WO2002066738A1 - Papierstreichmassen - Google Patents

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WO2002066738A1
WO2002066738A1 PCT/EP2002/001575 EP0201575W WO02066738A1 WO 2002066738 A1 WO2002066738 A1 WO 2002066738A1 EP 0201575 W EP0201575 W EP 0201575W WO 02066738 A1 WO02066738 A1 WO 02066738A1
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WO
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paper
polyisocyanates
groups
water
coating
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/001575
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sigberg Pfohl
Karl Häberle
Ingolf Kühn
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2002066738A1 publication Critical patent/WO2002066738A1/de

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Definitions

  • the invention relates to paper coating slips with increased water resistance.
  • the invention further relates to the use of these paper coating slips and papers which are coated with these paper coating slips.
  • a pigmented coating color is generally applied to the substrate during paper production.
  • the line can be applied to paper or cardboard on one or both sides, and one, two or more lines can be applied in succession.
  • the types of paper and cardboard refined by the line have a uniform and closed surface, which significantly improves the whiteness (when using a white pigment), the smoothness, the gloss and the printability.
  • Another advantage lies in the fact that a high proportion of inexpensive inorganic pigments, such as, for example, kaolin or chalk, is applied through the line, and that the raw material costs are significantly reduced as a result, since more expensive pulp can be replaced by cheaper pigments.
  • inexpensive inorganic pigments such as, for example, kaolin or chalk
  • Paper coating slips essentially consist of a mostly white pigment, polymeric binder and additives which influence the rheological properties and the viscosity of the coating color, the water retention capacity and the properties of the surface of the coated paper in the desired sense.
  • additives are often referred to as "cobinders".
  • the binder fixes the pigments on the paper and ensures the cohesion in the coating obtained.
  • auxiliaries can also be used in coating slips, for example shading dyes, optical brighteners, defoamers and deaerators and crosslinking aids to improve the water resistance.
  • the most commonly used binders for coating paper and cardboard are styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylate copolymers and vinyl acetate polymers.
  • starch solutions are also often used as binders.
  • starch is a very hydrophilic binder. As a result, the water resistance of papers coated with starch is, as expected, low.
  • Polymer dispersions result in a significantly higher water resistance. However, improving water resistance is essential for many processing or printing applications.
  • Pormaldehyde elimination in the coating machine is usually intolerable at the workplace.
  • Glyoxal and glyoxal resins are expensive, very little effective and lead to significant yellowing.
  • Ammonium-zirconium carbonate is expensive and leads to an undesirable elimination of ammonia when painting.
  • Epoxy derivatives of polyols are very expensive and not very effective with starch as an additional binder. Networking is also slow and requires high temperatures.
  • EP-A 564 912 describes the production of wet and dry-strength paper with the aid of water-dispersible polyisocyanates, the water-dispersible polyisocyanates either prior to sheet formation as an additive to the fiber suspension or in the surface, ie as an application to an already formed paper sheet in the size press , can be used.
  • DE-A 44 46 334 describes the production of cellulose- and optionally wood-containing materials, which is carried out using water-dispersible polyisocyanates in the paper pulp.
  • WO 95/31492 describes a process for sizing, in which cellulose-containing materials are treated with an agent which contains, as one component, polyisocyanate with ionic and / or polyether groups.
  • EP-A 582 166 describes the use of water-dispersible polyisocyanate mixtures which contain tertiary amino groups as a drying and wet-setting agent for cellulose-containing materials for use before sheet binding (bulk use) or as a task on a paper sheet formed in the sizing.
  • the object of this invention was to increase the water resistance of paper and cardboard.
  • Dispersion is used in this application as a generic term according to Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag, 1995, and includes emulsions, suspensions and solutions.
  • the water-dispersible polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates or higher-functionality polyisocyanates, some of which have been reacted (modified) with compounds having at least one hydrophilic group and with at least one isocyanate-reactive group.
  • polyisocyanates are straight-chain or branched C4-Ci4-alkylene diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates with a total of 6 to 12 C atoms, aromatic diisocyanates with a total of 8 to 20 C atoms, polyisocyanates containing isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups or urethane groups Polyiso- having allophanate groups cyanates, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretaminimine-modified polyisocyanates or mixtures thereof.
  • diisocyanates examples include Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1, 6-diisocyanatohexane), Octamethylendi - isoeyanat, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylendiisocyanat, trimethylhexane or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4-, 1, 3- or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4 '-di ( isoeyanato-cyclohexyD methane, l-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- (isoeyanato-methyl) cyclohexane (isophorondi isoeyanate) or 2, 4- or 2, 6-diisocyanato-l-methylcyclohexane or aromatic diisocyanates such as 2, -Diisocyanato
  • the diisocyanates used preferably have an average NCO functionality of 1.8 or more, particularly preferably 1.9 or more.
  • polyisocyanates are multinuclear homologs of the aromatic diisocyanates mentioned above.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates e.g. the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, their mixtures or
  • Isocyanurate group-containing polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates The corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanates and particularly those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
  • the isocyanurates present here are, in particular, simple tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologues having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanu- rates generally have an NCO content of 10 to
  • NCO functionality from 3 to 4.5.
  • Uretdione diisocyanates having aromatically, aliphatiseh and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups preferably aliphatiseh and / or cycloaliphatically bound and special into ⁇ of Hexamethylendiisoeyanat or Isophorondi, - isoeyanat derived.
  • Üretdiondiisoeyanaten are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under a).
  • These polyisocyanates containing biuret groups generally have an NCO content of 18 to 22% by weight and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aromatic, aliphatic or cycloaliphatically bound, preferably aliphatic or cycloaliphatic, bound isocyanate groups such as, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with simple polyhydric alcohols such as, for example, Trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates a) to f) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • the above-mentioned polyisocyanates are reacted (modified) with compounds which have at least one, preferably a hydrophilic group and at least one, preferably a group reactive with isoeyanate, e.g. Have hydroxy, mercapto and / or primary or secondary amino group (NH group for short).
  • the hydrophilic group can e.g. are a non-ionic, ionic or convertible group.
  • Anionic or convertible groups are e.g. Carboxylic acid or sulfonic acid groups.
  • Suitable compounds are e.g. Hydroxycarboxylic acids, such as hydroxypivalic acid or dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid or hydroxy or aminosulfonic acids.
  • Cationic or convertible groups are e.g. quaternary ammonium groups or tertiary amino groups.
  • Groups which can be converted into ionic groups are preferably converted into ionic groups before or during the dispersion of the mixture according to the invention in water.
  • carboxylic acid groups or sulfonic acid groups in anionic groups can be inorganic and / or organic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia or primary, secondary and especially tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tripropanolamine or dirnethylamino propanol can be used.
  • bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonia or primary, secondary and especially tertiary amines, e.g. Triethylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tripropanolamine or dirnethylamino propanol can be used.
  • tertiary amino groups into the corresponding cations
  • inorganic or organic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid or phosphoric acid or as quaternizing agents, for example methyl chloride, methyl iodide
  • neutralizing agents Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dirnethyl carbonate, benzyl chloride, ethyl chloroacetate or bromoacetamide.
  • Other suitable neutralizing and quaternizing agents are described, for example, in US Pat. No. 3,479,310, column 6.
  • the content of the ionic groups or groups which can be converted into ionic groups is preferably 0.1 to 3 mol per kg of the water-dispersible polyisocyanates.
  • Nonionic groups are e.g. Polyalkylene ether groups, preferably polyethylene ether groups or mixed polyalkylene groups.
  • Suitable compounds are e.g. Polyalkylenetheralkohole.
  • polyalkylene ether alcohols which are obtainable by reacting a mono-, di- or polyalcohol having 1 to 20 carbon atoms with one to 200 times the amount (molar) of at least one alkylene oxide are particularly suitable.
  • the mono-, di- or polyalcohols containing 1 to 20 carbon atoms can contain, for example, between one and eight hydroxyl groups, preferably between one and six, particularly preferably between one and four.
  • Methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sefc-butanol, fcert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol may be mentioned in particular , n-dodecanol, 2-ethylhexanol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1 , 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexan-l, 3-diol, 2, 4-diethyloctan-l, 3-diol,
  • Alkylene oxides can be ethylene oxide, propylene oxide, 1- or 2-butylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane or mixtures thereof.
  • Ethylene oxide is preferably used.
  • alkylene oxides which contain at least 50 mol%, preferably at least 60 mol% and particularly preferably at least 70 mol% of ethylene oxide are particularly preferred.
  • the content of the nonionically hydrophilic groups, in particular the polyalkylene ether groups, is preferably 0.5 to 30, particularly preferably 1 to 25% by weight, based on the water-dispersible polyisocyanates.
  • the preparation of the water-dispersible polyisocyanates is known, for example, from DE-A 35 21 618, DE-A 40 01 783 and DE-A 42 03 510.
  • the compounds having at least one hydrophilic group and at least one group which is reactive toward isoeyanate can be reacted with part of the polyisocyanate and the hydrophilically modified polyisocyanates obtained can then be mixed with the other polyisocyanates.
  • the preparation can also be carried out by adding the compounds to the total amount of the polyisocyanates and then carrying out the reaction "in situ".
  • Anionically and nonionically hydrophilically modified isocyanates are particularly suitable as water-dispersible polyisocyanates.
  • Particularly preferred water-dispersible polyisocyanates are those with nonionically hydrophilic groups, in particular polyalkylene ether groups.
  • the water dispersibility is preferably achieved solely by the nonionic hydrophilic groups.
  • Carbonic acid esters or lactones can be added to the water-dispersible polyisocyanates as solubilizers, as described in EP-A 697 424. Such polyisocyanates dissolved in carbonic acid esters or lactones can then be used in paper production in a manner known per se.
  • hydrophilically modified water-dispersible polyisocyanates based on aliphatic polyisocyanates are used, in which the proportion of isocyanate groups bound by aliphatic and / or cycloaliphatic in the total number of isocyanate groups is at least 50%, preferably at least 75% and in particular at least 95%.
  • Hydrophilically modified polyisocyanates based on hexamethylene diisoeyanate are very particularly preferably used, in which the proportion of isocyanate groups bound to aliphatic and / or cycloaliphatic is at least 50%, preferably at least 75% and in particular at least 95% of the total number of isocyanate groups.
  • carbonic acid esters or lactones those can be used as described in EP-A 697 424.
  • the carbonic acid esters are preferably those of the formula I.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a C I -C ⁇ - preferably a -C-C 4 alkyl radical, or R 1 and R 2 form a bridge of 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include dirnethyl carbonate, dibutyl carbonate, diethyl carbonate or 1,3-propylene carbonate.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a Ci-Cs-alkyl group.
  • Carbonic acid esters of formula II are e.g. 1,2-ethylene carbonate or 1,2-propylene carbonate.
  • 1,2-ethylene carbonate, 1,3-propylene carbonate or 1,2-propylene carbonate are preferably used.
  • lactones cyclic, internal esters of hydroxycarboxylic acids
  • those having a total of 3 to 10 carbon atoms are preferred.
  • ß-propiolactone ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone or ⁇ -methylcaprolactone.
  • the water-dispersible polyisocyanates can be mixed with 0 to 4 times their weight of solubilizers made from carbonic acid ester and / or lactone, preferably 0.1 to 3 times, particularly preferably 0.2 to 2 times and in particular 0.3 to 1 times their weight.
  • the mixtures thus obtained can, if desired, be dispersed in water to prepare aqueous dispersions.
  • the water-dispersible polyisocyanates are added to the known paper coating slips in undispersed or dispersed, preferably in water-dispersed, form.
  • Such (co) polymers are generally made up of
  • main monomers selected from Ci to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, N-vinylamides and N-vinyl-N-alkylamides containing up to 20 C atoms Carboxylic acids, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers or allyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers
  • the main monomers are z.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B.
  • VEOVA 9-11 (VEOVA X is a trade name of Shell and stands for vinyl esters of carboxylic acids, which are also used as versatives
  • Vinylamides of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms are e.g. N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylformamide or N-vinyl-N-methylacetamide.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, divinylbenzene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chlorine, fluorine or bromine-substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers and allyl ethers such as vinyl ethers and allyl ethers such.
  • B vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, allyl acetate and allyl propionate.
  • Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds 1, 3-butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene, propylene, 2-butene, 1-butene, isobutene, cyclohexene or cyclopentene may be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated polymers can e.g. act as described in DE-A 100 15 262, a polymer with at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated group, a number average molecular weight Mn of 500 to 50,000 g / mol and at least one carboxylic acid group.
  • the content of ethylenically unsaturated groups and carboxylic acid groups relates to the content per polymer chain.
  • the ethylenically unsaturated polymer preferably contains one or two, particularly preferably one, ethylenically unsaturated group.
  • the or one (if more than one) ethylenically unsaturated group is particularly preferably in the terminal position in the respective polymer chain.
  • the ethylenically unsaturated group is an acrylic or methacrylic group, preferably a methacrylic group.
  • Mn is determined by gel permeation chromatography (polyacrylic acid standard and water as eluent).
  • the ethylenically unsaturated polymer is preferably made by radical polymerization in the presence of a transition metal complex as a molecular weight regulator, e.g. of a cobalt chelate complex.
  • a transition metal complex as a molecular weight regulator
  • This process is known as catalytic chain transfer polymerization (CCT) and is e.g. in WO 95/04767 and the documents cited in this document.
  • the polymer may contain other ethylenically unsaturated compounds, e.g. B. monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. May be mentioned for. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and / or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts.
  • monomers containing hydroxyl groups in particular C 1 -C 8 -hydroxyalkyl (meth) acrylates or (meth) acrylamide, and also several monomers bearing (meth) acrylic groups, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth ) acrylate.
  • monomers containing hydroxyl groups in particular C 1 -C 8 -hydroxyalkyl (meth) acrylates or (meth) acrylamide
  • monomers bearing (meth) acrylic groups such as ethylene glycol di (meth)
  • Phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate are also suitable as other ethylenically unsaturated compounds.
  • binders which can be used in the coating slips according to the invention are not restricted.
  • casein, starch, soy protein, carboxymethyl cellulose, alginate and / or polyvinyl alcohol can be used, in particular dispersions which contain acrylic acid, acrylic acid ester, vinyl acetate and / or styrene in copolymerized form, e.g. (Co) polymers of acrylic ester / styrene, styrene / butadiene or vinyl acetate.
  • the free radical (co) polymerization of such monomers takes place, for example, in aqueous solution in the presence of polymerization initiators, which decompose into free radicals under polymerization conditions.
  • the (co) polymerization can be carried out in a wide temperature range, if appropriate under reduced or also under elevated pressure, as a rule at temperatures up to 100.degree.
  • the pH of the reaction mixture is usually set in the range from 4 to 10.
  • the (co) polymerization can also be carried out in another manner known per se to the person skilled in the art, e.g. as solution, precipitation, water-in-oil emulsion or reverse suspension polymerization. Emulsion polymerization is preferred.
  • the monomer (mixture) is used using free radical polymerization initiators, for example azo compounds which break down into free radicals, such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4 , '-Azo-bis- (4' -cyanpentanoic acid), (co) polymerized.
  • free radical polymerization initiators for example azo compounds which break down into free radicals, such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4 , '-Azo-bis- (4' -cyanpentanoic acid), (co) polymerized.
  • the compounds mentioned are mostly used in the form of aqueous solutions, the lower concentration being determined by the amount of water acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration being determined by the solubility of the compound in question in water.
  • the concentration is generally 0.1 to
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the monomers to be (co) polymerized. Several different initiators can also be used in the (co) polymerization.
  • Solvents or diluents can serve e.g. Water, 15 alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso-butyl methyl ketone.
  • the (co) polymerization can be carried out in the presence of polymerization regulators, such as hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, e.g. tert-Butyl mercaptan, thioglycolic acid ethyl esters, mercapto-ethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan or alkali metal hypophosphites.
  • these regulators e.g. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be (co) polymerized, by which the molar mass of the resulting (co) polymer is reduced.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can be used as surface-active compounds.
  • the paper coating slips according to the invention can preferably contain at least one optical brightener.
  • the coating slips according to the invention generally contain
  • optical brighteners which can be used in conjunction with the coating slips according to the invention are not restricted.
  • the commercially available stilbene derivatives which are substituted with up to 6 sulfonic acid groups e.g. Blankophor PSG from Bayer AG or their derivatives or 4, 4 '-distyrylbiphenyl derivatives can be used.
  • the paper coating slip according to the invention can also contain an additive for activating the optical brightener, as described in the German application with the file number 100 55 592.6.
  • the paper coating slips can also contain further constituents known to the person skilled in the art. For example, Leveling agents, wetting aids for the pigments etc.
  • the pigments which can be used in the coating slips according to the invention are likewise not restricted.
  • satin white calcium carbonate in ground or precipitated form
  • barium sulfate in ground or precipitated form kaolin (clay)
  • calcined clay talc
  • silicates chalk or coating clay or organic pigments, e.g. B. plastics in particle form
  • organic pigments e.g. B. plastics in particle form
  • the paper coating slips can also e.g. Contain dispersants.
  • Suitable dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the constituents are mixed in a known manner, the (co) polymer and the water-dispersible polyisocyanate being generally used in the form of a dispersion, for example as an emulsion or suspension, or solution.
  • the polyisocyanate is preferably added as the last component to the coating color.
  • the water content in the paper coating slip is usually set to 25 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, based on the total paper coating slip (including water).
  • the pH of the paper coating slip generally ranges from 7.5 to 10, preferably from 8 to 9.
  • the coating compositions of the invention are processed entirely analogously to the processing of coating colors according to the prior art, e.g. according to "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 or "Guide to the Use of BASF Products in Paper and Cardboard Coating", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Federal Republic of Germany, B 376 d, 09.77.
  • the paper coating slip can be applied to the papers to be coated by customary processes (cf. Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th edition, vol. 17, p. 603 ff).
  • a thickener can be added.
  • conventional organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite are suitable as thickeners.
  • the paper putties are usually aqueous paper coating slips.
  • the water content can be adjusted depending on the desired viscosity or flow properties.
  • the paper coating slips according to the invention are suitable for coating e.g. of paper or cardboard.
  • the paper coating slip can then be applied to the paper or cardboard to be coated by customary methods.
  • the application amount to the substrate to be coated can be chosen freely, as a rule, the application amount is 5 to 25 g / m 2 , preferably 7 to 20 g / m 2 and particularly preferably 9 to 15 g / m 2 ,
  • the line can be applied to paper or cardboard on one or both sides, and one, two or more lines can be applied in succession.
  • the use of the coating slip according to the invention not only increases the water resistance of the coated paper or cardboard, but also requires less polyisocyanate than when polyisocyanates are used in the paper pulp or in the size press. This is due to the fact that the paper coating slip is only applied to the surface and the paper is not soaked.
  • a line with the coating slip according to the invention generally has a thickness of not more than 30% of the paper thickness (after application of the coating slip), preferably not more than 20% and particularly preferably not more than 10%.
  • the papers or cardboards coated with the paper coating slips according to the invention can be prepared in conventional processes, e.g. Offset, gravure or gravure printing processes are printed; they are particularly suitable for use in offset printing. It is also conceivable to use it for the production of papers which are printed using the inkjet process.
  • pick resistance When printing e.g. in an offset printing machine, because of the high viscosity of the printing ink, strong tensile forces act on the coated paper or the paper coating. The resistance of the paper coating to these forces is called pick resistance. A distinction is made between dry pick resistance and wet pick resistance. The wet pick resistance is particularly important in aqueous offset printing, since in the second
  • Printing unit hits the ink on a damp paper and the paper line must have sufficient binding power under these conditions.
  • the paper or cardboard coated with the paper coating slips according to the invention are particularly suitable for use under moist conditions, e.g. as labels or poster paper.
  • the polyisocyanate which consists essentially of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologues, with an NCO content of 22.2% by weight and a viscosity at 23 ° C. of 2.8 Pas ,
  • a paper coating slip with a solids content of 65% by weight and a pH of 8.5 is produced from the following components:
  • Hydrocarb ® 90 (calcium carbonate, Omya) 50 parts Hydrogloss ® 92 (calcium carbonate, Omya) 0.3 parts polysalt S (polyacrylic acid, BASF) 25 10.0 parts Styronal ® D 808 (styrene-butadiene dispersion, Fa. BASF) 0.5 parts polyvinyl alcohol, R4 / 20 (Rhodia) 0.3 parts Blancophor ® PSG (optical brightener, Bayer)
  • the coating slip is divided into five parts and 30 0.25 or 0.5 part of the above-described isocyanate is added to each sample.
  • the last of the 5 samples contains no crosslinking agent.
  • the wet pick resistance is checked with the IGT device.
  • the color density when determining the wet pick resistance with the test device with the Lorilleux color 3808 45 at 60 cm / s was determined with the Gretag densitometer (Table 1) - Table 1
  • a coating color was produced from a combination of a synthetic styrene-butadiene binder (Styronal ® PR 8717, from BASF) with starch:
  • the wet pick test is carried out as mentioned by WC Floyd, SF Boss in Paper Coating Additives, GG Austin, L. Kroll (eds.), Tappi Press, 1995, in Chapter 8: Insolubilizers on p. 119: On the deleted page of the A drop of drinking water is given to the paper to be checked and rubbed ten times in a circular motion on the wetted area. The water is then pulled over the paper in one go. The damp trace on the box is dried at room temperature. The visual impression of the track is assessed. The smaller the Number, the better the wet picking behavior: 1: very good to 6: insufficient.

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Abstract

Papierstreichmassen, enthaltend Polyisocyanate in wasser-dispergierbarer Form.

Description

PapierStreichmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen mit erhöhter Wasser- festigkeit. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Papierstreichmassen sowie Papiere, welche mit diesen Papier- Streichmassen beschichtet sind.
Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Papier und Karton wird während der Papierherstellung auf das Substrat im allgemeinen eine pigmentierte Streichfarbe aufgetragen.
Dies kann "online", innerhalb der Papiermaschine, bzw. "offline", auf separaten Streichmaschinen, erfolgen.
Der Strich kann einseitig oder beidseitig auf Papier bzw. Karton aufgetragen werden, und es können ein, zwei oder mehr Striche nacheinander appliziert werden.
Die durch den Strich veredelten Papier- und Karton-Sorten weisen eine gleichmäßige und geschlossene Oberfläche auf, wodurch die Weiße (bei Verwendung eines weißen Pigments) , die Glätte, der Glanz und die Bedruckbarkeit entscheidend verbessert werden.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß durch den Strich ein hoher Anteil an preiswerten anorganischen Pigmenten, wie beispielsweise Kaolin oder Kreide, aufgetragen wird, und daß dadurch die Roh- stoffkosten deutlich herabgesetzt werden, da teurer Zellstoff durch günstigere Pigmente ersetzt werden kann.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, polymerem Bindemittel und Additiven, welche die rheologischen Eigenschaften und die Viskosität der Streichfarbe, das Wasserretentionsver ögen und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet. Weiterhin können eine Vielzahl von weiteren Hilfsmitteln in Streichmassen verwendet werden, z.B. Nuancierfarbstoffe, optische Aufheller, Entschäumer und Entlüfter sowie Vernetzungshilfsmittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit. Die beim Streichen von Papier und Karton am häufigsten eingesetzten Bindemittel sind Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylat- Copolymere und Vinylacetat-Polymere.
Sie liegen zumeist als etwa 30 bis 60%ige wassrige Dispersionen vor und werden zur Pigmentsuspension bei der Streichfarbenaufbereitung zugesetzt.
Neben den synthetischen Polymerdispersionen werden häufig auch Stärke-Lösungen als Bindemittel verwendet. Stärke ist als Poly- saccharid ein sehr hydrophiles Bindemittel, infolgedessen ist auch die Wasserfestigkeit von mit Stärke gestrichenen Papieren erwartungsgemäß gering.
Polymerdispersionen bewirken eine deutlich höhere Wasserfestigkeit. Dennoch ist eine Verbesserung der Wasserresistenz für viele Anwendungen bei der Verarbeitung oder beim Bedrucken unentbehrlich.
Hierfür werden bereits Produkte verschiedener chemischer
Zusammensetzung verwendet, die jedoch alle eine Reihe von Nachteilen aufweisen:
Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze sind im alkalischen pH-Bereich, den Streichfarben üblicherweise aufweisen, nur sehr wenig wirksam.
Die Pormaldehyd-AbSpaltung in der Streichmaschine ist am Arbeitsplatz meist nicht tolerierbar.
Glyoxal und Glyoxal-Harze sind teuer, nur sehr wenig wirksam und führen zu einer signifikanten Vergilbung.
Ammonium-Zirkonium-Carbonat ist teuer und führt zu einer unerwünschten Abspaltung von Ammoniak beim Streichen. Epoxid-Derivate von Polyolen sind sehr teuer und wenig wirksam bei Stärke als zusätzlichem Bindemittel. Außerdem verläuft die Vernetzung langsam und erfordert hohe Temperaturen.
EP-A 564 912 beschreibt die Herstellung von naß- und trockenfestem Papier mit Hilfe von wasserdispergierbaren Polyisocyanaten, wobei die wasserdispergierbaren Polyisocyanate entweder vor der Blattbildung als Zusatz zur Faserstoff-Suspension oder in der Oberfläche, d.h. als Auftrag auf ein bereits gebildetes Papierblatt in der Leimpresse, eingesetzt werden können. DE-A 44 46 334 beschreibt die Herstellung von cellulose- sowie gegebenenfalls holzhaltigen Materialien, die unter Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate in der Papiermasse erfolgt.
WO 95/31492 beschreibt ein Verfahren für die Leimung, bei dem man cellulosehaltige Materialien mit einem Mittel behandelt, das als eine Komponente Polyisocyanat mit ionischen und/oder Polyether- gruppen enthält.
EP-A 582 166 beschreibt die Verwendung von wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemischen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, als Trocken- und Naßf stmittel für cellulosehaltige Materialien für den Einsatz vor der Blattbidung (Masse-Einsatz) oder als Aufgabe auf ein gebildetes Papierblatt in der Leimung.
Nach der Lehre des vorgenannten Standes der Technik ist es erforderlich, die wasserdispergierbaren Polyisocyanate während der Papierherstellung in die Papiermassen einzubringen, beziehungsweise in der Leimpresse einzutragen. Nachteilig an diesen Verfahren ist der hohe Verbrauch an Isocyanaten, da das Papier über die gesamte Dicke mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanat durchtränkt (imprägniert) wird.
Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wasserfestigkeit von Papier und Karton zu erhöhen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Papierstreichmassen, die Polyisocyanate in wasserdispergierbarer Form enthalten.
Dispersion wird in dieser Anmeldung als übergeordneter Begriff gemäß Römpp Chemie Lexikon - CD Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.
Bei den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höherfunktionelle Polyisocyanate, welche zum Teil mit Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe umgesetzt (mo- difiziert) sind.
Als Polyisocyanate kommen z.B. geradkettige oder verzweigte C4-Ci4-Alkylendiisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Diisocyanate mit insge- samt 8 bis 20 C-Atomen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, ürethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso- cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Ureto- nimin-modifizierte Polyisocyanate oder deren Gemische in Betracht.
Die für die Modifikation eingesetzten Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Polyisocyanat (-gemiseh) , bevorzugt 10 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 12 bis 55 Gew%.
Als Diisocyanate genannt seien z .B . Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 , 6-Diisocyanatohexan) , Octamethylendi - isoeyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 , 4- , 1 , 3- oder 1 , 2-Diisocyanatocyclohexan, 4 , ' -Di (isoeyanato- cyclohexyD methan, l-Isocyanato-3 , 3 , 5-trimethyl-5- ( isoeyanato- methyl) cyclohexan (Isophorondi isoeyanat) oder 2 , 4- oder 2 , 6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan oder aromatische Diisocyanate wie 2 , -Diisocyanatotoluol, 2 , 6-Diisocyanatotoluol und deren
Isomerengemische, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 , 4 -Di isoeyanat - obenzol , 4 , 4 ' - und 2 , 4 ' -Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldime- thyltoluylendi isoeyana .
Die eingesetzten Diisocyanate haben bevorzugt eine mittlere NCO- Funktionalität von 1,8 oder mehr, besonders bevorzugt von 1,9 oder mehr.
Als Polyisocyanate seien z.B. mehrkernige Homologe der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate genannt.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cyclo- aliphatischen Diisocyanate, deren Mischungen oder
a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso- cyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocya- nurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisoeyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Iso- cyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Iso- cyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanu- rate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis
30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
b) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatiseh und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatiseh und/oder cycloaliphatisch gebundenen und ins¬ besondere die von Hexamethylendiisoeyanat oder Isophorondi - isoeyanat abgeleiteten. Bei üretdiondiisoeyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter a) genannten, eingesetzt werden.
c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatiseh gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatiseh gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (δ-isocyanatohexyl)biuret oder des- sen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
d) ürethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatiseh oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatiseh oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisoeyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Penta- erythrit, 1, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glyeerin, 1, 2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Vorzugs - weise von Hexamethylendiisoeyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate. Die Polyisocyanate a) bis f) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate werden die oben bezeichneten Polyisocyanate umgesetzt (modifiziert) mit Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise eine hydrophile Gruppe und mindestens eine, vorzugsweise eine mit Isoeyanat reaktive Gruppe, z.B. Hydroxy-, Mercapto- und/oder primäre oder sekundäre Aminogruppe (kurz NH-Gruppe) aufweisen.
Bei der hydrophilen Gruppe kann es sich z.B. um eine nicht- ionische, ionische oder in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe handeln.
Anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen sind z.B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.
Geeignete Verbindungen sind z.B. Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbut- tersäure oder Hydroxy- bzw. Aminosulfonsäuren.
Kationische bzw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen sind z.B. guarternäre Ammoniumgruppen bzw. tertiäre Aminogruppen .
In ionische Gruppen überführbare Gruppen werden vorzugsweise vor oder während der Dispergierung der erfindungsgemäßen Mischung in Wasser in ionische Gruppen überführt.
Zur Überführung z.B. von Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäure- gruppen in anionische Gruppen können anorganische und/oder organische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Dimethyl- aminoethanol , Triethanolamin, Tripropanolamin oder Dirnethylamino- propanol eingesetzt werden.
Zur Überführung von tertiären Aminogruppen in die entsprechenden Kationen, z.B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefel - säure, Ameisensäure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure oder als Quarternierungsmittel beispielsweise Methylchlorid, Methyliodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dirnethylcarbonat, Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester oder Bromacetamid geeignet. Weitere ge- eignete Neutralisations- und Quarternierungsmittel sind z.B. in der US-PS 3 479 310, Spalte 6, beschrieben. Der Gehalt der ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen überführbaren Gruppen beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 3 mol pro kg der wasserdispergierbaren Polyisocyanate.
Nichtionische Gruppen sind z.B. Polyalkylenethergruppen, bevorzugt Polyethylenethergruppen oder gemischte Polyalkylengruppen.
Geeignete Verbindungen sind z.B. Polyalkylenetheralkohole.
Besonders geeignet sind solche Polyalkylenetheralkohole, die erhältlich sind durch Umsetzung eines 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono-, Di- oder Polyalkohols mit der ein- bis 200- fachen Menge (molar) mindestens eines Alkylenoxids . Dabei können die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Mono-, Di- oder Polyalkohole beispielsweise zwischen einer und acht Hydroxy- gruppen enthalten, bevorzugt zwischen einer und sechs, besonders bevorzugt zwischen einer und vier.
Insbesondere genannt seien Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sefc-Butanol, fcert-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodeca- nol, 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, 1, 2-Propandiol, Ethylenglykol, 2, 2-Dimethyl-l, 2-Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol , 2-Ethylhexan-l, 3-diol, 2, 4-Diethyloctan-l, 3-diol, Cyclopentanol, Cyclopent-2-en-l-ol, Cyclopent-3-en-l-ol, Cyclohexanol, Cyclo- hex-2-en-l-ol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, But-2-en-l, 4-diol, But-2-in-l,4-diol, Allylalkohol, Trimethylolpropan, Neopentyl- glykol, Pentaerythrit, Glyeerin, Sorbitol, Mannitol oder Diglyce- rol.
Alkylenoxide können sein Ethylenoxid, Propylenoxid, 1- oder 2-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran oder Gemische davon.
Bevorzugt wird Ethylenoxid verwendet.
Besonders bevorzugt sind Gemische von Alkylenoxiden, die mindestens 50 mol%, bevorzugt mindestens 60 mol% und besonders bevorzugt mindestens 70 mol% Ethylenoxid enthalten.
Der Gehalt der nichtionisch hydrophilen Gruppen, insbesondere der Polyalkylenethergruppen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die wasserdispergierbaren Polyisocyanate. Die Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate ist beispielsweise aus der DE-A 35 21 618, DE-A 40 01 783 und DE-A 42 03 510 bekannt.
Bei der Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate können die Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isoeyanat reaktiven Gruppe mit einem Teil des Polyisocyanats umgesetzt und die erhaltenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate dann mit den übrigen Polyisocyanaten gemischt werden. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, daß die Verbindungen zur Gesamtmenge der Polyisocyanate zugesetzt und dann die Umsetzung "in situ" durchgeführt wird.
Als wasserdispergierbare Polyisocyanate bevorzugt geeignet sind anionisch und nichtionisch hydrophil modifizierte Isocyanate.
Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyisocyanate sind solche mit nichtionisch hydrophilen Gruppen, insbesondere Polyalkylenethergruppen. Vorzugsweise wird dabei die Wasserdispergier- barkeit allein durch die nichtionisch hydrophilen Gruppen erreicht.
Den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten können Kohlensäureester oder Lactone als Lösungsvermittler zugesetzt werden, wie in EP-A 697 424 beschrieben. Solche in Kohlensäureestern oder Lactonen gelösten Polyisocyanate können dann in der Papierherstellung in an sich bekannter Weise verwendet werden.
Insbesondere werden hydrophil modifizierte wasserdispergierbare Polyisocyanate auf Basis aliphatischer Polyisocyanate verwendet, bei denen der Anteil an aliphatiseh und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% und insbesondere mindestens 95% beträgt.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophil modifizierte Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisoeyanat verwendet, bei denen der Anteil an aliphatiseh und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen min- destens 50%, bevorzugt mindestens 75% und insbesondere mindestens 95% beträgt.
Als Kohlensäureester oder Lactone können solche verwendet werden, wie in EP-A 697 424 beschrieben.
Bei den Kohlensäureestern handelt es sich bevorzugt um solche der Formel I
Figure imgf000010_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für einen CI-CÖ- vorzugsweise einen Cι-C4-Alkylrest stehen, oder R1 und R2 eine Brücke aus 2 bis 10 C-Atomen bilden. Genannt seien z.B. Dirnethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1, 3-Propylencarbonat.
Besonders bevorzugt handelt es sich um cyclische Kohlensäureester der Formel II
Figure imgf000010_0002
in der R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe steht.
Kohlensäureester der Formel II sind z.B. 1, 2-Ethylencarbonat oder 1, 2-Propylencarbonat .
Bevorzugt werden 1, 2-Ethylencarbonat, 1, 3-Propylencarbonat oder 1, 2-Propylencarbonat verwendet .
Bei den Lactonen (cyclische, innere Ester von Hydroxycarbon- säuren) sind solche mit insgesamt 3 bis 10 C-Atomen bevorzugt.
Genannt seien z.B. ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton oder ε-Methylcaprolacton.
Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate können mit dem 0 bis vierfachen ihres Gewichts an Lösungsvermittler aus Kohlensäureester und/oder Lacton versetzt werden, bevorzugt dem 0,1 bis dreifachen, besonders bevorzugt dem 0,2 bis zweifachen und insbesondere dem 0,3 bis einfachen ihres Gewichts.
Die so erhaltenen Mischungen können, falls gewünscht, in Wasser zur Herstellung wäßriger Dispersionen dispergiert werden.
Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate werden in undispergier- ter oder dispergierter, bevorzugt in wasserdispergierter Form den an sich bekannten Papierstreichmassen zugesetzt. Diese enthalten, wie eingangs angeführt, als Bindemittel ein oder mehrere Polymere oder Copolymere, im folgenden als (Co) Polymere zusammengefaßt, Pigmente, Additive etc. Als Bindemittel können alle im Stand der Technik für diesen Zweck beschriebenen Verbindungen verwendet werden, wobei es sich häufig um (Co) Polymerisate von (co)polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen handelt.
Solche (Co) Polymerisate sind im allgemeinen aufgebaut aus
a) sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Ci bis C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, N-Vinylamiden und N-Vinyl-N-alky- lamiden von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, ali- phatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren
b) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Polymeren sowie
c) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexyl - acrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.
Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Versatic- säurevinylester und Vinylacetat sowie im Handel befindliche
Monomere VEOVA 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versativ
X-Säuren bezeichnet werden) .
Vinylamide von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren sind z.B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p- Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Divinylbenzol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether und Allylether zu nennen sind z. B. Vinylmethyl- ether, Vinylisobutylether, Allylacetat und Allylpropionat . Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien 1, 3-Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen, Propylen, 2-Buten, 1-Buten, iso-Buten, Cyclohexen oder Cyclopenten genannt.
Bei den ethylenisch ungesättigten Polymeren kann es sich z.B. wie in der DE-A 100 15 262 beschrieben um ein Polymer mit mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe handeln. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen und Carbonsäuregruppen bezieht sich dabei auf den Gehalt je Polymerkette. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Polymer ein oder zwei, besonders bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die oder eine (falls mehrere vorhanden) ethylenisch ungesättigte Gruppe befindet sich besonders bevorzugt endständig in der jeweiligen Polymerkette. Insbesondere handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um eine Acryl- oder Methacrylgruppe, vorzugsweise um eine Methacrylgruppe.
Mn wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Polyacryl- säurestandard und Wasser als Elutionsmittel) .
Das ethylenisch ungesättigte Polymer wird vorzugsweise hergestellt durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Molekulargewichtsregler, z.B. eines Ko- baltchelatkomplexes. Dieses Verfahren ist als catalytic chain transfer polymerization (CCT) bekannt und wird z.B. in der WO 95/04767 und den in dieser Schrift zitierten Dokumenten beschrieben.
Neben den Hauptmonomeren und dem ethylenisch ungesättigten Polymer kann das Polymer andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze. Genannt seien auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Cι-Cιo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate oder (Meth) acrylamid sowie mehrere (Meth) acrylgruppen tragende Monomere wie Ethylen- glykoldi (meth) acrylat, 1, 2-Propylenglykoldi (meth) acrylat, 1, 3-Propylenglykoldi (meth) acrylat, 1, 4-Butylengly- koldi (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, Neopentylgly- koldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat und Pentae- rythritoltetra (meth) acrylat.
Als andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen darüber- hinaus Phenyloxyethylglykolmono (meth) acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino (meth) acrylate wie 2-Amino- ethyl (meth) acrylat in Betracht.
Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder (Bindemittel) sind nicht beschränkt. Neben den oben genannten (Co) Polymeren können beispielsweise Casein, Stärke, Soja-Protein, Carboxymethylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol verwendet werden, besonders Dispersionen, die Acrylsäure, Acryl- säureester, Vinylacetat und/oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z.B. (Co) Polymere aus Acrylester/Styrol, Styrol/ Butadien oder Vinylacetat.
Eine häufig genutzte, aber nicht die einzige Methode zur Herstel- lung der bisher angeführten (Co) Polymerisate ist die radikalische (Co) Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co) Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati- onsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co) Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird ge- wohnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspo- lymerisation. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
Dabei wird das Monomer (engemisch) unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. in Radikale zerfallende Azo- verbindungen wie 2,2 '-Azo-bis (isobutyronitril) , 2,2'-Azo- bis- (2-amidinopropan) -hydrochlorid oder 4, ' -Azo-bis- (4' -cyan- pentansäure) , (co)polymerisiert. Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Was- 5 ser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, 15 Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethyl- keton oder iso-Butylmethylketon.
Gegebenenfalls kann die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Poly- 20 merisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalzen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylestern, Mercapto- ethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphiten, durchgeführt 25 werden. Bei der (Co) Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co) Polymers verringert wird.
30 Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können bevorzugt minde- 35 stens einen optischen Aufheller enthalten.
Die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten in der Regel
100 Gewichtsteile Pigment (e), 40
5 - 25, bevorzugt 7 - 20, besonders bevorzugt 8 - 15 Gewichtsteile mindestens eines Bindemittels (berechnet in wasser- und lösungsmittelfreier Form) ,
45 0,1 - 5, besonders 0,25 - 2, besonders bevorzugt 0,5 - 1
Gewichtsteile des wasserdispergierbaren Polyisocyanats (berechnet auf die ungelöste Form) , 0 - 3, bevorzugt 0,2 - 2, besonders bevorzugt 0,3 - 1,5 Gewichtsteile mindestens eines optischen Aufhellers (berechnet in wasser- und lösungsmittelfreier Form) ,
sowie gegebenenfalls andere Additive und Hilfsmittel.
Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit den erfindungs- gemäßen Streichmassen verwendet werden können, sind nicht be- schränkt. Es können die handelsüblichen Stilbenderivate, die mit bis zu 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, z.B. Blankophor PSG der Firma Bayer AG oder deren Derivate oder 4, 4' -Distyrylbi- phenylderivate verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungs- gemäße Papierstreichmasse noch ein Additiv zur Aktivierung des optischen Aufhellers enthalten, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben.
Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfs- mittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc..
Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat) , Kalziumcarbonat in gemahlener oder ge- fällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay) , kalzinierter Clay, Talkum, Silikate, Kreide oder Streichclay oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.
Die Papierstreichmassen können weiterhin z.B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze) , welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das (Co) Polymere und das wasserdispergierbare Polyisocyanat im allgemeinen in Form einer Dispersion, beispielsweise als Emulsion oder Suspension, oder Lösung verwendet wird. Zur Vermeidung der Hydrolyse wird das Polyisocyanat bevorzugt als letzte Komponente zur Streichfarbe zugesetzt. Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 80 Gew.%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.% bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser) , eingestellt.
Der pH-Wert der Papierstreichmasse reicht in der Regel von 7,5 bis 10, bevorzugt von 8 bis 9.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Streichmassen erfolgt völ- lig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z.B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA) , 1997 oder "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Karton- streicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland, B 376 d, 09.77.
Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl . Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff) .
Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co) Polymeri- säten übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxy- methylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf das zu beschichtende Papier oder den Karton aufgebracht werden.
Die Auftragsmenge auf das zu beschichtende Substrat kann wie gewünscht frei gewählt werden, in der Regel beträgt die Auftrags- menge 5 bis 25 g/m2, bevorzugt 7 bis 20 g/m2 und besonders bevor- zugt 9 bis 15 g/m2.
Der Strich kann einseitig oder beidseitig auf Papier bzw. Karton aufgetragen werden, und es können ein, zwei oder mehr Striche nacheinander appliziert werden. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmasse wird nicht nur die Wasserfestigkeit des bestrichenen Papiers oder Kartons erhöht, sondern auch weniger Polyisocyanat benötigt als bei der Verwendung von Polyisocyanaten in der Papiermasse oder in der Leimpresse. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Papierstreichmasse nur auf die Oberfläche aufgetragen und nicht das Papier durchtränkt wird. Ein Strich mit der erfindungsgemäßen Streichmasse weist in der Regel ein Dicke .von nicht mehr als 30% der Papierdicke (nach Auftrag der Streichmasse) auf, bevorzugt nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%.
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren bedruckt werden; besonders geeignet sind sie für die Verwendung im Offsetdruckverfahren. Denkbar ist auch die Verwendung zur Herstellung von Papieren, die im Ink-jet Verfahren bedruckt werden.
Beim Druckvorgang z.B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Viskosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das beschichtete Papier beziehungsweise den Papierstrich. Der Widerstand, den der Papierstrich gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit bezeichnet. Man unterscheidet Trockenrupffestig- keit und Naßrupffestigkeit. Die Naßrupffestigkeit hat ins- besondere beim wäßrigen Offsetdruck Bedeutung, da im zweiten
Druckwerk die Druckfarbe auf ein wasserfeuchtes Papier trifft und der Papierstrich unter diesen Bedingungen eine ausreichende Bindekraft aufweisen muß.
Durch die erhöhte Wasserfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons eignen sich diese besonders für den Einsatz unter feuchten Bedingungen, z.B. als Etiketten oder Plakatpapier.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Papierstreichmassen erläutern, ohne sie aber auf diese Streichmassen einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Anmeldung, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile, bezogen auf die lösungsmittelfreie Form" verstanden. Herstellung eines wasserdispergierbaren Isocyanats :
Zu 150 g eines auf Methanol gestarteten monofunktionellen Poly- ethylenoxids der OH-Zahl 112 (gemessen nach DIN 53 240) werden 5 bei 60°C 26 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2 ,4-Toluylendiiso- cyanat und 20 Teilen 2, 6-Toluylendiisocyanat gegeben und 60 Minuten gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1, 6-Diisocyanatohexan hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisen-
10 den Polyisocyanats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-iso- cyanatohexyl) -isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit einem NCO-Gehalt von 22,2 Gew% und einer Viskosität bei 23°C von 2,8 Pas, eingerührt. Man erhält eine nichtwässrige Zubereitung mit einem NCO-Gehalt von 18,4 Gew% und einer Viskosität von
15 3,0 Pas bei 23°C.
Beispiel 1
Eine Papierstreichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew% und 20 einem pH-Wert von 8,5 wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
50 Teile Hydrocarb® 90 (Calciumcarbonat, Firma Omya) 50 Teile Hydrogloss® 92 (Calciumcarbonat, Firma Omya) 0,3 Teile Polysalz S (Polyacrylsäure, Fa. BASF) 25 10,0 Teile Styronal® D 808 (Styrol-Butadien Dispersion, Fa. BASF) 0,5 Teile Polyvinylalkohol, R4/20 (Firma Rhodia) 0,3 Teile Blancophor® PSG (optischer Aufheller, Firma Bayer)
Die Streichfarbe wird in fünf Teile geteilt und je eine Probe mit 30 0,25 bzw. 0,5 Teilen des oben beschriebenen Isocyanates versetzt.
Als Vergleich wird 0,25 bzw. 0,5 Teile eines handelsüblichen Vernetzungsmittels auf Basis eines Polyolepoxids (Basocoll® OV, Fa. BASF) zu je einer der weiteren Probe zugesetzt. 35
Die letzte der 5 Proben enthält kein Vernetzungsmittel.
Nach dem Streichen eines holzfreien Papiers mit den fünf Streich- färben werden die gestrichenen Papiermuster auf Wasserfestigkeit 40 geprüft.
Als Maß für die Wasserfestigkeit wird die Naßrupffestigkeit mit dem IGT-Gerät geprüft. Die Farbdichte bei der Bestimmung der Naßrupffestigkeit mit dem Prüfbaugerät mit der Lorilleux-Farbe 3808 45 bei 60 cm/s wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt (Tabelle 1) - Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Beispiel 2
Dieser Vergleich zwischen einem Melamin-Formaldehyd Harz (ürecoll® DO, Fa. BASF) und dem Isoeyanat wurde mit der gleichen Streichfarbe analog Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2
Figure imgf000019_0002
Beispiel 3 :
Hier wurde eine Streichfarbe aus einer Kombination eines synthetischen Styrol-Butadien Binders (Styronal® PR 8717, Fa. BASF) mit Stärke hergestellt:
80 Teile Clay SPS Slurry (Firma Imerys) 20 Teile Hydrocarb 90 Slurry (Firma Omya) 8,0 Teile Styronal PR 8717 (Firma BASF) 6,0 Teile Stärke, Emox TSC (Firma Cerestar) 0,5 Teile Blankophor PSG (Firma Bayer)
Der Vergleich des Isocyanats mit Glyoxal, einem Melamin-Formalde- hydharz (ürecoll® SMV) und einem Polyolepoxid (Basocoll® OV, beides Firma BASF) ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Der Naßrupftest wird dabei durchgeführt, wie von W.C. Floyd, S.F. Boss in Paper Coating Additives, G.G. Landes, L. Kroll (eds.), Tappi Press, 1995, in Kapitel 8: Insolubilizers auf S. 119 erwähnt: Auf die gestrichene Seite des zu prüfenden Papiers wird ein Tropfen Trinkwasser gegeben und mit dem Finger zehnmal in kreisender Bewegung auf der benetzten Stelle gerieben. Anschließend wird das Wasser in einem Zug über das Papier gezogen. Die feuchte Spur auf dem Karton wird bei Zimmertemperatur getrocknet. Beurteilt wird der visuelle Eindruck der Spur. Je kleiner die Zahl, umso besser ist das Naßrupfverhalten: 1: sehr gut bis 6: ungenügend.
Tabelle 3
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Papierstreiehmassen, enthaltend Polyisocyanate in wasser- dispergierbarer Form.
2. Papierstreiehmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate hydrophil modifiziert sind.
3. Papierstreiehmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate nichtionisch modifiziert sind.
4. Papierstreiehmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionisch modifizierten Polyisocyanate Polyalkylenethergruppen aufweisen.
5. Papierstreiehmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate.
6. Papierstreiehmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend Hexamethylendiisoeyanat.
7. Verwendung einer Stoffmischung aus Polyisocyanat und minde- stens einem Kohlensäureester und/oder Lacton in der Papierherstellung.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, in der das Polyisocyanat mit dem 0,1 bis dreifachen seines Gewichts an Kohlensäureester und/ oder Lacton vermischt ist.
9. Verfahren zum Bestreichen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 bis 6 behandelt.
10. Papier, bestrichen mit einer der Papierstreiehmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Verwendung von Papier gemäß Anspruch 10 in einem Druckverfah- ren.
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