JPH10279944A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電圧保持率が高く、しかも、残留ＤＣ電圧が
低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤の
提供。 【解決手段】 ポリアミック酸およびそのイミド化重合
体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、誘電率が４
以上である高分子化合物およびこれを構成する単量体か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関
し、さらに詳しくは、電圧保持率が高く、残留ＤＣ電圧
の低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板か
ら他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにし
た、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）
型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られてい
る。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比し
てコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴ
Ｎ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型
液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示
素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラ
ル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分
子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻
れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用する
ものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型
液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、ラビン
グ処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜
により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液
晶配向膜の材料としては、従来より、ポリアミック酸、
およびポリアミック酸を脱水閉環したイミド化重合体が
知られており、これらは、耐熱性、液晶との親和性、機
械的強度などに優れているために多くの液晶表示素子に
使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような液晶表示素
子を一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コ
ントラストの良好な表示を得るためには、当該液晶表示
素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持
率）が高いことが望ましい。また、残像に起因するコン
トラストの低下および画像の焼付き現象を防止する観点
からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以
下「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ま
しい。しかしながら、高い電圧保持率と、低い残留ＤＣ
電圧とを十分に満足する液晶表示素子は提供されていな
いのが現状である。

【０００４】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、その目的は、電圧保持率が高く、
しかも、残留ＤＣ電圧が極めて低い液晶表示素子を作製
することができる液晶配向剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶配向剤は、
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる
少なくとも１種の重合体と、誘電率が４以上である高分
子化合物およびこれを構成する単量体から選ばれる少な
くとも１種の化合物（以下「特定化合物」ともいう）と
を含有することを特徴とする。

【０００６】本発明の液晶配向剤においては下記の形態
が好ましい。 〔１〕特定化合物（高分子化合物）の誘電率が４〜１
９、特に４．５〜１０であること。 〔２〕特定化合物が、セルロース誘導体、ハロゲン含有
高分子化合物、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、メラミ
ン−フェノール樹脂、ポリウレタンからなる群より選ば
れる少なくとも１種の高分子化合物であること。 〔３〕特定化合物がノボラック樹脂であること。 〔４〕特定化合物（単量体）により構成される高分子化
合物の誘電率が４〜１９、特に４．５〜１０であるこ
と。 〔５〕特定化合物が、アクリル酸、アクリル酸誘導体、
アクリル酸エステル誘導体、アクリロニトリルおよびア
クリロニトリル誘導体からなる群より選ばれる少なくと
も１種の単量体であること。 〔６〕ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１０
０重量部に対して１０〜９０重量部、特に１５〜５０重
量部の割合で特定化合物が含有されていること。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸および
／またはそのイミド化重合体が含有されている。本発明
の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることに
より得ることができ、イミド化重合体は、当該ポリアミ
ック酸を脱水閉環させることにより得ることができる。

【０００８】＜テトラカルボン酸二無水物＞ポリアミッ
ク酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物と
しては、特に限定されるものではなく、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン
−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−
フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒ
ドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−
メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フ
ラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、下記式（１）で表される化合物〔その
具体例を式（７）〜（９）に表す。〕、下記式（２）で
表される化合物〔その具体例を式（１０）に表す。〕な
どの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テト
ラカルボン酸二無水物；

【０００９】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式
（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、芳香環を有す
る２価の有機基を示し、Ｒ² およびＲ ⁴ は、水素原子ま
たはアルキル基を示す。複数存在するＲ² およびＲ
⁴ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】これらのうち、１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオ
キソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物および上記式（５）〜（８）
で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとし
て、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を挙げること
ができる。

【００１５】＜ジアミン化合物＞ポリアミック酸の合成
反応に供されるジアミン化合物としては、特に限定され
るものではなく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−
ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’
−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，
５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−
（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ
−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフル
オロビフェニルなどの芳香族ジアミン；ジアミノテトラ
フェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジ
アミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^2.7 ］−ウンデ
シレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミ
ン；

【００１６】２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシア
ノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ
ピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−
１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロ
ポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−
２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−
フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６
−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−
２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ
−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピ
ペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルアミン、並びに下記式（１１）
で表される化合物〔その具体例を式（２０）に表す。〕
および下記式（１２）で表される化合物〔その具体例を
式（２１）に表す。〕などの、２つの１級アミノ基およ
び当該１級アミノ基を構成する窒素原子以外の窒素原子
を分子中に有する化合物；下記式（１３）で表されるモ
ノ置換フェニレンジアミン類〔その具体例を式（２２）
〜（２７）に表す。〕；下記式（１４）で表されるジア
ミノオルガノシロキサン；下記式（１５）〜（１９）で
表される化合物などを挙げることができる。これらのジ
アミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ⁵ は２価の有機基を示し、Ｒ⁶
は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンお
よびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有
する１価の有機基を示す。）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ⁷ は２価の有機基を示し、複数
存在するＲ⁷ は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ
⁸ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン
およびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を
有する２価の有機基を示す。）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ⁹ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は、ステロイド
骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ば
れる少なくとも１つの基を有する１価の有機基、あるい
は炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ¹¹は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数であり、ｑは
１〜２０の整数である。）

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。）

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルおよび
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルが好まし
く、特に好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，
４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ンを挙げることができる。

【００３１】＜ポリアミック酸＞本発明の液晶配向剤を
構成するポリアミック酸の合成反応において、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジア
ミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラ
カルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量とな
る割合であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜
１．２当量となる割合である。本発明の液晶配向剤を構
成するポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通
常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温
度で１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒と
しては、反応で生成するポリアミック酸を溶解しうるも
のであれば特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶
媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロ
ゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げること
ができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン
酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の
全量に対して０．１〜３０重量％になる量であることが
好ましい。

【００３２】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
メトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネー
ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレン
グリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピル
エーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフ
ラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００３３】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応
溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物
を減圧下で乾燥することにより、下記式（２８）で表さ
れる構造単位を有するポリアミック酸を得ることができ
る。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解さ
せ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行
うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができ
る。

【００３４】

【化１２】

【００３５】＜イミド化重合体＞本発明の液晶配向剤を
構成するイミド化重合体には、〔イ〕上記式（２８）で
表される構造単位および下記式（２９）で表される構造
単位を有する重合体（以下、「イミド基含有ポリアミッ
ク酸」という。）、並びに〔ロ〕下記式（２９）で表さ
れる構造単位のみを有するイミド化率が１００％の重合
体（以下、「ポリイミド」という。）が含まれる。本明
細書において、「イミド化率」とは、重合体における繰
り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰
り返し単位の数の割合を％で表したものをいう。

【００３６】

【化１３】

【００３７】本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重
合体（イミド基含有ポリアミック酸およびポリイミド）
は下記（１）〜（４）の方法により調製することができ
る。 （１）上記ポリアミック酸を加熱することにより、当該
ポリアミック酸を脱水閉環（イミド化反応）させてイミ
ド化重合体を得る方法。 （２）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶
液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて
加熱することにより、当該ポリアミック酸を脱水閉環さ
せてイミド化重合体を得る方法。 （３）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とジ
イソシアネート化合物との混合物を反応させてイミド基
含有ポリアミック酸を得る方法。 （４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化
合物との混合物を反応させてポリイミドを得る方法。

【００３８】上記（１）の方法における反応温度は、通
常６０〜３００℃とされ、好ましくは１００〜２５０℃
とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応が十
分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られる
イミド化重合体の分子量が低下することがある。上記
（２）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸
無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリ
アミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０
モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒として
は、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチル
アミンなどの第３級アミンを用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量
は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルと
するのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有
機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるも
のとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そし
て、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好
ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにし
て得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法
と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製
することができる。上記（３）〜（４）の方法において
用いられるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式
ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４'
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４' −
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４' −ジ
イソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４' −ジ
イソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ'
−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−
ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−
ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタ
ン−ｐ，ｐ' −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロ
メタン−４，４' −ジイソシアネート、ジフェニルフル
オロメタン−４，４' −ジイソシアネート、ベンゾフェ
ノン−４，４'ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香
酸アミド−４，４' −ジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単
独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記（３）〜（４）の方法においては、反応触媒は特に
必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１６０℃とされる。

【００３９】＜末端修飾型の重合体＞本発明の液晶配向
剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、
分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。
この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の
効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改
善することができる。このような末端修飾型のものは、
ポリアミック酸を合成する際に、ジカルボン酸一無水
物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物など
を反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など
を挙げることができる。また、モノアミン化合物として
は、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニル
アミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラ
デシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデ
シルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシ
ルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることがで
きる。また、モノイソシアネート化合物としては、例え
ばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートな
どを挙げることができる。

【００４０】＜重合体の対数粘度＞本発明の液晶配向剤
を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、そ
の対数粘度（ηｌｎ）の値が、通常０．０５〜１０ｄｌ
／ｇとされ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされ
る。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が
０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０
℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるも
のである。

【００４１】

【数１】

【００４２】＜特定化合物＞本発明の液晶配向剤は、ポ
リアミック酸および／またはそのイミド化重合体ととも
に、特定化合物が含有されて構成されている点に特徴を
有する。ここに、特定化合物は、誘電率が４以上である
高分子化合物（以下「特定高分子化合物」ともいう）、
および特定高分子化合物を構成する単量体（以下「特定
単量体」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の化合
物である。なお、「特定高分子化合物」には、重合度が
３以上のオリゴマーが含まれるものとする。

【００４３】そして、このような特定化合物を含有する
本発明の液晶配向剤によれば、作製される液晶表示素子
の電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）を高く
することができ（例えば９８％以上）、当該液晶表示素
子によれば、コントラストの高い品質の良好な表示を得
ることができる。しかも、特定化合物を含有する本発明
の液晶配向剤により作製される液晶表示素子は、残留Ｄ
Ｃ電圧が極めて低いものとなる。従って、当該液晶表示
素子には、印加電圧の解除後において残像が生じにく
く、また、画像の焼付き現象などが生じることもない。

【００４４】ここに、液晶配向剤中に特定化合物を含有
させることにより、作製される液晶表示素子の残留ＤＣ
電圧が著しく低下するのは、ポリアミック酸および／ま
たはそのイミド化重合体と特定化合物の誘電率が異なる
ため、得られた液晶表示素子に直流電圧を印加した際に
該重合体と特定化合物との界面に電荷が残留し、液晶と
液晶配向膜との誘電率の差によって残留する電荷が相殺
されるためであると考えられる。また、作製される液晶
表示素子において高い電圧保持率が維持されるのは、特
定化合物が液晶中に存在する不純物の捕捉剤として働
き、液晶中の不純物濃度を低下させるためであると考え
られる。

【００４５】特定高分子化合物および特定単量体から構
成される高分子化合物の誘電率は、通常４以上とされ、
好ましくは４〜１９、更に好ましくは４．５〜１０とさ
れる。誘電率が４未満である場合には、得られる液晶配
向剤により作製される液晶表示素子において、電圧保持
率の低下および残留ＤＣ電圧の上昇を招く。

【００４６】本発明の液晶配向剤に含有される特定高分
子化合物としては、 誘電率が４以上であること、
ポリアミック酸およびイミド化重合体との相溶性が良
好であること、 ポリアミック酸および／またはイミ
ド化重合体により発現される優れた液晶配向性を損うも
のでないことなどの条件を満足するものであれば特に限
定されるされるものではない。

【００４７】特定高分子化合物の具体例としては、例え
ばセルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、アク
リロニトリル（共）重合体、ポリ（アクリロニトリル誘
導体）、メラミン樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（アクリ
ル酸誘導体）、ポリ（アクリル酸エステル誘導体）、ノ
ボラック樹脂、ポリビニルブチラール、メラミン−フェ
ノール樹脂、ポリウレタンなどを挙げることができる。

【００４８】ここに、「セルロース誘導体」の具体例と
しては、セルロースアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、メチルセルロース、
エチルセルロース、プロピルセルロース、セルロースナ
イトレートおよびセルロイドなどが挙げられる。また、
「ハロゲン含有高分子化合物」の具体例としては、ポリ
ビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リビニルクロリドおよびポリビニリデンクロリドなどが
挙げられる。また、「アクリロニトリル（共）重合体」
の具体例としては、ポリアクリロニトリルおよびビニル
クロリド−アクリロニトリル共重合体などが挙げられ
る。また、「ポリ（アクリロニトリル誘導体）」の具体
例としては、ポリ（α−クロロアクリトニトリル）およ
びポリシアノビニリデンなどが挙げられる。また、「メ
ラミン樹脂」の具体例としては、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、メチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒ
ド）、エチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、
ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）、アクリ
ル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）およびメタク
リル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド）などが挙げ
られる。また、「ポリ（アクリル酸誘導体）」として
は、ポリ（ウロカニック酸）などが挙げられる。また、
「ポリ（アクリル酸エステル誘導体）」としては、ポリ
（エチル−β―アミノクロトネート）、ポリ（メチル−
２−アセトアミドアクリレート）、ポリ（エチル−エト
キシ−メチレン−シアノアセテート）およびポリ（メチ
ル−３−ブロモ−２−メチル−プロペネート）などが挙
げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。これらのうち、セ
ルロース誘導体、ハロゲン含有高分子化合物、メラミン
樹脂、ノボラック樹脂、メラミン−フェノール樹脂、ポ
リウレタンが好ましく、ノボラック樹脂が特に好まし
い。

【００４９】本発明の液晶配向剤に含有される特定単量
体の具体例としては、アクリル酸；ウロカニック酸など
のアクリル酸誘導体；エチル−β―アミノクロトネー
ト、メチル−２−アセトアミドアクリレート、エチル−
エトキシ−メチレン−シアノアセテート、メチル−３−
ブロモ−２−メチル−プロペネートなどのアクリル酸エ
ステル誘導体；アクリロニトリル；α−クロロアクリト
ニトリル、シアノビニリデンなどのアクリロニトリル誘
導体などを挙げることができ、これらの化合物は、単独
でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。特定単量体を含有する液晶配向剤を用いる場合に
は、基板上に形成される薄膜を更に加熱したり、当該薄
膜に紫外線などの光を照射したりすることによって、薄
膜中に存在する特定単量体を重合させることができる。

【００５０】本発明の液晶配向剤における特定化合物
（特定高分子化合物および特定単量体）の含有量として
は、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１００
重量部に対して、通常１０〜９０重量部とされ、好まし
くは１５〜５０重量部とされる。特定化合物の含有量が
過少である場合には、作製される液晶表示素子におい
て、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の
向上効果」を十分に達成することができない。一方、特
定化合物を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の
液晶配向性が低下する場合がある。

【００５１】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、ポ
リアミック酸および／またはイミド化重合体と、上記特
定化合物（特定高分子化合物および／または特定単量
体）とが有機溶媒に含有された溶液よりなるものであ
る。本発明の液晶配向剤を、例えば印刷法、スピンコー
ト法などにより基板表面に塗布し、塗膜を乾燥して有機
溶媒を除去することにより、配向膜材料である薄膜が形
成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒とし
ては、ポリアミック酸およびイミド化重合体並びに特定
化合物を溶解できるものであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、ポリアミック酸の合成反応に用いられ
るものとして例示した溶媒を挙げることができる。ま
た、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することがで
きるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用する
ことができ、貧溶媒を併用することにより、当該液晶配
向剤の塗布特性を向上させることができる。本発明の液
晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体
の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して規定される
が、液晶配向剤の０．１〜２０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされ
る。この含有割合が０．１重量％未満である場合には、
形成される薄膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜
を得ることができないことがあり、２０重量％を超える
場合には、薄膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜
を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性
に劣るものとなることがある。また、本発明の液晶配向
剤中における特定化合物の含有割合は、上記のように、
ポリアミック酸およびイミド化重合体の含有量を考慮し
て規定されるが、液晶配向剤の０．１〜８０重量％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１〜６０重量％と
される。

【００５２】本発明の液晶配向剤には、基板表面に対す
る薄膜の接着性を向上させる観点から、官能性シラン含
有化合物が含有されていてもよい。このような官能性シ
ラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エ
トキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルト
リエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピ
ルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル
−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシ
リル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシ
シリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエ
トキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−
ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−
３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げるこ
とができる。

【００５３】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。

【００５４】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられた基板の一面（透明導電膜側の表面）に、本発明
の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー
法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗膜を
加熱して有機溶媒を除去することにより薄膜を形成す
る。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソ
ーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明
基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透
明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥ
ＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸
化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）からなるＩＴＯ膜など
を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニン
グには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方
法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基
板表面および透明導電膜と薄膜との接着性をさらに良好
にするために、基板および透明導電膜上に、官能性シラ
ン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布
することもできる。塗膜の加熱温度は、通常８０〜３０
０℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。形
成される薄膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍとさ
れ、好ましくは０．００５〜０．５μｍとされる。な
お、ポリアミック酸および／またはイミド基含有ポリア
ミック酸を含有する薄膜をさらに加熱することによっ
て、アミック酸構造の脱水閉環（イミド化）を進行させ
ることもできる。また、特定単量体を含有する薄膜を更
に加熱したり、当該薄膜に光を照射したりすることによ
り、当該特定単量体を重合させることができる。

【００５５】（２）形成された薄膜を、ナイロン、レー
ヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロー
ルで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、
当該薄膜は、液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜
となる。また、ラビング処理による方法以外に、薄膜表
面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法、一軸
延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで薄膜を得
る方法などにより、液晶配向膜を形成することもでき
る。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を
除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液
晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄す
ることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形
成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６
号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されている
ような、紫外線を部分的に照射することによってプレチ
ルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１
０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理
された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先
行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行っ
た後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能
を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示
素子の視界特性を改善することが可能である。

【００５６】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤
としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化
アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いるこ
とができる。液晶としては、ネマティック型液晶および
スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でも
ネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系
液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシ
クロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系
液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系
液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キ
ュバン系液晶などを用いることができる。また、これら
の液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリル
ノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステ
リック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メ
ルク社製）として販売されているようなカイラル剤など
を添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロ
キシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシン
ナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板を挙げることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下において、「部」は「重量部」
を意味するものとする。また、以下の実施例および比較
例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示
素子についての測定方法および評価方法、並びに、使用
した高分子化合物の誘電率の測定方法は下記のとおりで
ある。

【００５８】〔電圧保持率〕６０℃の恒温槽内におい
て、電圧５Ｖ、印加時間６０μｓｅｃのパルス電圧を１
６７ｍｓｅｃのスパンで液晶表示素子に印加した後、当
該電圧の印加を解除してから１６７ｍｓｅｃ後における
当該液晶表示素子の保持電圧（Ｖ）を測定して、保持率
〔（Ｖ／５）×１００［％］〕を求めた。

【００５９】〔残留ＤＣ電圧〕７０℃の恒温槽内におい
て、１．０Ｖの直流電圧が重畳された３０Ｈｚ、２．０
Ｖの矩形波を液晶表示素子に１時間印加し、直流電圧の
印加を解除した直後において、液晶セル内に残留した電
圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。

【００６０】〔液晶配向性〕液晶表示素子に電圧をオン
・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判定した。

【００６１】〔誘電率の測定方法〕シリコーンウェハー
上にスピンコート法により液晶配向剤を２μｍの膜厚で
塗布し、１８０℃の温度で１時間焼成し、その上にスパ
ッタリングにより白金膜を形成し、サンプルとした。窒
素雰囲気、２５℃の環境下でＬＣＲメーターで測定され
た電気容量から誘電率を求めた。

【００６２】〔合成例１〕上記式（２２）で表されるジ
アミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２
２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間
反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸
〔これを「重合体（ａ１）」とする。〕４０．８ｇを得
た。

【００６３】〔合成例２〕上記式（２２）で表されるジ
アミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間
反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
（ηｌｎ）が０．９８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸
〔これを「重合体（ａ２）」とする。〕３８．８ｇを得
た。

【００６４】〔合成例３〕上記式（２３）で表されるジ
アミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２
２．４ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間
反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
（ηｌｎ）が０．９５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸
〔これを「重合体（ａ３）」とする。〕４０．８ｇを得
た。

【００６５】〔合成例４〕上記式（２３）で表されるジ
アミン５．２４ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）と１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１
９．６ｇ（１００ミリモル）とをＮ−メチル−２−ピロ
リドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間
反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチ
ルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その
後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度
（ηｌｎ）が０．９６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸
〔これを「重合体（ａ４）」とする。〕３８．６ｇを得
た。

【００６６】〔合成例５〕上記式（２２）で表されるジ
アミン５．２３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロ
メリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この
溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反
応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物
を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度（ηｌｎ）が１．５０ｄｌ／ｇである
ポリアミック酸〔これを「重合体（ａ５）」とする。〕
３７．８ｇを得た。

【００６７】〔合成例６〕上記式（１５）で表されるジ
アミン６．４３ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロ
メリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この
溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反
応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物
を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度（ηｌｎ）が０．８０ｄｌ／ｇである
ポリアミック酸〔これを「重合体（ａ６）」とする。〕
３８．８ｇを得た。

【００６８】〔合成例７〕上記式（２６）で表されるジ
アミン４．２２ｇ（１０ミリモル）と４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）とピロ
メリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この
溶液を２５℃で６時間反応させた。次いで、得られた反
応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物
を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させること
により、対数粘度（ηｌｎ）が１．８０ｄｌ／ｇである
ポリアミック酸〔これを「重合体（ａ７）」とする。〕
３８．２ｇを得た。

【００６９】〔合成例８〕２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（１０
０ミリモル）とピロメリット酸二無水物１９．６ｇ（９
０ミリモル）と上記式（３）で表されるテトラカルボン
酸二無水物７．５２ｇ（１０ミリモル）とをＮ−メチル
−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、この溶液を２５
℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大
過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させ
た。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対
数粘度（ηｌｎ）が１．６０ｄｌ／ｇであるポリアミッ
ク酸〔これを「重合体（ａ８）」とする。〕６２．０ｇ
を得た。

【００７０】〔合成例９〕合成例１で得られた重合体
（ａ１）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．０ｇと無水酢酸
９．１ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することに
より脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、
反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことによ
り、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化
率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを
「重合体（ｂ１）」とする。〕１９．０ｇを得た。

【００７１】〔合成例１０〕合成例２で得られた重合体
（ａ２）２５．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２．９ｇと無水酢酸
２．３ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することに
より脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、
反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことによ
り、対数粘度（ηｌｎ）が０．９１ｄｌ／ｇ、イミド化
率が１２％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを
「重合体（ｂ２）」とする。〕１９．０ｇを得た。

【００７２】〔合成例１１〕合成例３で得られた重合体
（ａ３）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解し、この溶液にピリジン７．２ｇと無水酢酸
９．２ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱することに
より脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、
反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことによ
り、対数粘度（ηｌｎ）が０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化
率が７０％であるイミド基含有ポリアミック酸〔これを
「重合体（ｂ３）」とする。〕１９．５ｇを得た。

【００７３】〔合成例１２〕合成例１で得られた重合体
（ａ１）２５．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解し、この溶液にピリジン２９．２ｇと無水酢
酸２２．６ｇとを添加し、１００℃で３時間加熱するこ
とにより脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にし
て、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことに
より、対数粘度（ηｌｎ）が０．８９ｄｌ／ｇ、イミド
化率が１００％であるポリイミド〔これを「重合体（ｃ
１）」とする。〕１７．５ｇを得た。

【００７４】＜実施例１＞ （１）液晶配向剤の調製：表１に示す処方に従って、合
成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、ノボラッ
ク樹脂（特定高分子化合物：誘電率＝６．０）２０部と
を、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量
％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾
過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。

【００７５】（２）液晶表示素子の作製：ＩＴＯ膜から
なる透明電極が設けられたガラス基板（厚さ１ｍｍ）の
一面（透明電極側の表面）に、上記のようにして調製さ
れた本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、
１８０℃で１時間かけて塗膜を加熱することにより、乾
燥膜厚８００Åの薄膜を形成した。このようにして形成
された薄膜の表面に対して、ナイロン製の布を巻き付け
たロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処
理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付
与して液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング処理条
件としては、ロールの回転数を５００ｒｐｍ、ステージ
の移動速度を１ｃｍ／秒とした。上記のようにして液晶
配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板
の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有
するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗
布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向
が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配
置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化さ
せた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により
区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「Ｍ
ＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次い
で、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構
成した。その後、液晶セルの外表面に、すなわち、液晶
セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶
表示素子について、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測
定し、液晶配向性を評価した。以上の結果を表１に示
す。

【００７６】＜実施例２〜１４＞表１に示す処方に従っ
て、合成例１〜１２で得られた重合体の各々１００部
と、特定高分子化合物の各々とをγ−ブチロラクトンに
溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、得られた溶
液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと以外は実施
例１と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製し、当該
液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜を有する液
晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々
についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、
当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果を表
１に示す。

【００７７】＜実施例１５＞表１に示す処方に従って、
合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、アクリ
ル酸（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビス（４
−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部とを、
γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の
溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過す
ることにより、本発明の液晶配向剤を調製した。得られ
た液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃で１時
間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形
成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製
された液晶表示素子についての電圧保持率および残留Ｄ
Ｃ電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配
向性の評価結果を表１に示す。

【００７８】＜実施例１６＞表１に示す処方に従って、
合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、α−ク
ロロアクリトニトリル（特定単量体）２０部と、 ４，
４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（重合開始
剤）１．０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重
合体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍの
フィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤
を調製した。得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条
件を１５０℃で１時間に変更したこと以外は実施例１と
同様にして薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素
子を作製した。作製された液晶表示素子についての電圧
保持率および残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素
子についての液晶配向性の評価結果を表１に示す。

【００７９】＜実施例１７＞表１に示す処方に従って、
合成例１で得られた重合体（ａ１）１００部と、シアノ
ビニリデン（特定単量体）２０部と、４，４’−アゾビ
ス（４−シアノバレリック酸）（重合開始剤）１．０部
とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重
量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで
濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向剤を用い、塗膜の加熱条件を１５０℃
で１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄
膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製し
た。作製された液晶表示素子についての電圧保持率およ
び残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子について
の液晶配向性の評価結果を表１に示す。

【００８０】＜比較例１＞表１に示す処方に従って、合
成例１で得られた重合体（ａ１）１００部をγ−ブチロ
ラクトンに溶解させて重合体濃度４重量％の溶液とし、
得られた溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過したこと
以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調
製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成し、当該薄膜
を有する液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示
素子についての電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定結
果、当該液晶表示素子についての液晶配向性の評価結果
を表１に示す。

【００８１】＜比較例２＞表１に示す処方に従って、合
成例５で得られた重合体（ａ５）１００部と、ポリメタ
クリル酸メチル（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．
１）２０部とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合
体濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフ
ィルターで濾過したこと以外は実施例１と同様にして、
比較用の液晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって
薄膜を形成し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製し
た。作製された液晶表示素子についての電圧保持率およ
び残留ＤＣ電圧の測定結果、当該液晶表示素子について
の液晶配向性の評価結果を表１に示す。

【００８２】＜比較例３＞表１に示す処方に従って、合
成例２で得られた重合体（ａ２）１００部と、ポリスル
ホン（比較用の高分子化合物：誘電率＝３．４）２０部
とを、γ−ブチロラクトンに溶解させて重合体濃度４重
量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで
濾過したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液
晶配向剤を調製し、当該液晶配向剤によって薄膜を形成
し、当該薄膜を有する液晶表示素子を作製した。作製さ
れた液晶表示素子についての電圧保持率および残留ＤＣ
電圧の測定結果、当該液晶表示素子についての液晶配向
性の評価結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】〔表１中の（特定）化合物〕 Ｐ１：ノボラック樹脂 Ｐ２：ポリビニリデンフルオライド Ｐ３：アクリル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド） Ｐ４：ポリ（α−クロロアクリロニトリル） Ｐ５：ポリシアノビニリデン Ｐ６：ポリビニルブチラール Ｐ７：セルロースアセテート Ｐ８：ポリビニリデンクロリド Ｐ９：ポリビニルクロリド Ｍ１：アクリル酸 Ｍ２：α−クロロアクリロニトリル Ｍ３：シアノビニリデン ｐ１（比較用）：ポリメタクリル酸メチル ｐ２（比較用）：ポリスルホン

【００８５】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持
率が高く（例えば９８％以上）、しかも、残留ＤＣ電圧
が極めて低い（例えば１００ｍＶ未満）液晶表示素子を
作製することができる。本発明の液晶配向剤により形成
される液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子は、ＴＮ型
液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓ
ｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、ＳＨ（Ｓｕ
ｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子、Ｉ
ＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶
表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶
表示素子など種々の液晶表示素子として好適に使用する
ことができる。当該液晶表示素子は、種々の装置に有効
に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置
時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコン
ピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用い
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 雅之 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミック酸およびそのイミド化重合
   体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、 誘電率が４以上である高分子化合物およびこれを構成す
   る単量体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有
   することを特徴とする液晶配向剤。