JPH10279550A - モノクロログリオキシムの製造方法 - Google Patents
モノクロログリオキシムの製造方法Info
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- JPH10279550A JPH10279550A JP8540297A JP8540297A JPH10279550A JP H10279550 A JPH10279550 A JP H10279550A JP 8540297 A JP8540297 A JP 8540297A JP 8540297 A JP8540297 A JP 8540297A JP H10279550 A JPH10279550 A JP H10279550A
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- glyoxime
- monochloroglyoxime
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロー
ル剤等として用いられるＺＥ−モノクロログリオキシム
を単一工程で、選択的にかつ高収率で製造する方法を提
供することを課題とする。 【解決手段】 グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有
機溶剤の存在下酸性領域でかつ室温以下の温度で塩素を
反応させてＺＥ−モノクロログリオキシムを得ることを
特徴とするモノクロログリオキシムの製造方法により上
記課題を解決する。
ル剤等として用いられるＺＥ−モノクロログリオキシム
を単一工程で、選択的にかつ高収率で製造する方法を提
供することを課題とする。 【解決手段】 グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有
機溶剤の存在下酸性領域でかつ室温以下の温度で塩素を
反応させてＺＥ−モノクロログリオキシムを得ることを
特徴とするモノクロログリオキシムの製造方法により上
記課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殺菌剤として、特
に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライムコ
ントロール剤として有用なＺＥ−モノクロログリオキシ
ムを選択的にかつ高収率で製造する方法に関する。
に工業用殺菌剤、防腐剤、紙・パルプ工場のスライムコ
ントロール剤として有用なＺＥ−モノクロログリオキシ
ムを選択的にかつ高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノク
ロログリオキシムが、殺菌剤、特に工業用殺菌剤、防腐
剤、スライムコントロール剤等として有用なことが知ら
れている（特許第２５９７７９８号参照）。本発明者ら
は、モノクロログリオキシムには、２つの立体異性体、
すなわちＥＥ体〔 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで８．３
０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示す〕とＺＥ体〔 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプ
ロトンの吸収を示す〕が存在し、そのうちＺＥ体が抗菌
活性の強いことを見出している。
ロログリオキシムが、殺菌剤、特に工業用殺菌剤、防腐
剤、スライムコントロール剤等として有用なことが知ら
れている（特許第２５９７７９８号参照）。本発明者ら
は、モノクロログリオキシムには、２つの立体異性体、
すなわちＥＥ体〔 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで８．３
０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示す〕とＺＥ体〔 1
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δで７．９０ｐｐｍにメチンプ
ロトンの吸収を示す〕が存在し、そのうちＺＥ体が抗菌
活性の強いことを見出している。
【０００３】従来、ＺＥ−モノクロログリオキシムの製
造方法としては、トリクロロホルマールとヒドロキシル
アミンとを反応させてＥＥ−モノクロログリオキシムと
し、次いで塩酸ガスにより２４時間処理することによっ
てＺＥ−モノクロログリオキシムに異性化させる方法が
知られている〔S.Witek et al.J.Prakt.Chem.332,731〜
736(1990) 参照〕。しかし、この方法では、操作が煩雑
で、収率も４７％と低く、工業的製法としては問題があ
る。
造方法としては、トリクロロホルマールとヒドロキシル
アミンとを反応させてＥＥ−モノクロログリオキシムと
し、次いで塩酸ガスにより２４時間処理することによっ
てＺＥ−モノクロログリオキシムに異性化させる方法が
知られている〔S.Witek et al.J.Prakt.Chem.332,731〜
736(1990) 参照〕。しかし、この方法では、操作が煩雑
で、収率も４７％と低く、工業的製法としては問題があ
る。
【０００４】一方、特開平７−３３７２８号公報によれ
ば、モノクロログリオキシムは、グリオキシムの塩素化
によるジクロログリオキシムの生成工程の中間体である
ことが確認されている。しかし、中間体であるモノクロ
ログリオキシムは、非常に不安定な化合物であり、すば
やく分解することが記載されている（同公報、第３頁右
欄第４１行目〜第４頁左欄第３０行目参照）。
ば、モノクロログリオキシムは、グリオキシムの塩素化
によるジクロログリオキシムの生成工程の中間体である
ことが確認されている。しかし、中間体であるモノクロ
ログリオキシムは、非常に不安定な化合物であり、すば
やく分解することが記載されている（同公報、第３頁右
欄第４１行目〜第４頁左欄第３０行目参照）。
【０００５】また、上記公報には、グリオキシムを結晶
として取り扱うことは、機械的な衝撃や摩擦に対して爆
発を起こしやすく危険性が高いことからグリオキサール
水溶液をオキシム化してグリオキシム反応溶液（水性懸
濁液）を得、前もってこれを蒸留又は共沸蒸留で水分を
除去し、得られるグリオキシムを一旦有機溶剤溶液と
し、これに塩素を反応させてジクロログリオキシムの有
機溶剤溶液を得る方法が開示されているが、その中間体
であるモノクロログリオキシムは単離されていない。
として取り扱うことは、機械的な衝撃や摩擦に対して爆
発を起こしやすく危険性が高いことからグリオキサール
水溶液をオキシム化してグリオキシム反応溶液（水性懸
濁液）を得、前もってこれを蒸留又は共沸蒸留で水分を
除去し、得られるグリオキシムを一旦有機溶剤溶液と
し、これに塩素を反応させてジクロログリオキシムの有
機溶剤溶液を得る方法が開示されているが、その中間体
であるモノクロログリオキシムは単離されていない。
【０００６】本発明者らは、グリオキサール水溶液をオ
キシム化して得られたグリオキシム水性懸濁液から、有
用なＺＥ−モノクロログリオキシムを工業的に有利に製
造し得る方法を見出すべく種々検討を行った結果、特定
の非水混和性有機溶媒の存在下、かつ特定の条件下にお
いて、ＺＥ−モノクロログリオキシムを選択的にかつ高
収率で製造できることを見出し、本発明にいたった。
キシム化して得られたグリオキシム水性懸濁液から、有
用なＺＥ−モノクロログリオキシムを工業的に有利に製
造し得る方法を見出すべく種々検討を行った結果、特定
の非水混和性有機溶媒の存在下、かつ特定の条件下にお
いて、ＺＥ−モノクロログリオキシムを選択的にかつ高
収率で製造できることを見出し、本発明にいたった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、グリオ
キシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の存在下酸性領
域でかつ室温以下の温度で塩素を反応させてＺＥ−モノ
クロログリオキシムを得ることを特徴とするモノクロロ
グリオキシムの製造方法が提供される。
キシム水性懸濁液に非水混和性有機溶剤の存在下酸性領
域でかつ室温以下の温度で塩素を反応させてＺＥ−モノ
クロログリオキシムを得ることを特徴とするモノクロロ
グリオキシムの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法によれば、グリオキ
シム（ＨＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＯＨ）が塩素によってモ
ノクロル化された立体特異性を有するＺＥ−モノクロロ
グリオキシムが得られる。原料のグリオキシムは、一般
に水性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを
反応させて製造されるが、本発明のモノクロル化に際し
ては、かかる反応に得られるグリオキシム水性懸濁液を
そのまま単離することなく使用することができる。すな
わち、オキシム化とモノクロル化の２工程を連続して、
１ポットで行うことができる。
シム（ＨＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＯＨ）が塩素によってモ
ノクロル化された立体特異性を有するＺＥ−モノクロロ
グリオキシムが得られる。原料のグリオキシムは、一般
に水性媒体中でグリオキサールにヒドロキシルアミンを
反応させて製造されるが、本発明のモノクロル化に際し
ては、かかる反応に得られるグリオキシム水性懸濁液を
そのまま単離することなく使用することができる。すな
わち、オキシム化とモノクロル化の２工程を連続して、
１ポットで行うことができる。
【０００９】本発明の方法によるモノクロル化は、非水
混和性有機溶剤の存在下で行われる。非水混和性有機溶
剤とは、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、モ
ノクロルグリオキシムを１％以上を溶解することができ
かつ塩素に対して室温で不活性であるものを意味する。
かかる溶剤として、脂肪族ジカルボン酸エステル類、こ
とにコハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエ
ステル、アジピン酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチ
ルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、コハク酸ジ
エチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピ
ン酸ジエチルエステルなど、ならびに脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類、ことに酢酸エチル、酢酸ブチルが好ま
しいことを見出している。これらは、単独または混合で
用いることができる。その他、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン、ケロシンのような炭化水素類が挙げられる。
混和性有機溶剤の存在下で行われる。非水混和性有機溶
剤とは、水との相溶性が実質的にないかまたは低く、モ
ノクロルグリオキシムを１％以上を溶解することができ
かつ塩素に対して室温で不活性であるものを意味する。
かかる溶剤として、脂肪族ジカルボン酸エステル類、こ
とにコハク酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエ
ステル、アジピン酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチ
ルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、コハク酸ジ
エチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピ
ン酸ジエチルエステルなど、ならびに脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類、ことに酢酸エチル、酢酸ブチルが好ま
しいことを見出している。これらは、単独または混合で
用いることができる。その他、ベンゼン、キシレン、ト
ルエン、ケロシンのような炭化水素類が挙げられる。
【００１０】クロル化剤としての塩素は、塩素ガス、ま
たは塩素を上記非水混和性有機溶剤に溶解した溶液を用
いることができる。塩素は、通常、グリオキシムに対
し、０．６〜１．０モル当量用いられる。たとえば０．
７、０．８、０．９モル当量が好ましい。なお、塩素を
溶解した非水混和性有機溶剤溶液としては、次亜塩素酸
アルカリ金属塩水溶液と上記非水混和性有機溶剤の混液
を酸性化し、得られる有機層を用いるのが望ましい。酸
性化のためには、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ
酸、酢酸のような有機酸を用いることができる。
たは塩素を上記非水混和性有機溶剤に溶解した溶液を用
いることができる。塩素は、通常、グリオキシムに対
し、０．６〜１．０モル当量用いられる。たとえば０．
７、０．８、０．９モル当量が好ましい。なお、塩素を
溶解した非水混和性有機溶剤溶液としては、次亜塩素酸
アルカリ金属塩水溶液と上記非水混和性有機溶剤の混液
を酸性化し、得られる有機層を用いるのが望ましい。酸
性化のためには、塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ
酸、酢酸のような有機酸を用いることができる。
【００１１】本発明の方法は、酸性領域下で行うことが
望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液に
鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。グ
リオキシム水性懸濁液のｐＨは、約２以下であるのが好
ましい。本発明の方法における反応温度は、室温以下の
温度、好ましくは−２０℃〜２５℃、より好ましくは−
１０℃〜１０℃、より具体的には５〜１０℃、−１０℃
〜−５℃が挙げられる。反応時間は、クロル化剤の種類
と濃度、反応温度などによって異なるが一般に１〜８時
間である。
望ましい。この酸性領域は、グリオキシム水性懸濁液に
鉱酸、例えば硫酸を添加して形成するのが好ましい。グ
リオキシム水性懸濁液のｐＨは、約２以下であるのが好
ましい。本発明の方法における反応温度は、室温以下の
温度、好ましくは−２０℃〜２５℃、より好ましくは−
１０℃〜１０℃、より具体的には５〜１０℃、−１０℃
〜−５℃が挙げられる。反応時間は、クロル化剤の種類
と濃度、反応温度などによって異なるが一般に１〜８時
間である。
【００１２】かくして、本発明の方法によれば、ＺＥ−
モノクロログリオキシムは、使用した有機溶剤の溶液と
して得られ、そのまま又は場合によって脱水処理して保
存することができる。また、ＺＥ−モノクロログリオキ
シムを選択的に７０％以上の収率で得ることができる。
なお、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの有機溶
剤溶液は、そのまま、又は必要により他の殺菌剤成分を
配合して、殺菌剤、特に工業用殺菌剤として使用するこ
とができる。この場合、反応環境が水層と非水層の混合
系からなる本発明の方法であれば、塩素化反応により生
成する塩酸は、反応混液中の水層に抽出されて、ＺＥ−
モノクロログリオキシムの有機溶剤溶液からは除かれる
ため、該有機溶剤溶液を上記用途に使用する場合や貯蔵
時においても、塩酸による弊害（金属に対する腐食性）
は生じない。この点からも本発明は、ＺＥ−モノクロロ
グリオキシムの工業的製造方法として有用であることが
わかる。
モノクロログリオキシムは、使用した有機溶剤の溶液と
して得られ、そのまま又は場合によって脱水処理して保
存することができる。また、ＺＥ−モノクロログリオキ
シムを選択的に７０％以上の収率で得ることができる。
なお、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの有機溶
剤溶液は、そのまま、又は必要により他の殺菌剤成分を
配合して、殺菌剤、特に工業用殺菌剤として使用するこ
とができる。この場合、反応環境が水層と非水層の混合
系からなる本発明の方法であれば、塩素化反応により生
成する塩酸は、反応混液中の水層に抽出されて、ＺＥ−
モノクロログリオキシムの有機溶剤溶液からは除かれる
ため、該有機溶剤溶液を上記用途に使用する場合や貯蔵
時においても、塩酸による弊害（金属に対する腐食性）
は生じない。この点からも本発明は、ＺＥ−モノクロロ
グリオキシムの工業的製造方法として有用であることが
わかる。
【００１３】
参考例１（グリオキシムの合成） 温度計及び撹拌機を備えた三つ口フラスコに水１３０ｇ
と５０％ヒドロキシルアミン水溶液１００ｇ（１．５モ
ル）とを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、４
０％グリオキザール水溶液１１０ｇ（０．７６モル）を
５〜１５℃に保ちながら約５分間掛けて滴下し、１０℃
で１時間撹拌した。その後、６２．５％硫酸水溶液４０
ｇを加えて酸性に、さらに１時間撹拌すると、酸性のグ
リオキシム水性懸濁液が得られた（収率９９％）。
と５０％ヒドロキシルアミン水溶液１００ｇ（１．５モ
ル）とを加えた。この混合液を撹拌しながら冷却し、４
０％グリオキザール水溶液１１０ｇ（０．７６モル）を
５〜１５℃に保ちながら約５分間掛けて滴下し、１０℃
で１時間撹拌した。その後、６２．５％硫酸水溶液４０
ｇを加えて酸性に、さらに１時間撹拌すると、酸性のグ
リオキシム水性懸濁液が得られた（収率９９％）。
【００１４】参考例２（塩素を含有する非水混和性有機
溶剤溶液の合成） 温度計及び撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素酸
ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効酸素として５３ｇ、
０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグル
タル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステル
の混合溶液（デュポン（株）ＤＢＥ）６９０ｇを加え
た。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶
液１３８ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間掛けて滴
下した。滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離
した。黄色層の塩素を含有するＤＢＥ溶液７６０ｇが得
られた。
溶剤溶液の合成） 温度計及び撹拌機を備えた三つ口フラスコに次亜塩素酸
ナトリウム水溶液４６０ｇ（有効酸素として５３ｇ、
０．７５モル）およびコハク酸ジメチルエステルとグル
タル酸ジメチルエステルとアジピン酸ジメチルエステル
の混合溶液（デュポン（株）ＤＢＥ）６９０ｇを加え
た。この混合液を撹拌しながら冷却し、３５％塩酸水溶
液１３８ｇを０〜５℃に保ちながら約２０分間掛けて滴
下した。滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離
した。黄色層の塩素を含有するＤＢＥ溶液７６０ｇが得
られた。
【００１５】参考例３（塩素を含有する非水混和性有機
溶剤溶液の合成） ＤＢＥの代わりに酢酸エチル１４００ｇを用いる以外は
すべて参考例２と同様にして、塩素を含有する非水混和
性有機溶剤溶液を合成した。
溶剤溶液の合成） ＤＢＥの代わりに酢酸エチル１４００ｇを用いる以外は
すべて参考例２と同様にして、塩素を含有する非水混和
性有機溶剤溶液を合成した。
【００１６】実施例１（ＺＥ−モノクロログリオキシム
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、参考例２で得られた塩素を含有するＤＢＥ溶液７６
０ｇを約２時間掛けて滴下した。滴下終了後、撹拌を止
め静置すると２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ
及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同定、
定量した。
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、参考例２で得られた塩素を含有するＤＢＥ溶液７６
０ｇを約２時間掛けて滴下した。滴下終了後、撹拌を止
め静置すると２層に分離した。淡黄色のＤＢＥ溶液を分
液し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ
及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同定、
定量した。
【００１７】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを８．７ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は７０％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを８．７ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は７０％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。
【００１８】実施例２（ＺＥ−モノクロログリオキシム
の合成） 強い撹拌条件下、かつ０〜５℃に保ちながら、上記参考
例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、ＤＢ
Ｅ溶液４００ｇを加え、上記参考例２で得られた全溶液
（塩素を含有するＤＢＥ溶液層と水溶液層）を水溶液
層、ＤＢＥ溶液層の順で約２時間３０分掛けて滴下し
た。滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離し
た。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノクロロ
グリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、
定量した。
の合成） 強い撹拌条件下、かつ０〜５℃に保ちながら、上記参考
例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液に、ＤＢ
Ｅ溶液４００ｇを加え、上記参考例２で得られた全溶液
（塩素を含有するＤＢＥ溶液層と水溶液層）を水溶液
層、ＤＢＥ溶液層の順で約２時間３０分掛けて滴下し
た。滴下終了後、撹拌を止め静置すると２層に分離し
た。淡黄色のＤＢＥ溶液を分液し、その中のモノクロロ
グリオキシムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、
定量した。
【００１９】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを６．８ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は８１％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。このように、酸性のグ
リオキシム水性懸濁液に、ＤＢＥ溶液を予め加えること
によりＺＥ−モノクロログリオキシムの収率が向上する
ことがわかった。
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを６．８ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は８１％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。このように、酸性のグ
リオキシム水性懸濁液に、ＤＢＥ溶液を予め加えること
によりＺＥ−モノクロログリオキシムの収率が向上する
ことがわかった。
【００２０】実施例３（ＺＥ−モノクロログリオキシム
の合成） 保持温度を５〜１０℃にする以外は、すべて実施例２と
同様にして（滴下時間約２時間）、ＺＥ−モノクロログ
リオキシムを６．２ｗ／ｗ％含有するＤＢＥ溶液を得
た。その収率は７３％（グリオキシムを基にした換算
値）であった。
の合成） 保持温度を５〜１０℃にする以外は、すべて実施例２と
同様にして（滴下時間約２時間）、ＺＥ−モノクロログ
リオキシムを６．２ｗ／ｗ％含有するＤＢＥ溶液を得
た。その収率は７３％（グリオキシムを基にした換算
値）であった。
【００２１】実施例４（ＺＥ−モノクロログリオキシム
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、上記参考例３で得られた全溶液（塩素を含有する酢
酸エチル溶液層と水溶液層）を水溶液層、酢酸エチル溶
液層の順で約２時間３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。淡黄色の酢
酸エチル溶液を分液し、その中のモノクロログリオキシ
ムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、上記参考例３で得られた全溶液（塩素を含有する酢
酸エチル溶液層と水溶液層）を水溶液層、酢酸エチル溶
液層の順で約２時間３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、撹拌を止め静置すると２層に分離した。淡黄色の酢
酸エチル溶液を分液し、その中のモノクロログリオキシ
ムを 1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００２２】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られた酢酸エチル溶液中
にはＺＥ−モノクロログリオキシムを５．３ｗ／ｗ％含
有していることを確認した。その収率は７８％（グリオ
キシムを基にした換算値）であった。
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られた酢酸エチル溶液中
にはＺＥ−モノクロログリオキシムを５．３ｗ／ｗ％含
有していることを確認した。その収率は７８％（グリオ
キシムを基にした換算値）であった。
【００２３】実施例５（ＺＥ−モノクロログリオキシム
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、ＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、塩素ガスを少量ずつ
吹き込んだ。反応混合液をＨＰＬＣで経時的に測定しな
がら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最大になった時
点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素ガスの吹き込
み時間は約４時間であった。撹拌を止め静置すると２層
に分離し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同
定、定量した。
の合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液
に、ＤＢＥ溶液１０００ｇを加え、塩素ガスを少量ずつ
吹き込んだ。反応混合液をＨＰＬＣで経時的に測定しな
がら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最大になった時
点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素ガスの吹き込
み時間は約４時間であった。撹拌を止め静置すると２層
に分離し、その中のモノクロログリオキシムを 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ及びＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により同
定、定量した。
【００２４】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は７０％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたＤＢＥ溶液中には
ＺＥ−モノクロログリオキシムを６．４ｗ／ｗ％含有し
ていることを確認した。その収率は７０％（グリオキシ
ムを基にした換算値）であった。
【００２５】比較例１（水混和性有機溶媒水溶液を用い
たＺＥ−モノクロログリオキシムの合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液の
濾別乾燥物であるグリオキシム（結晶）８．８ｇを、９
５％エチルアルコール水溶液１００ｇに溶解し、塩素ガ
スを少量ずつ吹き込んだ。反応混合液をＨＰＬＣで経時
的に測定しながら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最
大になった時点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素
ガスの吹き込み時間は約１時間であった。これを 1Ｈ−
ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
たＺＥ−モノクロログリオキシムの合成） 強い撹拌条件下、かつ−１０〜−５℃に保ちながら、上
記参考例１で得られた酸性のグリオキシム水性懸濁液の
濾別乾燥物であるグリオキシム（結晶）８．８ｇを、９
５％エチルアルコール水溶液１００ｇに溶解し、塩素ガ
スを少量ずつ吹き込んだ。反応混合液をＨＰＬＣで経時
的に測定しながら、ＺＥ−モノクロログリオキシムが最
大になった時点で塩素ガスの吹き込みを停止した。塩素
ガスの吹き込み時間は約１時間であった。これを 1Ｈ−
ＮＭＲ及びＨＰＬＣにより同定、定量した。
【００２６】その結果は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）δ
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたエチルアルコール
溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを３．９ｗ／
ｗ％含有していることを確認した。その収率は３６％
（グリオキシムを基にした換算値）であった。
で７．９０ｐｐｍにメチンプロトンの吸収を示したこと
により、ＺＥ−モノクロログリオキシムであると同定し
た。また、ＨＰＬＣにより、得られたエチルアルコール
溶液中にはＺＥ−モノクロログリオキシムを３．９ｗ／
ｗ％含有していることを確認した。その収率は３６％
（グリオキシムを基にした換算値）であった。
【００２７】これは、エチルアルコールが水混和性有機
溶媒であるため、９５％エチルアルコール水溶液中の水
により、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの一部
が分解され、そのため収率が低下したものと考えられ
る。
溶媒であるため、９５％エチルアルコール水溶液中の水
により、得られたＺＥ−モノクロログリオキシムの一部
が分解され、そのため収率が低下したものと考えられ
る。
【００２８】
【発明の効果】殺菌性のあるＺＥ−モノクロログリオキ
シム非水混和性有機溶剤溶液を単一工程で、かつ高収率
で得ることができる。
シム非水混和性有機溶剤溶液を単一工程で、かつ高収率
で得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 グリオキシム水性懸濁液に非水混和性有
機溶剤の存在下酸性領域でかつ室温以下の温度で塩素を
反応させてＺＥ−モノクロログリオキシムを得ることを
特徴とするモノクロログリオキシムの製造方法。 - 【請求項２】 グリオキシム水性懸濁液が、水性媒体中
でグリオキサールにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる反応混合物であり、グリオキシムを単離すること
なくそのまま使用される請求項１による方法。 - 【請求項３】 酸性領域が、ｐＨ２以下である請求項１
または２による方法。 - 【請求項４】 非水混和性有機溶剤が、コハク酸ジメチ
ルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸
ジメチルエステルまたはこれらの混合物であるような脂
肪族ジカルボン酸エステル類、または酢酸エチル、酢酸
ブチルまたはこれらの混合物のような脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類である請求項１〜３のいずれか１つによ
る方法。 - 【請求項５】 塩素が、グリオキシムに対し、１モル当
量以下で用いられる請求項１〜４の何れか１つによる方
法。 - 【請求項６】 塩素が、非水混和性有機溶剤溶液として
使用される請求項１〜５の何れか１つによる方法。 - 【請求項７】 塩素を含有する非水混和性有機溶剤溶液
が、次亜塩素酸アルカリ塩を含有する水と非水混和性有
機溶剤との混合液を酸性化して得られるものである請求
項６による方法。 - 【請求項８】 塩素が塩素ガスとして用いられる請求項
１〜５の何れか１つによる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08540297A JP3997261B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | モノクロログリオキシムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08540297A JP3997261B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | モノクロログリオキシムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279550A true JPH10279550A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3997261B2 JP3997261B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=13857802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08540297A Expired - Fee Related JP3997261B2 (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | モノクロログリオキシムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3997261B2 (ja) |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP08540297A patent/JP3997261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3997261B2 (ja) | 2007-10-24 |
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