２１２，９５４、第４，８６６，１０２、第５，２１６，０４１および第５，２３２，９５７参照）。他の特許された技術には、比較的低分子量の架橋剤の使用（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，２８２，３３０、第５，１４３，９４１および第５，１６７，８８４参照）、または各種ポリオール、例えばマンニッヒ縮合物のエチレンオキサイド付加物（Ｕ．Ｓ．特許第４，３７１，６２９）、アルコキシル化トルエンジアミン（Ｕ．Ｓ．特許第４，６１４，７５４）、またはプロピレングリコールもしくはエチレンジアミンから誘導されるポリオール（Ｕ．Ｓ．特許第５，１８７，２０４）の使用が記載されている。他の特許された技術には、軟質フォームとして、水で発泡したエネルギー吸収フォームが記載されている（Ｕ．Ｓ．特許第４，９８１，８８０および第５，４８９，６１８）。
【０００３】
上記のいくつかの特許に基づく系が市販されている間にも、フォードが要求する仕様など、各種仕様に応え、ならびに１７秒より長いモールド閉鎖(mold closing)および脱モールド時間(demold time) が最高３分という条件で行われる商業的製造に応えるようなエネルギー吸収フォームを作る探究が続いている。モールド閉鎖が１２秒以下の系は公知である（Ｕ．Ｓ．特許第５，４４９，７００）。しかし、そのような系は、セル−オープン界面活性剤を使用していないか、あるいは高分子量のポリエーテルポリオールを要求していない。「モールド閉鎖」は、発泡性の反応体をモールドへ導入し始めてから、該モールドを閉鎖するまでの時間と定義される。「脱モールド時間」は、発泡性の反応体をモールドへ導入し始めてから、完成部分を該モールドから取り出すまでの時間と定義される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリオール混合物であって、上記フォード仕様を満足し、ならびにモールド閉鎖が１７秒より長く、かつ脱モールド時間が３分以下という商業的製造条件を満足するエネルギー吸収フォームを作ることのできるポリオール混合物を開発することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、水の量を広い範囲で使用でき、密度を変えたモールド成型イソシアヌレート基含有（「三量体」）フォームであって、良好な寸法安定性および極めて均質なエネルギー吸収タイプを示すフォームを製造することである。
本発明の他の目的は、フォームが上記フォード仕様を満足できるためにフォーム密度を調整できるよう、水の量を容易に調整できるようにすることである。
本発明の別の目的は、独立気泡の量を増加させ、したがってモールド中のフォーム圧力を増加させる傾向を有し、フォームの反応速度に寄与する第三アミンポリオールの使用を回避することである。
本発明の別の目的は、高価な添加ポリオールを使用する必要なく、良好な成型性とともに極めて低いモールド圧力を示すフォームの製造を可能にすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート反応性混合物、およびそれから製造されるフォームに向けられる。特に、本発明のイソシアネート反応性混合物は、
ａ）１．５〜３のヒドロキシル官能価および１，５００〜８，０００の分子量を有する一種またはそれ以上の無添加(non-filled)ポリエーテルポリオール約１７〜約８５重量％；
ｂ）３〜８のヒドロキシル官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する一種またはそれ以上の非第三アミン(non-tertiary amine)ポリエーテルポリオール約１２〜約８０重量％；
ｃ）一種またはそれ以上の第二または第一アミンまたはアミノアルコール約０〜約４重量％；ならびに
ｄ）水約３〜約１２重量％
を含む（重量％は、該イソシアネート混合物の全量に基づき、そして重量％の合計は１００％である）。
さらに、本発明は、
Ａ）上記イソシアネート反応性混合物；
Ｂ）約４０〜８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、かつ約２０〜約３５重量％のイソシアネート基含有量を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、全イソシアネート反応性成分の混合物と前記イソシアネートとのイソシアネート指数が約１５０〜２５０となる量、
Ｃ）セルオープンシリコーン界面活性剤、成分Ａ）１００重量部に対して約０．３〜約４重量部；
Ｄ）少なくとも２種の異なるイソシアネート三量化触媒、成分Ａ）１００重量部に対して約２〜約１３重量部；
Ｅ）イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒するための第三アミン触媒、成分Ａ）１００重量部に対して約０．５〜約５．５重量部、
を反応させることにより製造される、水発泡(water blown) エネルギー吸収フォームに向けられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のフォームは、特定のイソシアネート反応性混合物を、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）と反応させることによって広く製造される、水で発泡したエネルギー吸収フォームである。
該イソシアネート反応性混合物Ａ）は、以下の特定成分：ａ）１．５〜３のヒドロキシル官能価および１，５００〜８，０００の分子量を有し、かつ１０〜１１２のヒドロキシル価を有する無添加ポリエーテルポリオール；ｂ）３〜８のヒドロキシル官能価および１５０〜１，０００の分子量を有し、かつ１６８〜１２５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含有する非第三アミン；ｃ）必要に応じて、一種またはそれ以上の第一または第二ジアミンまたはアミノアルコール、ならびにｄ）約３〜約１２重量％の水を含む。
【０００８】
成分Ａ）ａ）およびＡ）ｂ）に使用するポリエーテルオールと、その製造方法は、一般に当業界に公知である。グリセリン、プロピレングリコール、スクロースなどのポリヒドロキシ官能性スターターと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのいずれか、または両方（逐次ブロックまたはランダムブロック）とを、ＫＯＨのような塩基触媒を用いて反応させる。
【０００９】
第一または第二アミノアルコールは、アンモニア（１モル）と、エチレンまたはプロピレンオキサイドのいずれか（１モルまたは２モル）との反応により製造される。ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＤＴＡ」）のような第一ジアミンは、トルエンをジニトロ化し、次いでそのジアミンへ還元することにより製造される。この後、該環のフリーデルクラフトエチル化を行う。適当な第一または第二ジアミンまたはアミノアルコールには、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ＤＥＴＤＡ、および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（デュポン社よりＤＹＴＥＫ Ａとして入手可能）が挙げられる。
【００１０】
ここで有用なポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）は、当業界に公知であり、ホスゲンとアニリン／ホルムアルデヒド縮合物とを反応させることにより製造される。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物を調製するための公知の方法と、得られるポリイソシアネートは、文献および多くの特許、例えばＵ．Ｓ．特許第２，６８３，７３０、第２，９５０，２６３、第３，０１２，００８、第３，３４４，１６２および第３，３６２，９７９に記載されている。ここで有用なイソシアネートは、約４０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、かつ約２０〜約３５重量％、好ましくは約３０〜約３５重量％、さらに好ましくは約３１〜約３３重量％のイソシアネート含有量を有する。上記したように、全系のイソシアネート指数は約１５０〜約２５０である。
水は、約３〜約１２重量％、好ましくは約４〜１０重量％の範囲の量で使用する。
【００１１】
約０．３〜約４重量％の量で使用するセル−オープンシリコーン界面活性剤は、当業界に公知である。好ましい実施態様では、シリコーンセル−オープン界面活性剤を、約０．５〜約２．０重量％の量で使用する。ポリエーテルシロキサンが、特に好適なシリコーンセル−オープン界面活性剤であり、特に水溶性のものが有用である。これらの化合物は、一般に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体に結合したポリジメチルシロキサン基を有する。有用なセルオープンシリコーン界面活性剤の有用な例には、ＤＣ−５２４４としてAir Productsから市販のもの、ならびにＬ−３８０１およびＬ−３８０３としてWITCO から市販のものが挙げられる。ポリウレタン業界で一般に使用される公知のポリシロキサン界面活性剤もまた有用である。
【００１２】
該反応混合物は、少なくとも二種の異なる三量化触媒を約２〜約１３重量％の量含有する必要がある。好ましくは、該反応混合物における三量化触媒の量は、約３〜約１０重量％である。三量化触媒（すなわち、イソシアネート基の自己重合反応を促進する触媒）は、当業界に公知である。適当な三量化触媒には、強塩基、例えば第四級アンモニウム水酸化物（例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）およびアルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド）が挙げられる。他の好適な触媒には、より弱い塩基性の材料、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウムおよび安息香酸ナトリウム）、Ｎ−アルキルエチレンイミン、トリス（３−ジメチル−アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ポタッシウムフタルイミドおよびＵ．Ｓ．特許第４，１６９，９２１に記載のような第三アミノフェノール（例えば２，４，６−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール）が挙げられる。市販により入手できる三量化触媒の例には、Air ProductsからＰｏｌｙｃａｔ ４６として市販のジエチレングリコールに入った酢酸カリウム；Air ProductsからＤａｂｃｏ Ｋ−１５として市販のジエチレングリコールに入った２−エチルヘキサン酸カリウム；Air ProductsからＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−５として市販の、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンド；Ｅｌｅ カンパニーからＰｅｌ−Ｃａｔ ９６４０、およびAir ProductsからＰｏｌｙｃａｔ ４１として市販のヘキサ−ヒドロ−１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）トリアジン；ＥｌｅカンパニーからＰｅｌ−Ｃａｔ ９５２９、およびAir ProductsからＴＭＲ−３０として市販の２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノール；Hexchem から市販のＨｅｘｃｈｅｍ ９７７およびＥｌｅから市販のＰｅｌ−Ｃａｔ ９５４０Ａが挙げられる。
【００１３】
該反応混合物は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を触媒するための少なくとも一種の第三アミン触媒（すなわち、ウレタン触媒）を約０．５〜約５．５重量％含有することもできる。好ましい実施態様では、該反応混合物における第三アミン触媒は、約１〜約４重量％の範囲にある。該ウレタン触媒は、一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−エチレン−ジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどの第三アミンが挙げられる。市販の第三アミン、例えばユニオンカーバイドから手に入るＮｉａｘ ＡｌおよびＮｉａｘ Ａｌ０７；テキサコから手に入るＴｈａｎｃａｔＤＤなども有用である。ジメチルアミンのような第二アミンと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、あるいはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、およびフェノールノニルフェノール、ビスフェノールなどのフェノールとから得られるそれ自体公知のマンニッヒ塩基も、触媒として使用できる。例えばドイツ特許第１，２２９，２９０およびＵ．Ｓ．特許第３，６２０，９８４に記載されるような炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も、触媒として使用し得る。例には、２，２，４−トリメチル−２−シラモリホリン(silamorpholine)、および１，３−ジエチルアミノ−エチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００１４】
該反応混合物は、第三アミン触媒を中和するのに充分な量のカルボン酸を含有してもよい。さらに、カルボン酸塩三量体の全当量の１０〜１００％の範囲の過剰量のカルボン酸を添加してもよい。
【００１５】
本発明によれば、例えばＵ．Ｓ．特許第２，７６４，５６５に記載されたような機械的装置を用いた公知の方法により、成分同志を反応させる。この発明に従って使用し得る加工装置は、Vieweg and Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966により発行のKunststoff-Handbuch 第VII 巻の１２１〜２０５頁に見られる。
フォーム生成物を製造するための発泡反応は、モールドの内部で行われる。この方法では、発泡性反応混合物を、アルミニウムなどの金属、またはエポキシ樹脂などのプラスチック材料でできたモールドの中に導く。該反応混合物は、モールド内で発泡して成型品となる。表面に開放気泡構造（スキン）を持つ製品を製造するために、モールド内の発泡方法が行われる。本発明によれば、反応完了後にモールドをフォームで満たすのにちょうど適量の発泡性混合物を投入することにより、所望の結果を得ることができる。
【００１６】
発泡をモールド内で行うときには、当業界公知のいわゆる外部モールド離型剤、例えばシリコーンワックスおよび油を、しばしば使用する。所望であれば、いわゆる内部モールド離型剤を外部モールド離型剤と組み合わせて用いて行うこともでき、例えばドイツ公開公報第２，１２１，６７０および第２，３０７，５８９に記載されている。
【００１７】
この発明をさらに説明するが、以下の実施例は限定する意味でなく、ここですべての部および％は特に示さない限り重量に基づく。
【実施例】
次の実施では、以下の材料を使用した。
Ａ） ポリオールＡ： Arco Chemicalsから、ＡｒｃｏｌＥ−５１９として商業的に手に入る、固形分が約２８％のスチレンアクリロニトリルポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、ＯＨ価約２５．４、官能価約３、およびＰＯ：ＥＯ重量比８１：１９を有する。
Ｂ） ポリオールＢ： 固形分４５％のスチレンアクリロニトリルポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、ＯＨ価２８、官能価約３、および１００％ＰＯを有する。
Ｃ） ポリオールＣ： 平均ヒドロキシル官能価約５．２４およびヒドロキシル価４７０を有する、スクロース／プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｄ） ポリオールＤ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価１０５０を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｅ） ポリオールＥ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価５６を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイドポリオール
Ｆ） ポリオールＦ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価２８を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル（ＰＯ：ＥＯ重量比約５：１）
Ｇ） ポリオールＧ： 平均ヒドロキシル官能価約６．１８およびヒドロキシル価３４０を有する、スクロース／プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｈ） ポリオールＨ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価４６を有し、酸化物重量の１１％がエチレンオキサイドに由来する、グリセリン誘導ポリオール
Ｉ） ポリオールＩ： 官能価約２．９およびヒドロキシル価５６を有し、酸化物重量の１０％がエチレンオキサイドに由来する、グリセリン／プロピレングリコール誘導ポリエーテル
【００１８】
Ｊ） ＤＥＯＡ−ＬＦ： ８５％ジエタノールアミン／１５％水
Ｋ） ＤＣ−５２４４： Air Productsから手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｌ） Ｌ３０８１： WITCO から手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｍ） Ｌ３０８３： WITCO から手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｎ） Ｄａｂｃｏ Ｘ８１３６： Air Productsから手に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンドである三量化触媒
Ｏ） Ｄａｂｃｏ Ｋ−１５： Air Productsから手に入る、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール液
Ｐ） ＰＣ−４６： Ｐｏｌｙｃａｔ ４６、Air Productsから手に入る、酢酸カリウムのエチレングリコール液
Ｑ） ＮＩＡＸ Ａ１： 第三アミン触媒（ユニオンカーバイドから手に入る、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％溶液）
Ｒ） Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ： Air Productsから手に入る、トリエチレンジアミンの３３％溶液
Ｓ） Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−５： Air Productsから手に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンドである三量化触媒
Ｔ） 水
Ｕ） ２−エチルヘキサン酸
Ｖ） ＩＳＯ１： バイエルコーポレーションから手に入り、約４５重量％のジイソシアネートを含有し、約３１．５％のイソシアネート基含有量、約１３３の当量、および２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）
Ｗ） ＩＳＯ２： バイエルコーポレーションからＭＯＮＤＵＲ ５８２として手に入り、約３２．２重量％のイソシアネート基含有量を有し、かつ５８重量％のジイソシアネートを含有し、該ジイソシアネートは１３重量％の２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および約４５重量％の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）
【００１９】
高圧フォーム成型機（１０”×１０”×２．５”のモールドブロックを作るのに使用）は、ＲＥＸＲＯＴＨ １２軸流ピストンポンプ２個とＨＥＮＮＥＣＫＥｍＱ−８ミキシングヘッド１個を具備した。該部品類は、アルミニウムモールド内でのオープン−ポア(open-pour) 製法で作られた。注入圧力は、ポリオール側が１３５ｂａｒ、イソシアネート側が１４５ｂａｒであった。ミキシングヘッドの処理量は、１３６ｇ／秒に保持した。ポリオールブレンドを示した比率で作製し、イソシアネートとともに３０℃に加熱した。比較例では、モールド温度７２℃で運転した。本発明の実施例では、モールド温度６６℃で運転した。３分後にすべてのブロックを脱型した。外部離型剤として、Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ ＲＣＴＷ Ａ−６０４０を使用した。
【００２０】
使用した配合を表１に示した（部は全て重量部である）。例１は比較例である。それは、１１秒のモールド閉鎖（「トップオブカップタイム(top of cup time)」）を有する添加ポリオール系である。例９は（例＃１と同一配合）は、同じ密度（２．０ｐｃｆ）のほかに高密度（２．５５ｐｃｆ）でも運転する。他の全ての例は、密度２．０で運転する（例６は、２．５５ｐｃｆでも運転）。全系のトップオブカップ反応性は１８〜２１秒であり、これは意外にも比較例に比べて６４〜９０％増加している。脱モールド時間は、全て、比較例の脱モールド時間と同一の３分間に保っている。
【００２１】
スレッド(sled)衝撃試験では、１０×１０×２．５インチのフォームブロックに、１２マイル／時で走行する、６”の円筒ヘッド、４３ポンドの金属ドロップハンマーを用いて衝撃を加えた。力対撓み曲線を得る。最大力、最大撓み、およびフォームへのエネルギー伝達効率を表に示す。２．０ｐｃｆの芯密度にて、全ての例が約２２００±１００ポンドの最大力を示す。最大撓みは全て、１．９±０．１インチである。さらに、全てのフォームが、約９０％効率を示す。これは、衝撃の際、極めて小さいリバウウンドが起こり、エネルギーの殆どが、フォーム破壊を招いていることを意味する。例６および９は、高密度にて、同様の最大力（〜２４００ポンド）および効率（〜９０％）を示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
以上、本発明を説明するために詳細に記載したが、そのような詳細は、単にその目的のためにあり、当業者には請求の範囲で限定されるものを除き、本発明の範囲および精神を逸脱することなく変更をなし得ることを理解すべきである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水で発泡したエネルギー吸収フォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン化学に基づくエネルギー吸収フォームは、当業界で公知である。早期の文献は、一般に、ハロカーボン発泡剤を使用した（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第３，９２６，８６６参照）。水で発泡させるエネルギー吸収フォームに関する特許は、非常に多く発行され、これらは、スチレン／アクリロニトリル単量体混合物をポリエーテル中で重合することにより調製されたポリオール（「添加(filled)ポリオール」）をベースとしている（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，１１６，８９３、第４，１９０，７１２、第４，２１２，９５４、第４，８６６，１０２、第５，２１６，０４１および第５，２３２，９５７参照）。他の特許された技術には、比較的低分子量の架橋剤の使用（例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，２８２，３３０、第５，１４３，９４１および第５，１６７，８８４参照）、または各種ポリオール、例えばマンニッヒ縮合物のエチレンオキサイド付加物（Ｕ．Ｓ．特許第４，３７１，６２９）、アルコキシル化トルエンジアミン（Ｕ．Ｓ．特許第４，６１４，７５４）、またはプロピレングリコールもしくはエチレンジアミンから誘導されるポリオール（Ｕ．Ｓ．特許第５，１８７，２０４）の使用が記載されている。他の特許された技術には、軟質フォームとして、水で発泡したエネルギー吸収フォームが記載されている（Ｕ．Ｓ．特許第４，９８１，８８０および第５，４８９，６１８）。
【０００３】
上記のいくつかの特許に基づく系が市販されている間にも、フォードが要求する仕様など、各種仕様に応え、ならびに１７秒より長いモールド閉鎖(mold closing)および脱モールド時間(demold time) が最高３分という条件で行われる商業的製造に応えるようなエネルギー吸収フォームを作る探究が続いている。モールド閉鎖が１２秒以下の系は公知である（Ｕ．Ｓ．特許第５，４４９，７００）。しかし、そのような系は、セル−オープン界面活性剤を使用していないか、あるいは高分子量のポリエーテルポリオールを要求していない。「モールド閉鎖」は、発泡性の反応体をモールドへ導入し始めてから、該モールドを閉鎖するまでの時間と定義される。「脱モールド時間」は、発泡性の反応体をモールドへ導入し始めてから、完成部分を該モールドから取り出すまでの時間と定義される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポリオール混合物であって、上記フォード仕様を満足し、ならびにモールド閉鎖が１７秒より長く、かつ脱モールド時間が３分以下という商業的製造条件を満足するエネルギー吸収フォームを作ることのできるポリオール混合物を開発することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、水の量を広い範囲で使用でき、密度を変えたモールド成型イソシアヌレート基含有（「三量体」）フォームであって、良好な寸法安定性および極めて均質なエネルギー吸収タイプを示すフォームを製造することである。
本発明の他の目的は、フォームが上記フォード仕様を満足できるためにフォーム密度を調整できるよう、水の量を容易に調整できるようにすることである。
本発明の別の目的は、独立気泡の量を増加させ、したがってモールド中のフォーム圧力を増加させる傾向を有し、フォームの反応速度に寄与する第三アミンポリオールの使用を回避することである。
本発明の別の目的は、高価な添加ポリオールを使用する必要なく、良好な成型性とともに極めて低いモールド圧力を示すフォームの製造を可能にすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート反応性混合物、およびそれから製造されるフォームに向けられる。特に、本発明のイソシアネート反応性混合物は、
ａ）１．５〜３のヒドロキシル官能価および１，５００〜８，０００の分子量を有する一種またはそれ以上の無添加(non-filled)ポリエーテルポリオール約１７〜約８５重量％；
ｂ）３〜８のヒドロキシル官能価および１５０〜１，０００の分子量を有する一種またはそれ以上の非第三アミン(non-tertiary amine)ポリエーテルポリオール約１２〜約８０重量％；
ｃ）一種またはそれ以上の第二または第一アミンまたはアミノアルコール約０〜約４重量％；ならびに
ｄ）水約３〜約１２重量％
を含む（重量％は、該イソシアネート混合物の全量に基づき、そして重量％の合計は１００％である）。
さらに、本発明は、
Ａ）上記イソシアネート反応性混合物；
Ｂ）約４０〜８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、かつ約２０〜約３５重量％のイソシアネート基含有量を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、全イソシアネート反応性成分の混合物と前記イソシアネートとのイソシアネート指数が約１５０〜２５０となる量、
Ｃ）セルオープンシリコーン界面活性剤、成分Ａ）１００重量部に対して約０．３〜約４重量部；
Ｄ）少なくとも２種の異なるイソシアネート三量化触媒、成分Ａ）１００重量部に対して約２〜約１３重量部；
Ｅ）イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒するための第三アミン触媒、成分Ａ）１００重量部に対して約０．５〜約５．５重量部、
を反応させることにより製造される、水発泡(water blown) エネルギー吸収フォームに向けられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のフォームは、特定のイソシアネート反応性混合物を、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）と反応させることによって広く製造される、水で発泡したエネルギー吸収フォームである。
該イソシアネート反応性混合物Ａ）は、以下の特定成分：ａ）１．５〜３のヒドロキシル官能価および１，５００〜８，０００の分子量を有し、かつ１０〜１１２のヒドロキシル価を有する無添加ポリエーテルポリオール；ｂ）３〜８のヒドロキシル官能価および１５０〜１，０００の分子量を有し、かつ１６８〜１２５０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含有する非第三アミン；ｃ）必要に応じて、一種またはそれ以上の第一または第二ジアミンまたはアミノアルコール、ならびにｄ）約３〜約１２重量％の水を含む。
【０００８】
成分Ａ）ａ）およびＡ）ｂ）に使用するポリエーテルオールと、その製造方法は、一般に当業界に公知である。グリセリン、プロピレングリコール、スクロースなどのポリヒドロキシ官能性スターターと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのいずれか、または両方（逐次ブロックまたはランダムブロック）とを、ＫＯＨのような塩基触媒を用いて反応させる。
【０００９】
第一または第二アミノアルコールは、アンモニア（１モル）と、エチレンまたはプロピレンオキサイドのいずれか（１モルまたは２モル）との反応により製造される。ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＤＴＡ」）のような第一ジアミンは、トルエンをジニトロ化し、次いでそのジアミンへ還元することにより製造される。この後、該環のフリーデルクラフトエチル化を行う。適当な第一または第二ジアミンまたはアミノアルコールには、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ＤＥＴＤＡ、および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（デュポン社よりＤＹＴＥＫ Ａとして入手可能）が挙げられる。
【００１０】
ここで有用なポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）は、当業界に公知であり、ホスゲンとアニリン／ホルムアルデヒド縮合物とを反応させることにより製造される。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物を調製するための公知の方法と、得られるポリイソシアネートは、文献および多くの特許、例えばＵ．Ｓ．特許第２，６８３，７３０、第２，９５０，２６３、第３，０１２，００８、第３，３４４，１６２および第３，３６２，９７９に記載されている。ここで有用なイソシアネートは、約４０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、かつ約２０〜約３５重量％、好ましくは約３０〜約３５重量％、さらに好ましくは約３１〜約３３重量％のイソシアネート含有量を有する。上記したように、全系のイソシアネート指数は約１５０〜約２５０である。
水は、約３〜約１２重量％、好ましくは約４〜１０重量％の範囲の量で使用する。
【００１１】
約０．３〜約４重量％の量で使用するセル−オープンシリコーン界面活性剤は、当業界に公知である。好ましい実施態様では、シリコーンセル−オープン界面活性剤を、約０．５〜約２．０重量％の量で使用する。ポリエーテルシロキサンが、特に好適なシリコーンセル−オープン界面活性剤であり、特に水溶性のものが有用である。これらの化合物は、一般に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体に結合したポリジメチルシロキサン基を有する。有用なセルオープンシリコーン界面活性剤の有用な例には、ＤＣ−５２４４としてAir Productsから市販のもの、ならびにＬ−３８０１およびＬ−３８０３としてWITCO から市販のものが挙げられる。ポリウレタン業界で一般に使用される公知のポリシロキサン界面活性剤もまた有用である。
【００１２】
該反応混合物は、少なくとも二種の異なる三量化触媒を約２〜約１３重量％の量含有する必要がある。好ましくは、該反応混合物における三量化触媒の量は、約３〜約１０重量％である。三量化触媒（すなわち、イソシアネート基の自己重合反応を促進する触媒）は、当業界に公知である。適当な三量化触媒には、強塩基、例えば第四級アンモニウム水酸化物（例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化カリウム）およびアルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド）が挙げられる。他の好適な触媒には、より弱い塩基性の材料、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウムおよび安息香酸ナトリウム）、Ｎ−アルキルエチレンイミン、トリス（３−ジメチル−アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ポタッシウムフタルイミドおよびＵ．Ｓ．特許第４，１６９，９２１に記載のような第三アミノフェノール（例えば２，４，６−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール）が挙げられる。市販により入手できる三量化触媒の例には、Air ProductsからＰｏｌｙｃａｔ ４６として市販のジエチレングリコールに入った酢酸カリウム；Air ProductsからＤａｂｃｏ Ｋ−１５として市販のジエチレングリコールに入った２−エチルヘキサン酸カリウム；Air ProductsからＤＡＢＣＯ ＴＭＲ−５として市販の、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンド；Ｅｌｅ カンパニーからＰｅｌ−Ｃａｔ ９６４０、およびAir ProductsからＰｏｌｙｃａｔ ４１として市販のヘキサ−ヒドロ−１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）トリアジン；ＥｌｅカンパニーからＰｅｌ−Ｃａｔ ９５２９、およびAir ProductsからＴＭＲ−３０として市販の２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノール；Hexchem から市販のＨｅｘｃｈｅｍ ９７７およびＥｌｅから市販のＰｅｌ−Ｃａｔ ９５４０Ａが挙げられる。
【００１３】
該反応混合物は、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応を触媒するための少なくとも一種の第三アミン触媒（すなわち、ウレタン触媒）を約０．５〜約５．５重量％含有することもできる。好ましい実施態様では、該反応混合物における第三アミン触媒は、約１〜約４重量％の範囲にある。該ウレタン触媒は、一般に公知であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−エチレン−ジアミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチル−イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどの第三アミンが挙げられる。市販の第三アミン、例えばユニオンカーバイドから手に入るＮｉａｘ ＡｌおよびＮｉａｘ Ａｌ０７；テキサコから手に入るＴｈａｎｃａｔＤＤなども有用である。ジメチルアミンのような第二アミンと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、あるいはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、およびフェノールノニルフェノール、ビスフェノールなどのフェノールとから得られるそれ自体公知のマンニッヒ塩基も、触媒として使用できる。例えばドイツ特許第１，２２９，２９０およびＵ．Ｓ．特許第３，６２０，９８４に記載されるような炭素−珪素結合を有するシラアミン(silaamine) も、触媒として使用し得る。例には、２，２，４−トリメチル−２−シラモリホリン(silamorpholine)、および１，３−ジエチルアミノ−エチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００１４】
該反応混合物は、第三アミン触媒を中和するのに充分な量のカルボン酸を含有してもよい。さらに、カルボン酸塩三量体の全当量の１０〜１００％の範囲の過剰量のカルボン酸を添加してもよい。
【００１５】
本発明によれば、例えばＵ．Ｓ．特許第２，７６４，５６５に記載されたような機械的装置を用いた公知の方法により、成分同志を反応させる。この発明に従って使用し得る加工装置は、Vieweg and Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966により発行のKunststoff-Handbuch 第VII 巻の１２１〜２０５頁に見られる。
フォーム生成物を製造するための発泡反応は、モールドの内部で行われる。この方法では、発泡性反応混合物を、アルミニウムなどの金属、またはエポキシ樹脂などのプラスチック材料でできたモールドの中に導く。該反応混合物は、モールド内で発泡して成型品となる。表面に開放気泡構造（スキン）を持つ製品を製造するために、モールド内の発泡方法が行われる。本発明によれば、反応完了後にモールドをフォームで満たすのにちょうど適量の発泡性混合物を投入することにより、所望の結果を得ることができる。
【００１６】
発泡をモールド内で行うときには、当業界公知のいわゆる外部モールド離型剤、例えばシリコーンワックスおよび油を、しばしば使用する。所望であれば、いわゆる内部モールド離型剤を外部モールド離型剤と組み合わせて用いて行うこともでき、例えばドイツ公開公報第２，１２１，６７０および第２，３０７，５８９に記載されている。
【００１７】
この発明をさらに説明するが、以下の実施例は限定する意味でなく、ここですべての部および％は特に示さない限り重量に基づく。
【実施例】
次の実施では、以下の材料を使用した。
Ａ） ポリオールＡ： Arco Chemicalsから、ＡｒｃｏｌＥ−５１９として商業的に手に入る、固形分が約２８％のスチレンアクリロニトリルポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、ＯＨ価約２５．４、官能価約３、およびＰＯ：ＥＯ重量比８１：１９を有する。
Ｂ） ポリオールＢ： 固形分４５％のスチレンアクリロニトリルポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、ＯＨ価２８、官能価約３、および１００％ＰＯを有する。
Ｃ） ポリオールＣ： 平均ヒドロキシル官能価約５．２４およびヒドロキシル価４７０を有する、スクロース／プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｄ） ポリオールＤ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価１０５０を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｅ） ポリオールＥ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価５６を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイドポリオール
Ｆ） ポリオールＦ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価２８を有する、グリセリン誘導−プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドポリエーテル（ＰＯ：ＥＯ重量比約５：１）
Ｇ） ポリオールＧ： 平均ヒドロキシル官能価約６．１８およびヒドロキシル価３４０を有する、スクロース／プロピレングリコール誘導−プロピレンオキサイドポリエーテル
Ｈ） ポリオールＨ： ヒドロキシル官能価３およびヒドロキシル価４６を有し、酸化物重量の１１％がエチレンオキサイドに由来する、グリセリン誘導ポリオール
Ｉ） ポリオールＩ： 官能価約２．９およびヒドロキシル価５６を有し、酸化物重量の１０％がエチレンオキサイドに由来する、グリセリン／プロピレングリコール誘導ポリエーテル
【００１８】
Ｊ） ＤＥＯＡ−ＬＦ： ８５％ジエタノールアミン／１５％水
Ｋ） ＤＣ−５２４４： Air Productsから手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｌ） Ｌ３０８１： WITCO から手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｍ） Ｌ３０８３： WITCO から手に入るセルオープンシリコーン界面活性剤
Ｎ） Ｄａｂｃｏ Ｘ８１３６： Air Productsから手に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンドである三量化触媒
Ｏ） Ｄａｂｃｏ Ｋ−１５： Air Productsから手に入る、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール液
Ｐ） ＰＣ−４６： Ｐｏｌｙｃａｔ ４６、Air Productsから手に入る、酢酸カリウムのエチレングリコール液
Ｑ） ＮＩＡＸ Ａ１： 第三アミン触媒（ユニオンカーバイドから手に入る、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％溶液）
Ｒ） Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ： Air Productsから手に入る、トリエチレンジアミンの３３％溶液
Ｓ） Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ−５： Air Productsから手に入り、蟻酸の第四級アンモニウム塩と第三アミンとのブレンドである三量化触媒
Ｔ） 水
Ｕ） ２−エチルヘキサン酸
Ｖ） ＩＳＯ１： バイエルコーポレーションから手に入り、約４５重量％のジイソシアネートを含有し、約３１．５％のイソシアネート基含有量、約１３３の当量、および２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）
Ｗ） ＩＳＯ２： バイエルコーポレーションからＭＯＮＤＵＲ ５８２として手に入り、約３２．２重量％のイソシアネート基含有量を有し、かつ５８重量％のジイソシアネートを含有し、該ジイソシアネートは１３重量％の２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）および約４５重量％の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を含む、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）
【００１９】
高圧フォーム成型機（１０”×１０”×２．５”のモールドブロックを作るのに使用）は、ＲＥＸＲＯＴＨ １２軸流ピストンポンプ２個とＨＥＮＮＥＣＫＥｍＱ−８ミキシングヘッド１個を具備した。該部品類は、アルミニウムモールド内でのオープン−ポア(open-pour) 製法で作られた。注入圧力は、ポリオール側が１３５ｂａｒ、イソシアネート側が１４５ｂａｒであった。ミキシングヘッドの処理量は、１３６ｇ／秒に保持した。ポリオールブレンドを示した比率で作製し、イソシアネートとともに３０℃に加熱した。比較例では、モールド温度７２℃で運転した。本発明の実施例では、モールド温度６６℃で運転した。３分後にすべてのブロックを脱型した。外部離型剤として、Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ ＲＣＴＷ Ａ−６０４０を使用した。
【００２０】
使用した配合を表１に示した（部は全て重量部である）。例１は比較例である。それは、１１秒のモールド閉鎖（「トップオブカップタイム(top of cup time)」）を有する添加ポリオール系である。例９は（例＃１と同一配合）は、同じ密度（２．０ｐｃｆ）のほかに高密度（２．５５ｐｃｆ）でも運転する。他の全ての例は、密度２．０で運転する（例６は、２．５５ｐｃｆでも運転）。全系のトップオブカップ反応性は１８〜２１秒であり、これは意外にも比較例に比べて６４〜９０％増加している。脱モールド時間は、全て、比較例の脱モールド時間と同一の３分間に保っている。
【００２１】
スレッド(sled)衝撃試験では、１０×１０×２．５インチのフォームブロックに、１２マイル／時で走行する、６”の円筒ヘッド、４３ポンドの金属ドロップハンマーを用いて衝撃を加えた。力対撓み曲線を得る。最大力、最大撓み、およびフォームへのエネルギー伝達効率を表に示す。２．０ｐｃｆの芯密度にて、全ての例が約２２００±１００ポンドの最大力を示す。最大撓みは全て、１．９±０．１インチである。さらに、全てのフォームが、約９０％効率を示す。これは、衝撃の際、極めて小さいリバウウンドが起こり、エネルギーの殆どが、フォーム破壊を招いていることを意味する。例６および９は、高密度にて、同様の最大力（〜２４００ポンド）および効率（〜９０％）を示す。
【００２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
以上、本発明を説明するために詳細に記載したが、そのような詳細は、単にその目的のためにあり、当業者には請求の範囲で限定されるものを除き、本発明の範囲および精神を逸脱することなく変更をなし得ることを理解すべきである。
Claims (10)
- Ａ）ａ）１．５〜３のヒドロキシル官能価および１，５００〜８，０００の分子量を有 する一種またはそれ以上の無添加ポリエーテルポリオール１７〜８５重量％；
ｂ）３〜８のヒドロキシル官能価および１６８〜１２５０のヒドロキシル価を有す る一種またはそれ以上の非第三アミンポリエーテルポリオール１２〜８０重量 ％；
ｃ）一種またはそれ以上の第二または第一アミンまたはアミノアルコール０〜４重 量％；ならびに
ｄ）水３〜１２重量％
を含むイソシアネート反応性混合物（重量％は、該イソシアネート反応性混合物の 全量に基づき、そして重量％の合計は１００％である）、
Ｂ）４０〜８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含有し、かつ２０ 〜３５重量％のイソシアネート基含有量を有するポリメチレンポリ（フェニルイソ シアネート）、全イソシアネート反応性成分の混合物と前記イソシアネートとのイ ソシアネート指数が１５０〜２５０となる量、ならびに
Ｃ）セルオープンシリコーン界面活性剤、成分Ａ）１００重量部に対して０．３〜４重 量部；
Ｄ）少なくとも２種の異なるイソシアネート三量化触媒（その内の一つは酢酸カリウム である）、成分Ａ）１００重量部に対して２〜１３重量部；
Ｅ）イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒するための触媒、成分Ａ）１０ ０重量部に対して０．５〜１３重量部、
を反応させることにより製造された水発泡エネルギー吸収フォーム。 - 前記アミンが、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエチルトルエンジアミンおよび２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる群から選ばれる、請求項１のフォーム。
- 前記アミンがジエタノールアミンである、請求項１のフォーム。
- 成分Ｅ）を中和するのに充分な量のカルボン酸が添加されている、請求項１のフォーム。
- 成分Ｂ）のイソシアネート基含有量が、３０〜３５重量％である、請求項１のフォーム。
- 成分Ｂ）の前記イソシアネート基含有量が、３１〜３３重量％である、請求項５のフォーム。
- 前記水が、４〜１０重量％の範囲にある、請求項１のフォーム。
- 前記シリコーン界面活性剤が、前記成分Ａ）１００重量部に対して０．５〜２．０重量部である、請求項１のフォーム。
- 前記少なくとも２種の異なる三量化触媒が、前記成分Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部である、請求項１のフォーム。
- 前記イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を触媒するための触媒が、前記成分Ａ）１００重量部に対して１〜４重量部である、請求項１のフォーム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/842,697 | 1997-04-15 | ||
| US08/842,697 US5847014A (en) | 1997-04-15 | 1997-04-15 | Water blown, energy absorbing foams |
Publications (2)
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