JPH10270469A - ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法 - Google Patents
ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH10270469A JPH10270469A JP7529897A JP7529897A JPH10270469A JP H10270469 A JPH10270469 A JP H10270469A JP 7529897 A JP7529897 A JP 7529897A JP 7529897 A JP7529897 A JP 7529897A JP H10270469 A JPH10270469 A JP H10270469A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound semiconductor
- type
- epitaxial growth
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Led Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素をアクセプターとして効率的に活性化
し、キャリア濃度の高いＮドープｐ型II-VI 族化合物半
導体のエピタキシャル膜を製造することにある。 【解決手段】 金属アミド化合物をドーピング用ガスソ
ースとして用い、ＭＢＥ法でエピタキシャル成長させる
ことを特徴とするＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エ
ピタキシャル成長膜の製造方法及びその装置、前記方法
で製造されたエピタキシャル成長膜、該膜を用いた化合
物半導体発光ダイオード装置、並びに、化合物半導体レ
ーザーダイオード装置である。
し、キャリア濃度の高いＮドープｐ型II-VI 族化合物半
導体のエピタキシャル膜を製造することにある。 【解決手段】 金属アミド化合物をドーピング用ガスソ
ースとして用い、ＭＢＥ法でエピタキシャル成長させる
ことを特徴とするＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エ
ピタキシャル成長膜の製造方法及びその装置、前記方法
で製造されたエピタキシャル成長膜、該膜を用いた化合
物半導体発光ダイオード装置、並びに、化合物半導体レ
ーザーダイオード装置である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ型II-VI 族化合
物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法及びその装
置、前記方法で製造したｐ型II-VI 族化合物半導体エピ
タキシャル成長膜、該成長膜を用いた発光ダイオード、
並びに、該成長膜を用いたレーザーダイオードに関す
る。
物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法及びその装
置、前記方法で製造したｐ型II-VI 族化合物半導体エピ
タキシャル成長膜、該成長膜を用いた発光ダイオード、
並びに、該成長膜を用いたレーザーダイオードに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）
法でＺｎＳｅ系化合物半導体のエピタキシャル成長膜を
製造するときに、ｐ型導電性の化合物半導体を得るため
に、窒素をドーパントとして用いてきた。
法でＺｎＳｅ系化合物半導体のエピタキシャル成長膜を
製造するときに、ｐ型導電性の化合物半導体を得るため
に、窒素をドーパントとして用いてきた。
【０００３】この窒素のドーピングは、高周波（ＲＦ）
やマイクロ波を印加したり、電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）により、電気的に中性で活性な励起種である
窒素ラジカルを発生させ、これをドーパントとしてエピ
タキシャル成長するＺｎＳｅ中に導入する方法が知られ
ている（J.Qiu.et.al.,Journal of Crystal Growth 12
7,278,(1993) 参照) 。
やマイクロ波を印加したり、電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）により、電気的に中性で活性な励起種である
窒素ラジカルを発生させ、これをドーパントとしてエピ
タキシャル成長するＺｎＳｅ中に導入する方法が知られ
ている（J.Qiu.et.al.,Journal of Crystal Growth 12
7,278,(1993) 参照) 。
【０００４】しかし、窒素ラジカルをドーピングする方
法では、得られたエピタキシャル膜のキャリア濃度は１
×１０18ｃｍ-3が限界であった。さらに、窒素を高濃度
でドーピングしようとすると、活性化率が低下し、キャ
リア濃度も低下するという問題があった。
法では、得られたエピタキシャル膜のキャリア濃度は１
×１０18ｃｍ-3が限界であった。さらに、窒素を高濃度
でドーピングしようとすると、活性化率が低下し、キャ
リア濃度も低下するという問題があった。
【０００５】また、亜鉛アミドを用いてＭＯＶＰＥ法
で、ＺｎＳｅへのｐ型ドーピングの試みがなされた（W.
S.Rees,Jr,et.al.,Journal of Electronics Material 2
1,(3),361,(1992)参照）。
で、ＺｎＳｅへのｐ型ドーピングの試みがなされた（W.
S.Rees,Jr,et.al.,Journal of Electronics Material 2
1,(3),361,(1992)参照）。
【０００６】しかし、上記のＭＯＶＰＥ法では、原料の
有機金属化合物等のキャリアガスとして水素ガスを用い
るため、窒素と水素が結合する。その結果、窒素がアク
セプターとして活性化せず（水素パッシベーション）、
ｐ型キャリアが発生していないと考えられている。
有機金属化合物等のキャリアガスとして水素ガスを用い
るため、窒素と水素が結合する。その結果、窒素がアク
セプターとして活性化せず（水素パッシベーション）、
ｐ型キャリアが発生していないと考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、窒素をアクセプターとして効率的
に活性化してキャリア濃度の高いｐ型II-VI 族化合物半
導体のエピタキシャル膜の製造方法及びその装置、該方
法で製造されたエピタキシャル膜、該エピタキシャル膜
を用いた化合物半導体発光ダイオード装置、並びに、該
エピタキシャル膜を用いた化合物半導体レーザーダイオ
ード装置を提供しようとするものである。
記の問題点を解消し、窒素をアクセプターとして効率的
に活性化してキャリア濃度の高いｐ型II-VI 族化合物半
導体のエピタキシャル膜の製造方法及びその装置、該方
法で製造されたエピタキシャル膜、該エピタキシャル膜
を用いた化合物半導体発光ダイオード装置、並びに、該
エピタキシャル膜を用いた化合物半導体レーザーダイオ
ード装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) Ｎドープｐ型II-VI 族化合物半導体のエピタキシャ
ル成長膜を製造する方法において、前記II-VI 族化合物
のII族原子を含有する金属アミド化合物をドーピング用
ガスソースとして用い、これをクラッキングしてＭＢＥ
法でエピタキシャル成長させることを特徴とするＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造方法。
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) Ｎドープｐ型II-VI 族化合物半導体のエピタキシャ
ル成長膜を製造する方法において、前記II-VI 族化合物
のII族原子を含有する金属アミド化合物をドーピング用
ガスソースとして用い、これをクラッキングしてＭＢＥ
法でエピタキシャル成長させることを特徴とするＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造方法。
【０００９】(2) 前記金属アミド化合物が下記一般式
(I) 又は(II)で表される化合物であることを特徴とする
上記(1) 記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピ
タキシャル成長膜の製造方法。
(I) 又は(II)で表される化合物であることを特徴とする
上記(1) 記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピ
タキシャル成長膜の製造方法。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、ＭはＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅ及び
Ｍｇの群から選択される原子である。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
及びＲ4 は水素、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数
が１〜８の範囲のアルキル基、脂環式炭化水素基、好ま
しくはシクロヘキシル基、アルコキシ基、好ましくは炭
素数が１〜８の範囲のアルコキシ基、アリル基、好まし
くはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、アリール基、好ましくは
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のア
リール基、及び、トリアルキルシリル基、好ましくは炭
素数が１〜４の範囲のアルキル置換基を有するトリアル
キルシリル基の群から選ばれる置換基であり、同じでも
異なっていてもよい。）
Ｍｇの群から選択される原子である。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
及びＲ4 は水素、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数
が１〜８の範囲のアルキル基、脂環式炭化水素基、好ま
しくはシクロヘキシル基、アルコキシ基、好ましくは炭
素数が１〜８の範囲のアルコキシ基、アリル基、好まし
くはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、アリール基、好ましくは
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のア
リール基、及び、トリアルキルシリル基、好ましくは炭
素数が１〜４の範囲のアルキル置換基を有するトリアル
キルシリル基の群から選ばれる置換基であり、同じでも
異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、ＭはＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅ及び
Ｍｇの群から選択される原子である。Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ
7 は水素、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜
８の範囲のアルキル基、脂環式炭化水素基、好ましくは
シクロヘキシル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数が
１〜８の範囲のアルコキシ基、アリル基、アリール基、
好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、及び、トリアルキルシリル基、好
ましくは炭素数が１〜４の範囲のアルキル置換基を有す
るトリアルキルシリル基の群から選ばれる置換基であ
り、同じでも異なっていてもよい。）
Ｍｇの群から選択される原子である。Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ
7 は水素、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜
８の範囲のアルキル基、脂環式炭化水素基、好ましくは
シクロヘキシル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数が
１〜８の範囲のアルコキシ基、アリル基、アリール基、
好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基等のアリール基、及び、トリアルキルシリル基、好
ましくは炭素数が１〜４の範囲のアルキル置換基を有す
るトリアルキルシリル基の群から選ばれる置換基であ
り、同じでも異なっていてもよい。）
【００１４】(3) 前記II-VI 族化合物半導体がＺｎＳｅ
系化合物半導体であることを特徴とする上記(1) 又は
(2) 記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキ
シャル成長膜の製造方法。
系化合物半導体であることを特徴とする上記(1) 又は
(2) 記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキ
シャル成長膜の製造方法。
【００１５】(4) 前記金属アミド化合物の金属原子がＺ
ｎであることを特徴とする上記(3)記載のＮドープｐ型I
I-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方
法。
ｎであることを特徴とする上記(3)記載のＮドープｐ型I
I-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方
法。
【００１６】(5) 前記金属アミド化合物のクラッキング
を熱クラッキング及び／又は光照射クラッキングで行う
ことを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載
のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成
長膜の製造方法。
を熱クラッキング及び／又は光照射クラッキングで行う
ことを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載
のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成
長膜の製造方法。
【００１７】(6) 前記熱クラッキングは２００〜８００
℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度に加熱す
ることを特徴とする上記(5) 記載のＮドープｐ型II-VI
族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法。
℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度に加熱す
ることを特徴とする上記(5) 記載のＮドープｐ型II-VI
族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法。
【００１８】(7) 前記光照射クラッキングの光源とし
て、超高圧水銀灯を用いることを特徴とする上記(5) 記
載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造方法。
て、超高圧水銀灯を用いることを特徴とする上記(5) 記
載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造方法。
【００１９】(8) 前記基板上の反応を活性化するため
に、基板に光を照射するすることを特徴とする上記(1)
〜(7) のいずれか１つに記載のＮドープｐ型II-VI 族化
合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法。
に、基板に光を照射するすることを特徴とする上記(1)
〜(7) のいずれか１つに記載のＮドープｐ型II-VI 族化
合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法。
【００２０】(9) 前記基板照射用の光源として、超高圧
水銀灯を用いることを特徴とする上記(8) 記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造方法。
水銀灯を用いることを特徴とする上記(8) 記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造方法。
【００２１】(10)前記ｐ型II-VI 族化合物半導体エピタ
キシャル成長膜を不活性雰囲気中で熱アニールすること
を特徴とする上記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載のＮ
ドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜
の製造方法。
キシャル成長膜を不活性雰囲気中で熱アニールすること
を特徴とする上記(1) 〜(9) のいずれか１つに記載のＮ
ドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜
の製造方法。
【００２２】(11)前記熱アニールは、２００〜４００
℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で、３〜
２０時間、好ましくは５〜１０時間加熱することを特徴
とする上記(10)記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導
体エピタキシャル成長膜の製造方法。
℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲の温度で、３〜
２０時間、好ましくは５〜１０時間加熱することを特徴
とする上記(10)記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導
体エピタキシャル成長膜の製造方法。
【００２３】(12)Ｎドープｐ型II-VI 族化合物半導体エ
ピタキシャル成長膜の製造装置において、II族元素の分
子線セル、VI族元素の分子線セル、及び、前記II-VI 族
化合物のII族原子を含有する金属アミド化合物用のガス
セルを、基板に対向して配置したことを特徴とするＮド
ープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の
製造装置。
ピタキシャル成長膜の製造装置において、II族元素の分
子線セル、VI族元素の分子線セル、及び、前記II-VI 族
化合物のII族原子を含有する金属アミド化合物用のガス
セルを、基板に対向して配置したことを特徴とするＮド
ープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の
製造装置。
【００２４】(13)前記ガスセルに熱クラッキング用のヒ
ータを配置したことを特徴とする上記(12)記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造装置。
ータを配置したことを特徴とする上記(12)記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造装置。
【００２５】(14)前記熱クラッキング用ガスセルのクラ
ッキング部分の反応管を、石英又はｐＢＮで構成したこ
とを特徴とする上記(13)記載のＮドープｐ型II-VI 族化
合物半導体エピタキシャル成長膜の製造装置。
ッキング部分の反応管を、石英又はｐＢＮで構成したこ
とを特徴とする上記(13)記載のＮドープｐ型II-VI 族化
合物半導体エピタキシャル成長膜の製造装置。
【００２６】(15)前記ガスセルからの蒸気を光照射クラ
ッキングする光照射用ポートを配置したことを特徴とす
る上記(12)〜(14)のいずれか１つに記載のＮドープｐ型
II-VI族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造装
置。
ッキングする光照射用ポートを配置したことを特徴とす
る上記(12)〜(14)のいずれか１つに記載のＮドープｐ型
II-VI族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造装
置。
【００２７】(16)前記光照射クラッキング用光源とし
て、超高圧水銀灯を用いたことを特徴とする上記(15)記
載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造装置。
て、超高圧水銀灯を用いたことを特徴とする上記(15)記
載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造装置。
【００２８】(17)前記基板上の反応を活性化するための
光照射用ポートを前記基板に対向して配置したことを特
徴とする上記(13)〜(17)のいずれか１つに記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造装置。
光照射用ポートを前記基板に対向して配置したことを特
徴とする上記(13)〜(17)のいずれか１つに記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造装置。
【００２９】(18)前記基板への光照射用光源として、超
高圧水銀灯を用いたことを特徴とする上記(17)記載のＮ
ドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜
の製造装置。
高圧水銀灯を用いたことを特徴とする上記(17)記載のＮ
ドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜
の製造装置。
【００３０】(19)上記(1) 〜(11)のいずれか１つに記載
の方法で製造したＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エ
ピタキシャル成長膜。
の方法で製造したＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エ
ピタキシャル成長膜。
【００３１】(20)上記(19)記載のＮドープｐ型II-VI 族
化合物半導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導
体発光ダイオード装置。
化合物半導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導
体発光ダイオード装置。
【００３２】(21)上記(19)記載のＮドープｐ型II-VI 族
化合物半導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導
体レーザーダイオード装置。
化合物半導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導
体レーザーダイオード装置。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明は、金属アミド化合物、好
ましくはII-VI 族化合物半導体を構成するII族金属のア
ミド化合物をドーパント原料とし、ガスソースＭＢＥ法
でII-VI 族化合物半導体の単結晶をエピタキシャル成長
するため、キャリアガスが必要でなくなり、水素パッシ
ベーションを回避することに成功した。
ましくはII-VI 族化合物半導体を構成するII族金属のア
ミド化合物をドーパント原料とし、ガスソースＭＢＥ法
でII-VI 族化合物半導体の単結晶をエピタキシャル成長
するため、キャリアガスが必要でなくなり、水素パッシ
ベーションを回避することに成功した。
【００３４】図１は、本発明のｐ型ＺｎＳｅエピタキシ
ャル成長膜を製造するためのＭＢＥ装置の概念図であ
る。基板２はマニピュレータ１で支持され、Ｚｎを収容
する分子線セル３、Ｓｅを収容する分子線セル４及びガ
スセル５を基板２に対向配置し、金属アミド化合物を収
容する原料ボトル６をクールニクス７で一定温度に保持
し、原料ボトル６とガスセル５とをニードルバルブ８を
介して結合した。
ャル成長膜を製造するためのＭＢＥ装置の概念図であ
る。基板２はマニピュレータ１で支持され、Ｚｎを収容
する分子線セル３、Ｓｅを収容する分子線セル４及びガ
スセル５を基板２に対向配置し、金属アミド化合物を収
容する原料ボトル６をクールニクス７で一定温度に保持
し、原料ボトル６とガスセル５とをニードルバルブ８を
介して結合した。
【００３５】そして、ガスセル５から放出される金属ア
ミド化合物を光照射クラッキングするための光照射用ポ
ート９は、ガスセル５の開口部近くに向けて配置した。
なお、基板を照射する光照射用ポート１０は、ガスセル
５で分解しきれなかったガスをさらに分解する目的と、
基板上における反応を活性化し、成長膜中への活性種を
取り込み効果を向上させる目的で必要に応じて設置され
る。
ミド化合物を光照射クラッキングするための光照射用ポ
ート９は、ガスセル５の開口部近くに向けて配置した。
なお、基板を照射する光照射用ポート１０は、ガスセル
５で分解しきれなかったガスをさらに分解する目的と、
基板上における反応を活性化し、成長膜中への活性種を
取り込み効果を向上させる目的で必要に応じて設置され
る。
【００３６】図２は、金属アミドを熱クラッキングする
ためのガスセルの断面図である。ｐＢＮ製るつぼ１３の
中に反応管１１を配置し、その後端に原料ガス導管を接
続し、るつぼ１３の周囲にヒータ１２を配置し、反応管
１１の先端より金属アミド熱クラッキングガスを放出す
る構造になっている。
ためのガスセルの断面図である。ｐＢＮ製るつぼ１３の
中に反応管１１を配置し、その後端に原料ガス導管を接
続し、るつぼ１３の周囲にヒータ１２を配置し、反応管
１１の先端より金属アミド熱クラッキングガスを放出す
る構造になっている。
【００３７】なお、るつぼ１３はヒータ１２が反応管１
１と接触することを避けるために設けたもので、省略す
ることも可能である。また、反応管１１には例えば直径
１ｍｍ以下のオリフィスを設けた隔壁を設け、隣接する
隔壁はオリフィスの数を変えたりしてクラッキングガス
の反応管内の滞留時間を長くし、必要に応じて、隔壁で
分離された隔室に石英等の充填材を収容して熱クラッキ
ングの効率を向上させることができる。
１と接触することを避けるために設けたもので、省略す
ることも可能である。また、反応管１１には例えば直径
１ｍｍ以下のオリフィスを設けた隔壁を設け、隣接する
隔壁はオリフィスの数を変えたりしてクラッキングガス
の反応管内の滞留時間を長くし、必要に応じて、隔壁で
分離された隔室に石英等の充填材を収容して熱クラッキ
ングの効率を向上させることができる。
【００３８】図３は、光照射クラッキングの状況を説明
するための図であり、ガスセルから放出される原料ガス
の分子線に対して、光を照射してクラッキングを行う状
況を示したものである。光源は、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、エキシマレーザ等の紫外、可視領域の光を放射す
るものであればよい。なお、熱クラッキングセルの出口
に向けて光照射用ポートを配置して光照射クラッキング
を熱クラッキングと併用することも可能である。
するための図であり、ガスセルから放出される原料ガス
の分子線に対して、光を照射してクラッキングを行う状
況を示したものである。光源は、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、エキシマレーザ等の紫外、可視領域の光を放射す
るものであればよい。なお、熱クラッキングセルの出口
に向けて光照射用ポートを配置して光照射クラッキング
を熱クラッキングと併用することも可能である。
【００３９】ガスセルのクラッキング部分である反応管
は、通常、高温でも脱ガスの少ないＴａ，Ｗ等の金属製
のものが用いられる。また、金属アミド化合物のクラッ
キングに際して、金属の触媒作用で金属アミド化合物か
ら水素が解離するおそれがあるので、これを抑制する目
的で、反応管を金属製から石英製やｐＢＮ製にすること
も有効である。
は、通常、高温でも脱ガスの少ないＴａ，Ｗ等の金属製
のものが用いられる。また、金属アミド化合物のクラッ
キングに際して、金属の触媒作用で金属アミド化合物か
ら水素が解離するおそれがあるので、これを抑制する目
的で、反応管を金属製から石英製やｐＢＮ製にすること
も有効である。
【００４０】本発明の方法で製造すII-VI 族化合物半導
体は、ＺｎＳ、ＺｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅ
等であり、Ｎドーピング用の金属アミド化合物は、II-V
I 族化合物半導体のII族原子を含有する金属アミド化合
物が使用される。本発明の金属アミド化合物は、上記一
般式(I) 及び(II)で表される化合物が適しており、具体
的な化合物は表１、２に示す。
体は、ＺｎＳ、ＺｎＳx Ｓｅ1-x 、Ｚｎy Ｃｄ1-y Ｓｅ
等であり、Ｎドーピング用の金属アミド化合物は、II-V
I 族化合物半導体のII族原子を含有する金属アミド化合
物が使用される。本発明の金属アミド化合物は、上記一
般式(I) 及び(II)で表される化合物が適しており、具体
的な化合物は表１、２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】以下、金属アミド化合物として亜鉛アミド
化合物をドーパントとして用い、Ｎドープｐ型ＺｎＳｅ
半導体を製造する場合を例にして説明する。本発明は、
上記のようにガスソースＭＢＥ法を用いることにより、
キャリアガスを使用する必要がなくなるので、水素パッ
シベーションの影響がない。ガスクセルを用いてＺｎア
ミド化合物のクラッキングを行うと、亜鉛と窒素が結合
したＺｎ−Ｎ活性種が生成され、例えばＺｎＳｅ結晶中
にドーピングされると、窒素は亜鉛の隣のセレンサイト
に入り、窒素はアクセプターとして効率よく活性化す
る。
化合物をドーパントとして用い、Ｎドープｐ型ＺｎＳｅ
半導体を製造する場合を例にして説明する。本発明は、
上記のようにガスソースＭＢＥ法を用いることにより、
キャリアガスを使用する必要がなくなるので、水素パッ
シベーションの影響がない。ガスクセルを用いてＺｎア
ミド化合物のクラッキングを行うと、亜鉛と窒素が結合
したＺｎ−Ｎ活性種が生成され、例えばＺｎＳｅ結晶中
にドーピングされると、窒素は亜鉛の隣のセレンサイト
に入り、窒素はアクセプターとして効率よく活性化す
る。
【００４４】図４は、亜鉛アミド化合物としてトリメチ
ルシリルアミド亜鉛（Ｚｎ〔Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）
2 〕2 、以下ＴＭＳＡＺという）を用い、ＺｎＳｅ単結
晶中にＮをドーピングするときのモデルを図示したもの
である。ＴＭＳＡＺは熱クラッキング及び／又は光照射
クラッキングにより、Ｎ−Ｚｎ−Ｎ又はＺｎ−Ｎの活性
種が生成され、その形のままＺｎＳｅ中にドープされ、
ＺｎＳｅのＳｅサイトにＮが入ってアクセプターとして
活性化しているものと推定される。
ルシリルアミド亜鉛（Ｚｎ〔Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）
2 〕2 、以下ＴＭＳＡＺという）を用い、ＺｎＳｅ単結
晶中にＮをドーピングするときのモデルを図示したもの
である。ＴＭＳＡＺは熱クラッキング及び／又は光照射
クラッキングにより、Ｎ−Ｚｎ−Ｎ又はＺｎ−Ｎの活性
種が生成され、その形のままＺｎＳｅ中にドープされ、
ＺｎＳｅのＳｅサイトにＮが入ってアクセプターとして
活性化しているものと推定される。
【００４５】
〔実施例１〕図１のＭＢＥ装置を用いてｐ型ＺｎＳｅエ
ピタキシャル膜を製造した。硫酸・過酸化水素系のエッ
チャントでエッチングしたＧａＡｓ基板を用い、分子線
セルには、それぞれ亜鉛とセレンを入れ、ガスセルの原
料ボトルにはトリメチルシリルアミド亜鉛（ＴＭＳＡ
Ｚ）を入れた。成長室内は５×１０-9Ｔｏｒｒ以下まず
真空排気され、マニピュレータ（ＭＰ）の設定温度を６
８０℃に保持して３０分間サーマルクリーニングした
後、４００℃（ＭＰ設定温度）に保持した。このときの
基板の表面温度（成長温度）は２５０〜３００℃である
と思われる。
ピタキシャル膜を製造した。硫酸・過酸化水素系のエッ
チャントでエッチングしたＧａＡｓ基板を用い、分子線
セルには、それぞれ亜鉛とセレンを入れ、ガスセルの原
料ボトルにはトリメチルシリルアミド亜鉛（ＴＭＳＡ
Ｚ）を入れた。成長室内は５×１０-9Ｔｏｒｒ以下まず
真空排気され、マニピュレータ（ＭＰ）の設定温度を６
８０℃に保持して３０分間サーマルクリーニングした
後、４００℃（ＭＰ設定温度）に保持した。このときの
基板の表面温度（成長温度）は２５０〜３００℃である
と思われる。
【００４６】まず、Ｚｎセル及びＳｅセルのシャッター
を開け、ノンドープＺｎＳｅを５００オングストローム
成長し、引き続きガスクラッキングセルのニードルバル
ブを調節してＴＭＳＡＺをガスセル内に導入してＺｎＳ
ｅの成長と共にドーピングを行った。このときのガスク
ラッキングセルのクラッキング温度は４００℃であり、
原料ボトルの温度はクールニクスで２０℃に制御した。
このドーピング時に、ガスセルからのガスに対する光照
射ポート及び基板照射用の光照射ポートには５００Ｗの
超高圧水銀灯を用いて光照射を行った。
を開け、ノンドープＺｎＳｅを５００オングストローム
成長し、引き続きガスクラッキングセルのニードルバル
ブを調節してＴＭＳＡＺをガスセル内に導入してＺｎＳ
ｅの成長と共にドーピングを行った。このときのガスク
ラッキングセルのクラッキング温度は４００℃であり、
原料ボトルの温度はクールニクスで２０℃に制御した。
このドーピング時に、ガスセルからのガスに対する光照
射ポート及び基板照射用の光照射ポートには５００Ｗの
超高圧水銀灯を用いて光照射を行った。
【００４７】このようにして作製した膜厚１．２μｍの
エピタキシャル膜は、金電極を設けて室温でＣ−Ｖ測定
を行ったところ、３×１０18ｃｍ-3という高いｐ型キャ
リア濃度が確認された。
エピタキシャル膜は、金電極を設けて室温でＣ−Ｖ測定
を行ったところ、３×１０18ｃｍ-3という高いｐ型キャ
リア濃度が確認された。
【００４８】〔実施例２〜５及び比較例１〕実施例１に
おいて、ドーピング条件（クラッキング方法等）を表３
に記載のように変化させ、その他の条件は実施例１と同
様にしてエピタキシャル成長を行った。得られたエピタ
キシャル膜のキャリア濃度は実施例１と同様に測定し、
結果を表３に示した。なお、実施例２〜５及び比較例１
のエピタキシャル膜の膜厚は、全て１〜１．２μｍの範
囲にあった。
おいて、ドーピング条件（クラッキング方法等）を表３
に記載のように変化させ、その他の条件は実施例１と同
様にしてエピタキシャル成長を行った。得られたエピタ
キシャル膜のキャリア濃度は実施例１と同様に測定し、
結果を表３に示した。なお、実施例２〜５及び比較例１
のエピタキシャル膜の膜厚は、全て１〜１．２μｍの範
囲にあった。
【００４９】
【表３】
【００５０】比較例１では、ＴＭＳＡＺを熱クラッキン
グも光照射クラッキングも行わずにＮをドープしたもの
で、高いキャリア濃度が得られずｐ型化していないこと
が分かる。このエピタキシャル膜は、ＴＭＳＡＺがクラ
ッキングされずに、大きな分子のままドープされ、結晶
性を悪くしているものと考えられる。
グも光照射クラッキングも行わずにＮをドープしたもの
で、高いキャリア濃度が得られずｐ型化していないこと
が分かる。このエピタキシャル膜は、ＴＭＳＡＺがクラ
ッキングされずに、大きな分子のままドープされ、結晶
性を悪くしているものと考えられる。
【００５１】実施例１、４は、実施例２に比べて熱クラ
ッキング温度が低いが、光照射クラッキングを併用した
り、さらに、基板光照射を併用することにより、キャリ
ア濃度が向上していることが分かる。実施例５は、実施
例２と同じ６００℃という熱クラッキング温度を採用し
ているが、ガスセル反応管の材質をタンタルから石英に
変更したため、タンタル金属の触媒効果によるＴＭＳＡ
Ｚからの水素の解離を抑制することができ、その結果、
キャリア濃度が向上したものと考えられる。
ッキング温度が低いが、光照射クラッキングを併用した
り、さらに、基板光照射を併用することにより、キャリ
ア濃度が向上していることが分かる。実施例５は、実施
例２と同じ６００℃という熱クラッキング温度を採用し
ているが、ガスセル反応管の材質をタンタルから石英に
変更したため、タンタル金属の触媒効果によるＴＭＳＡ
Ｚからの水素の解離を抑制することができ、その結果、
キャリア濃度が向上したものと考えられる。
【００５２】〔実施例６〕実施例２において、熱クラッ
キング温度を８００℃とし、その他の条件を実施例２と
同様にしてエピタキシャル成長を行った。得られたエピ
タキシャル膜を実施例１と同様に測定した結果、ｐ型キ
ャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であった。このエピタキ
シャル膜を窒素雰囲気中で３００℃１０時間熱アニーリ
ングを行ったところ、キャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3
まで増加できたことが確認された。
キング温度を８００℃とし、その他の条件を実施例２と
同様にしてエピタキシャル成長を行った。得られたエピ
タキシャル膜を実施例１と同様に測定した結果、ｐ型キ
ャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3であった。このエピタキ
シャル膜を窒素雰囲気中で３００℃１０時間熱アニーリ
ングを行ったところ、キャリア濃度が２×１０18ｃｍ-3
まで増加できたことが確認された。
【００５３】これは、クラッキング温度が高いため、Ｔ
ＭＳＡＺのクラッキングの過程で水素や低分子物質（Ｃ
Ｈ，ＣＨ2 ，ＣＨ3 ，ＮＨ，ＮＨ2 ，ＳｉＨ，Ｓｉ
Ｈ2 ，ＳｉＨ3 等）が生成され、エピタキシャル膜中に
ドーピングされ、水素パッシベーション等の窒素アクセ
プターの不活性化が起こっていたものが、不活性雰囲気
中での熱アニーリングにより、これらの低分子物質がエ
ピタキシャル膜から放出されたため、ｐ型キャリア濃度
が向上したものと考えられる。
ＭＳＡＺのクラッキングの過程で水素や低分子物質（Ｃ
Ｈ，ＣＨ2 ，ＣＨ3 ，ＮＨ，ＮＨ2 ，ＳｉＨ，Ｓｉ
Ｈ2 ，ＳｉＨ3 等）が生成され、エピタキシャル膜中に
ドーピングされ、水素パッシベーション等の窒素アクセ
プターの不活性化が起こっていたものが、不活性雰囲気
中での熱アニーリングにより、これらの低分子物質がエ
ピタキシャル膜から放出されたため、ｐ型キャリア濃度
が向上したものと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、これまで不可能と思われていた１×１０18ｃｍ-3
以上のキャリア濃度を有するｐ型II-VI 族化合物半導体
エピタキシャル膜の製造を可能とし、化合物半導体発光
ダイオード装置や化合物半導体レーザダイオード装置の
製造が容易になった。
より、これまで不可能と思われていた１×１０18ｃｍ-3
以上のキャリア濃度を有するｐ型II-VI 族化合物半導体
エピタキシャル膜の製造を可能とし、化合物半導体発光
ダイオード装置や化合物半導体レーザダイオード装置の
製造が容易になった。
【図１】本発明のｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシ
ャル膜の製造装置の概念図である。
ャル膜の製造装置の概念図である。
【図２】図１の装置に用いる熱クラッキングセルの断面
図である。
図である。
【図３】図１の装置に用いる光照射クラッキングの状況
を説明するための図である。
を説明するための図である。
【図４】ＴＭＳＡＺを用いてＺｎＳｅエピタキシャル成
長を行うときの、ＺｎＳｅへの窒素のドーピングを説明
するためのモデル図である。
長を行うときの、ＺｎＳｅへの窒素のドーピングを説明
するためのモデル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｈ０１Ｌ 33/00 Ｄ
Claims (11)
- 【請求項１】 Ｎドープｐ型II-VI 族化合物半導体のエ
ピタキシャル成長膜を製造する方法において、前記II-V
I 族化合物のII族原子を含有する金属アミド化合物をド
ーピング用ガスソースとして用い、これをクラッキング
してＭＢＥ法でエピタキシャル成長させることを特徴と
するＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記金属アミド化合物が下記一般式(I)
又は(II)で表される化合物であることを特徴とする請求
項１記載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキ
シャル成長膜の製造方法。 【化１】 （式中、ＭはＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅ及びＭｇの群から
選択される原子である。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は水
素、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ
基、アリル基、アリール基、及び、トリアルキルシリル
基の群から選ばれる置換基であり、同じでも異なってい
てもよい。） 【化２】 （式中、ＭはＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅ及びＭｇの群から
選択される原子である。Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は水素、脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、ア
リル基、アリール基、及び、トリアルキルシリル基の群
から選ばれる置換基であり、同じでも異なっていてもよ
い。） - 【請求項３】 前記II-VI 族化合物半導体がＺｎＳｅ系
化合物半導体であることを特徴とする請求項１又は２記
載のＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル
成長膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属アミド化合物の金属原子がＺｎ
であることを特徴とする請求項３記載のＮドープｐ型II
-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記金属アミド化合物のクラッキングを
熱クラッキング及び／又は光照射クラッキングで行うこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮ
ドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜
の製造方法。 - 【請求項６】 前記基板上の反応を活性化するために、
基板に光を照射するすることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載のＮドープｐ型II-VI族化合物半
導体エピタキシャル成長膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記ｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキ
シャル成長膜を不活性雰囲気中で熱アニールすることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造方法。 - 【請求項８】 Ｎドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピ
タキシャル成長膜の製造装置において、II族元素の分子
線セル、VI族元素の分子線セル、及び、前記II-VI 族化
合物のII族原子を含有する金属アミド化合物用のガスセ
ルを、基板に対向して配置したことを特徴とするＮドー
プｐ型II-VI 族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製
造装置。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法で製造したＮドープｐ型II-VI 族化合物半導体エピタ
キシャル成長膜。 - 【請求項１０】 請求項９記載のｐ型II-VI 族化合物半
導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導体発光ダ
イオード装置。 - 【請求項１１】 請求項９記載のｐ型II-VI 族化合物半
導体エピタキシャル成長膜を用いた化合物半導体レーザ
ーダイオード装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7529897A JPH10270469A (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7529897A JPH10270469A (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10270469A true JPH10270469A (ja) | 1998-10-09 |
Family
ID=13572210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7529897A Pending JPH10270469A (ja) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10270469A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007122949A1 (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Ngk Insulators, Ltd. | 窒化物単結晶の製造装置 |
-
1997
- 1997-03-27 JP JP7529897A patent/JPH10270469A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007122949A1 (ja) * | 2006-03-23 | 2007-11-01 | Ngk Insulators, Ltd. | 窒化物単結晶の製造装置 |
| US8231729B2 (en) | 2006-03-23 | 2012-07-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for producing nitride single crystal |
| JP5177557B2 (ja) * | 2006-03-23 | 2013-04-03 | 日本碍子株式会社 | 窒化物単結晶の製造装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4613373B2 (ja) | Ｉｉｉ族ナイトライド化合物半導体薄膜の形成方法および半導体素子の製造方法 | |
| JP5234968B2 (ja) | ｎ型導電性窒化アルミニウム半導体結晶及びその製造方法 | |
| US20040175860A1 (en) | Method for manufacturing zinc oxide semiconductors | |
| US6281099B1 (en) | Method for synthesizing single crystal AIN thin films of low resistivity n-type and low resistivity p-type | |
| JPH09134878A (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 | |
| US20080038906A1 (en) | Method for Producing P-Type Ga2o3 Film and Method for Producing Pn Junction-Type Ga2o3 Film | |
| EP1143503B1 (en) | Method of producing P-type nitride based III-V compound semiconductor and method of fabricating semiconductor device using the same | |
| DenBaars et al. | Atomic layer epitaxy of compound semiconductors with metalorganic precursors | |
| US6388323B1 (en) | Electrode material and electrode for III-V group compound semiconductor | |
| EP1200652A1 (en) | Magnesium-doped iii-v nitrides & methods | |
| JPH09309796A (ja) | 窒素系ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の成長方法 | |
| JPH10270469A (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体エピタキシャル成長膜の製造方法 | |
| US5780355A (en) | UV assisted gallium nitride growth | |
| JPH0553759B2 (ja) | ||
| JPH09134881A (ja) | 窒化物系化合物半導体の製造方法 | |
| JP3077781B2 (ja) | 窒化インジウムガリウムの成長方法 | |
| JPH08264455A (ja) | 半導体装置及びその製造方法 | |
| JP2631285B2 (ja) | 窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長方法 | |
| JPH11268996A (ja) | 化合物半導体混晶の成長方法 | |
| JPH1070082A (ja) | ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の作製方法 | |
| JP3441534B2 (ja) | 結晶性シリコンの形成方法 | |
| JPH05206520A (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法 | |
| US11795573B2 (en) | Method of manufacturing group III nitride crystal by reacting an oxidizing gas containing nitrogen with a group III element droplet and growing a group III nitride crystal on a seed substrate | |
| JPH0629228A (ja) | 結晶成長方法 | |
| WO2018221054A1 (ja) | 結晶積層体、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法 |