JPH10298251A - 水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高沸点の有機溶剤を用いずとも開始剤として
のジメチロールカルボン酸がほとんど残存しせず、例え
ば塗料に用いた場合に優れた塗膜物性を得ることがで
き、安定して重合生成される水性樹脂分散液を得るこ
と。 【解決手段】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
れにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエス
テルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネー
ト化合物と、鎖伸長剤とから得られる水性ポリウレタン
樹脂分散液を反応の場として、α，βエチレン性不飽和
結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重
合させて、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマ
ルジョンを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機質基材用や金属
用やプラスチック用の塗料、バインダー、接着剤、紙加
工剤、繊維処理剤、セメント改質剤等に用いられる水性
樹脂分散液に関するものであり、特にウレタン樹脂の有
する弾性及び耐摩耗性とアクリル系樹脂の有する耐候性
及び強靱性とを兼ね備えた、いわゆるウレタン樹脂−ア
クリル系樹脂エマルジョンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタン樹脂の特性と、アクリル
系樹脂の特性とを兼ね備えた水性樹脂分散液として、例
えばカルボキシル基等のイオン性基を有する水性ポリウ
レタン樹脂分散液の存在下、α，βエチレン性不飽和結
合を含む重合性不飽和単量体を重合させることにより得
られる水性樹脂分散液が用いられている（例えば特開平
３−１９５７３７号公報参照）。このように水性ポリウ
レタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不
飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させることに
より、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とを有機的に結合
させていわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマルジ
ョンを形成し、ウレタン樹脂の有する弾性及び耐摩耗性
とアクリル樹脂の有する耐候性及び強靱性とを兼ね備え
た水性樹脂分散液を得ることができる。

【０００３】また、水性ポリウレタン樹脂分散液の調製
方法として、ジメチロールカルボン酸を開始剤としてこ
れにε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合
させて得られるポリエステルポリオールと、ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポ
リマーを鎖伸長させる方法が知られている（例えば特開
平６−３１３０２４号公報、特開平８−２７２４３号公
報等参照）。これにより、ウレタン鎖に親水性のカルボ
キシル基が導入され、ポリウレタンに要求される諸物性
を維持しつつ水分散性がある程度向上された水性樹脂分
散液を得ることができる。また、このジメチロールカル
ボン酸としては入手の容易性や工業的コストの観点か
ら、下記化学式（１）

【０００４】

【化１】

【０００５】で示されるジメチロールプロピオン酸が特
に好まれて用いられている（前記特開平８−２７２４３
号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】開始剤としてジメチロ
ールプロピオン酸を用いた前述の水性ポリウレタン樹脂
分散液を反応の場とし、ここでα，βエチレン性不飽和
結合を含む重合性不飽和単量体の重合を行うことも考え
られる。しかし、ジメチロールプロピオン酸にラクトン
類を開環付加重合させても、得られる物質中にはポリエ
ステルポリオールとともに未反応のジメチロールプロピ
オン酸が残存している。この残存するジメチロールプロ
ピオン酸はウレタン化する際に溶融せず、また一般的に
アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒に対
する溶解性が低いので、無溶媒又は低沸点溶媒中で反応
させると反応が不均一となりやすい。従ってウレタンポ
リマー鎖中にカルボキシル基がランダムに導入されてし
まい、ミクロ的に見たカルボキシル基の濃度に偏りが生
じてしまう。このため、この水性ポリウレタン樹脂分散
液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む
重合性不飽和単量体を重合させる際に、分散体としての
安定性が低いものとなってしまい、この結果、用いる重
合性不飽和単量体の種類が制限されてしまうこととな
る。

【０００７】しかも最終的に得られた水性樹脂分散液に
未反応のジメチロールプロピオン酸が含有されてしま
い、この分散液を例えば塗料に用いた場合に均一な塗膜
が得られず、塗膜の諸物性に悪影響を与えることとな
る。また、未反応のジメチロールプロピオン酸が多量に
存在するということは樹脂中にカルボキシル基が設定通
りに導入されていないことであり、このことは分散液の
安定性を低下させることとなり、凝集物の発生の原因の
１つとなる。凝集物の多量発生は水性樹脂分散液の品質
の低下はもちろん、反応容器等に付着することによる反
応容器等の洗浄の労力を増大させてしまうという問題が
ある。

【０００８】Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド等の高沸点有機溶媒を用いてジメチロールプロピオ
ン酸を溶解すれば、反応を均一とすることができる。し
かし、これら高沸点有機溶媒は高沸点であるが故に水性
化した後の除去が困難であり、最終的に得られた水性樹
脂分散液中に残存することとなる。従ってこの水性樹脂
分散液を例えば塗料に用いた場合に、塗膜中に残存する
高沸点有機溶媒が塗膜の諸物性に悪影響を与えることが
ある。

【０００９】本発明は前記した問題に鑑みてなされたも
のであり、高沸点の有機溶剤を用いずとも開始剤として
のジメチロールカルボン酸がほとんど残存せず、例えば
塗料に用いた場合に塗膜物性が良好で、凝集物が少な
く、しかも安定して重合・生成される水性樹脂分散液を
得ることをその目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、開始剤であるジメチロールカルボン酸としてジ
メチロールブタン酸を用いることにより前記した目的を
達成することができることを見出した。すなわち本発明
は、ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクト
ン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオ
ールを含むポリオールと、ポリイソシアネート化合物
と、鎖伸長剤と、から得られる水性ポリウレタン樹脂分
散液の存在下、α，βエチレン性不飽和結合を含む１種
又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させることに
より得られる水性樹脂分散液、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。

【００１２】まず本発明の第１の特徴は、開始剤である
ジメチロールカルボン酸として、下記化学式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】で示されるジメチロールブタン酸を用いて
水性ウレタン樹脂分散液を得る点にある。このジメチロ
ールブタン酸は、含有するアルキル基がエチル基であ
り、アルキル基がメチル基であるジメチロールプロピオ
ン酸（化学式（１）で示されたもの）に比べて、アセト
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶液に溶解しやすい
ものである。従ってＮ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアルデヒド等の高沸点有機溶媒を用いなくとも、ウ
レタンプレポリマー化反応を均一に行わせることができ
る。この結果、ウレタンポリマー鎖中にカルボキシル基
をほぼ均一に導入することができ、後述のようにこの水
性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチ
レン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させ
る際の、分散体としての安定性を高めることができる。
しかも、最終的に得られる水性樹脂分散液に未反応のジ
メチロールカルボン酸が含有されてしまうことが少な
い。

【００１５】本発明においてジメチロールブタン酸に開
環付加重合されるラクトン類としては、例えばε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等
が挙げられる。これらラクトン類は単独で、又は組み合
わせて用いることができる。これらラクトン類の中で
も、温和な条件下で重合可能であること、及び入手が容
易で工業的に低コストであること等の理由により、ε−
カプロラクトンを用いることが好ましい。

【００１６】本発明では、ジメチロールブタン酸を開始
剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開
環付加重合させている。この反応に用いる触媒として
は、例えばテトラエチルチタネートやテトラブチルチタ
ネートやテトラプロピルチタネート等の有機チタン系化
合物、オクチル酸スズやジブチルスズオキサイドやジブ
チルスズジラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一ス
ズや臭化第一スズやヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一
スズ等が挙げられる。

【００１７】これら触媒の仕込量は、ジメチロールブタ
ン酸とラクトン類との総量に対して０．１から１０００
ｐｐｍが好ましく、特に１から１００ｐｐｍが好まし
い。触媒の仕込量が前記範囲未満であれば、ラクトン類
の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくな
ってしまう場合がある。逆に触媒の仕込量が前記範囲を
越えると、最終的に得られる水性樹脂分散液の耐久性、
耐水性等の諸物性が低下してしまう場合がある。

【００１８】開環付加重合時の反応温度は、摂氏９０度
から２４０度が好ましく、摂氏１１０度から２２０度が
特に好ましい。反応温度が前記範囲未満であれば、ラク
トン類の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さ
なくなってしまう場合がある。逆に反応温度が前記範囲
を越えると、開環付加重合したポリラクトンの解重合反
応が生じてしまう場合がある。なお、反応を窒素ガス等
の不活性ガスの雰囲気中で行うことが、最終的に得られ
る水性樹脂分散液の色相に悪影響を与えないので好まし
い。

【００１９】なお、ウレタン化反応に際し、前記のジメ
チロールブタン酸にε−カプロラクトン等のラクトン類
を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール
に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のポ
リオールを併用してもよい。

【００２０】このようなその他のポリオールとしては、
例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオー
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和
又は不飽和の低分子ジオール類；ｎ−ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の
アルキルグリシジルエーテル類；バーサティックグリシ
ジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類
と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類若しくはこれらの
無水物又はダイマー酸を脱水縮合又は重合させて得られ
るポリエステルポリオール類；例えばポリカプロラクト
ンポリオール類等の環状エステル化合物を開環付加重合
させて得られるポリエステルポリオール類；低分子ジオ
ールとカーボネートとを反応させて得られるポリカーボ
ネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は水添ビスフェノ
ールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させて
得られるグリコール類等が挙げられる。

【００２１】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの数平均分子量は５００から５０００が
好ましい。数平均分子量が前記範囲未満であれば、ポリ
ウレタン樹脂物性のバランスがとりにくくなってしまう
場合がある。逆に数平均分子量が前記範囲を越えると、
水性樹脂分散液中のカルボキシル基の濃度が低くなり、
安定性が低下してしまう場合がある。

【００２２】本発明において、ウレタン化反応に用いら
れるポリオールの水酸基価は４５から３２０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、特に７４から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水性ポリ
ウレタン樹脂の原料として好ましくなくなってしまう場
合がある。逆に水酸基価が前記範囲を超えると、ウレタ
ンプレポリマー反応時に他の原料との相溶性が低下して
反応が不均一となってしまう場合がある。本発明では、
ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類
を開環付加重合させ、これにポリイソシアネート化合物
を反応させてウレタンプレポリマーを得ている。用いら
れるポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネー
ト類が挙げられる。中でも、水性樹脂分散液を塗料に用
いた場合に乾燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の
耐候性を向上させることができる脂肪族及び脂環族ジイ
ソシアネート類が好ましい。

【００２３】本水性樹脂分散液中のポリイソシアネート
化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当
量）すなわち成分比は、０．８５から１．２が好まし
く、０．９０から１．１が特に好ましい。成分比が前記
範囲をはずれると高分子量物質を得ることができず、塗
膜物性が悪化する場合がある。

【００２４】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，
２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチ
レングリコール等のジオール類及びエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の
アミン類が挙げられる。

【００２５】ウレタン樹脂を調製する際のウレタン反応
は、従来の公知の方法を使用することができる。例えば
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて
末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、
これに鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法を採用する
ことができるし、また、ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物と鎖伸長剤とを同時に反応させるワンショット
法を採用することもできる。

【００２６】これらのウレタン化反応は無溶剤で行って
もいいし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行っ
てもよい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルム
アミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等のピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンや
メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり
最終的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので
好ましい。

【００２７】ウレタン化反応に際して、触媒としてジブ
チルスズジラウレートやオクチル酸スズ等の有機スズ化
合物、Ｎ−メチルモリホリンやトリエチルアミン等の３
級アミン等を用いてもよい。

【００２８】ウレタン化反応の際の反応温度は摂氏５０
度から１５０度が好ましく、摂氏７０度から１２０度が
特に好ましい。ただしアミン類を用いる場合は摂氏８０
度以下、好ましくは摂氏０度から５０度の範囲で反応が
行われる。

【００２９】本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂
分散液の固形部換算の酸価は１５から５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが好ましい。酸価が前記範囲未満であると
最終的に安定した水性樹脂分散液を得ることが困難とな
る場合がある。逆に酸価が上記範囲を超えると、例えば
水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に塗膜の耐水性を低
下させてしまう場合がある。

【００３０】本発明の第２の特徴は、前記のようにして
得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，
βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合
性不飽和単量体を重合させる点にある。これにより、水
性ポリウレタン樹脂分散液があたかも界面活性剤のごと
く作用し、これを反応の場としてα，βエチレン性不飽
和結合を含む重合性不飽和単量体が重合反応を起こし、
ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが有機的に結合して水
中に分散する、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂
エマルジョンを得ることができる。本発明ではジメチロ
ールブタン酸を開始剤として用いた水性ポリウレタン樹
脂分散液を反応の場として重合反応を起こさせているの
で、前述のように安定して水性樹脂分散液を得ることが
できる。

【００３１】本発明に用いられるα，βエチレン性不飽
和結合を含む重合性不飽和単量体としては、例えばＮ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルメタクリルアミド等のＮ−メチロール化合物
又はＮ−メチロールエーテル化合物；アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式
ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニル
エーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等の各種ビニル
モノマー；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、
プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエ
ン類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシ
ラン系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、ジア
セトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレ
ート、アセトニトリルアクリレート等のα、β−エチレ
ン性不飽和モノマー；アクリルアミド（例えばＮ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド等）、メタクリルアミド（例えばＮ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタク
リルアミド等）、ジアセトンアミド等の各種アミド類等
から構成される群から選択された１種又は２種以上の物
質の組み合わせ等が挙げられる。

【００３２】本発明で用いられるα，βエチレン性不飽
和結合を含む重合性不飽和単量体と水性ポリウレタン樹
脂分散液との重量比は、固形分換算値で１００／４００
から１００／５が好ましい。この重量比が１００／４０
０未満であると、アクリル成分の特性である耐候性や強
靱性が発現されにくいという問題を生ずる場合がある。
逆にこの重量比が１００／５を越えると、重合反応が不
安定となったり、またウレタン成分の特性である弾性や
耐摩耗性が発現されにくくなったりするという問題を生
ずる場合がある。

【００３３】本発明においては、水性ポリウレタン樹脂
分散液が重合性不飽和単量体の重合反応の場となるので
乳化剤等の界面活性剤は特には必要ないが、補助的に各
種界面活性剤を併用してもよい。用いられる界面活性剤
としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウムやド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムやアルキルアリ
ールポリエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面
活性剤等が挙げられる。

【００３４】用いる界面活性剤の種類と量は慣用の範囲
内で適宜選択されるが、使用量は例えば全重合性不飽和
単量体１００重量部に対して２０重量部以下が好まし
い。前記界面活性剤の量が２０重量部を越えると、水性
樹脂分散液を例えば塗料に用いたときに塗膜物性に悪影
響を与えるという問題が生ずる場合がある。

【００３５】また、このような界面活性剤に代えて、又
は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いるこ
ともできる。さらに界面活性剤と併用して、重合反応に
先立ち、又は重合反応終了後、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を添
加してもよい。

【００３６】重合性不飽和単量体の重合反応に際して用
いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや
過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、
過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いることができ
る。また、これら過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫
酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み
合わせて、水溶性のいわゆるレドックス型重合開始剤系
を構成してもよい。

【００３７】反応系への重合性不飽和単量体の仕込み
は、一括仕込み法、連続滴下法、分割添加方式等の既知
の方法を採用することができる。重合反応時の温度は慣
用の範囲、例えば摂氏５０度から８０度で行えばよく、
またガス状の重合性不飽和単量体を使用する場合は加圧
下において重合させればよい。

【００３８】本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点
から２５から６５重量部の固形分となるように調製すれ
ばよい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定
性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１か
ら２μｍ、好ましくは０．０１から０．５μｍ程度の範
囲から選択できる。

【００３９】水性樹脂組成物には、必要に応じ例えば、
フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性
物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定
剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増
粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳説する。

【００４１】［ポリエステルポリオールの調製］ ［製造例１］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた１０リッターの反応容器に、２，２−
ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε−カプロラクトン
３８７２ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２
７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの
反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。これによ
り、水酸基価が２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１１
４．６ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例１の液状のカルボ
キシル基含有ポリエステルジオールを得た。

【００４２】［製造例２］製造例１と同様の容器に２，
２−ジメチロールプロピオン酸１４７４ｇとε−カプロ
ラクトン４０２６ｇとを投入し、触媒としての塩化第一
スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。この
ときの反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。こ
れにより、水酸基価が２１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価
が１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例２のワック
ス状のカルボキシル基含有ポリエステルジオールを得
た。

【００４３】［水性ポリウレタン樹脂分散液の調製］ ［製造例３］攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及
び温度計を備えた２リッターの反応容器に、２，４−ト
リレンジイソシアネート１４９．９ｇとアセトン１４
０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造
例１のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１２
４．６ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトン
ジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡ
ＣＣＥＬ２１０）２７３．１ｇ及び１，４−ブタンジオ
ール１２．４ｇを加えた。反応容器内の温度を摂氏６０
度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣ
Ｏ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタン
プレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水
２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．
６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。次
いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけてアセトン
を溜去し、固形分が３５％で酸価が２４．６ｍｇＫＯＨ
／ｇ（固形部換算）である製造例３の水性ポリウレタン
樹脂分散液を得た。

【００４４】［製造例４］製造例３と同様の容器に２，
４−トリレンジイソシアネート１４８．３ｇとアセトン
１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、
製造例２のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１
３１．２ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクト
ンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬ
ＡＣＣＥＬ２１０）２６８．３ｇ及び１，４−ブタンジ
オール１２．２ｇを加えた。。反応容器内の温度を摂氏
６０度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレ
タンプレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌し
ながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交
換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン
１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し
た。この際、少量ではあるが凝集物の発生が見られ
た。。次いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけて
アセトンを溜去し、固形分が３５％で酸価が２０．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（固形部換算）である製造例４の水性ポリ
ウレタン樹脂分散液を得た。

【００４５】［実施例１］攪拌装置、還流冷却器、滴下
ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リッター
の反応容器に製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液１
４７ｇとイオン交換水１０３ｇとを投入し、攪拌しつ
つ、窒素気流下で反応容器内の温度を摂氏８０度に昇温
した。一方、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性
不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１４ｇとアク
リル酸ブチル３６ｇとを用意し、これらとアニオン性乳
化剤（日本乳化剤社製の商品名ニューコール７０７Ｓ
Ｆ）５ｇ及びイオン交換水７０ｇとを用いて、乳化液を
調製した。この乳化液を前記反応容器中に３時間かけて
滴下した。この際、同時に３％過硫酸アンモニウム水溶
液２５ｇも３時間かけて滴下した。滴下中の反応容器内
の温度は摂氏８０プラスマイナス５度の範囲に維持し
た。滴下終了後も反応容器内の温度を摂氏８０プラスマ
イナス５度の範囲に維持しつつ１時間攪拌を継続し、反
応を進行せしめた。この結果、不揮発分が４０重量％、
ｐＨが７．３、摂氏３０度での粘度が１６ｃｐの、実施
例１の水性樹脂分散液を得た。

【００４６】［実施例２］α，βエチレン性不飽和結合
を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１
１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５ｇを用いた他
は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨ
が７．２、摂氏３０度での粘度が２２ｃｐの、実施例２
の水性樹脂分散液を得た。

【００４７】［実施例３］α，βエチレン性不飽和結合
を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１
１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−３
−トリメトキシシリルプロピル５ｇを用いた他は実施例
１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．
２、摂氏３０度での粘度が２３ｃｐの、実施例３の水性
樹脂分散液を得た。

【００４８】［実施例４］α，βエチレン性不飽和結合
を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１
１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−２
−ジエチルアミノエチル５ｇを用いた他は実施例１と同
様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．５、摂氏
３０度での粘度が２０ｃｐの、実施例４の水性樹脂分散
液を得た。

【００４９】［比較例］製造例３の水性ポリウレタン樹
脂分散液に代えて製造例４の水性ポリウレタン樹脂分散
液を用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が３９
重量％、ｐＨが６．８、摂氏３０度での粘度が１８ｃｐ
の、比較例の水性樹脂分散液を得た。

【００５０】［実験例１］実施例１から４及び比較例の
水性樹脂分散液から形成される塗膜のそれぞれを、ＪＩ
Ｓ−Ａ６０２１に準拠した引っ張り試験に供した。試験
は気温摂氏２０度、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件
下で行った。各塗膜の引張強度と引張伸度の結果が表１
に示されている。

【００５１】

【表１】

【００５２】この表より、実施例１から４の水性樹脂分
散液から形成される塗膜は、比較例の水性樹脂分散液か
ら形成される塗膜に比べ、引張強度及び引張伸度が優れ
ることがわかる。

【００５３】［実験例２］実施例１から４及び比較例の
水性樹脂分散液のそれぞれを５００ｇずつ用意し、２０
０メッシュの濾布を用いて濾過した。この結果、実施例
１の水性樹脂分散液では１６５ｍｇ、実施例２の水性樹
脂分散液では２１０ｍｇ、実施例３の水性樹脂分散液で
は１９０ｍｇ及び実施例４の水性樹脂分散液では２６０
ｍｇの凝集物が濾布に残った。一方、比較例の水性樹脂
分散液では３４００ｍｇと、前記各実施例の水性樹脂分
散液に比べて極めて多量の凝集物が残った。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば未
反応のジメチロールカルボン酸が多量に含有されること
のない、従って例えば塗膜に用いられた場合に優れた塗
膜物性を提供できる水性樹脂分散液を得ることができ
る。また、安定した水性ポリウレタン樹脂分散液を反応
の場として、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性
不飽和単量体を重合させることができる。従って、用い
る重合性不飽和単量体の種類に加わる制限を少なくする
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチロールブタン酸を開始剤としてこ
   れにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエス
   テルポリオールを含むポリオールと、 ポリイソシアネート化合物と、 鎖伸長剤と、から得られる水性ポリウレタン樹脂分散液
   の存在下、 α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の
   重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる水
   性樹脂分散液。
2. 【請求項２】 前記ラクトン類がε−カプロラクトンで
   ある請求項１に記載の水性樹脂分散液。
3. 【請求項３】 前記ポリオールの水酸基価が４５から３
   ２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の水性
   樹脂分散液。
4. 【請求項４】 前記水性ポリウレタン樹脂分散液の固形
   部換算の酸価が１５から５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求
   項１から３のいずれかに記載の水性樹脂分散液。
5. 【請求項５】 前記α，βエチレン性不飽和結合を含む
   重合性不飽和単量体と水性ポリウレタン樹脂分散液との
   重量比が固形分換算値で１００／４００から１００／５
   である請求項１から４のいずれかに記載の水性樹脂分散
   液。