JPH10269559A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学的かつ磁気的な経時安定性と電磁変換特
性の更なる向上を実現させた磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 磁気記録媒体１は、非磁性支持体２上に
磁性粉末４を結合剤中に分散してなる磁性層３が形成さ
れる。上記磁性粉末４は、少なくともＦｅ₃Ｏ₄を含有
し、この磁性粉末４の少なくとも表面に、Ｃｏを被着し
たスピネル型構造のフェライト被着層７が形成される。
上記フェライト被着層７は、Ｍｇを上記磁性粉末４に含
まれるＦｅの全量に対して、０．５原子％〜１．０原子
％含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オーディオテー
プ、ビデオテープ等に用いられる磁気記録媒体に関す
る。詳しくは、経時安定性及び電磁変換特性に優れた磁
気記録媒体に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】オーディオ装置やビデオ装置、コンピュ
ータ装置などで用いられる磁気記録媒体としては、磁性
粉末、結合剤及び各種添加剤を有機溶媒に分散、混練し
て調整される磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布、乾燥
することで磁性層が形成される、いわゆる塗布型の磁気
記録媒体が、生産性、汎用性に優れることから主流を占
めている。

【０００３】各種の磁気記録再生装置においては、小型
軽量化、高画質化、長時間化が進められており、それに
伴い上記塗布型の磁気記録媒体に対しても高密度記録化
が強く要望されるようになっている。併せて、走行性が
良好であり、かつ長時間の使用に耐えられる磁気記録媒
体が求められている。

【０００４】上記塗布型の磁気記録媒体における、記録
領域での更なる高密度化を実現し、かつ経時安定性、電
磁変換特性を改善するには、磁性粉末の選択が重要であ
る。すなわち、磁性粉末としては、保持力が高く、飽和
磁束密度が大きく、微細粒子であり、化学的かつ磁気的
な経時安定性に優れていることが必要である。

【０００５】一般に、磁性粉末としては、Ｆｅ²⁺を含有
する針状の酸化鉄系磁性粉末が用いられている。特に、
磁化量の高さ、吸光度の高さから、Ｃｏを被着したいわ
ゆるＦｅ₃Ｏ₄（マグネタイト）が、汎用される傾向にあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
Ｃｏを被着したＦｅ₃Ｏ₄を含む磁性粉末では、化学的か
つ磁気的な経時安定性が悪く、例えば特にＦｅ²⁺のＦｅ
³⁺への酸化や、このＦｅ²⁺が酸化することにより生成す
る結晶格子中の空位を介してコバルトイオンが移動する
ことによる保磁力の低下といった経時変化が発生してし
まう問題があった。

【０００７】そこで、本発明は、従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、化学的かつ磁気的な経時安定性と
電磁変換特性の更なる向上を実現させた磁気記録媒体を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに本発明は、非磁性支持体上に、磁性粉末を結合剤中
に分散してなる磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
おいて、上記磁性粉末は、少なくともＦｅ₃Ｏ₄を含有
し、上記磁性粉末の少なくとも表面に、Ｃｏが被着され
たスピネル型構造のフェライト被着層が形成され、上記
フェライト被着層は、Ｍｇを上記磁性粉末に含まれるＦ
ｅの全量に対して、０．５原子％〜１．０原子％含有す
ることを特徴とする。

【０００９】さらに、上記結合剤は、アニオン系極性基
を含有することが好ましい。

【００１０】以上のように構成された本発明に係る磁気
記録媒体によれば、磁性粉末が少なくともＦｅ₃Ｏ₄を含
有し、上記磁性粉末の少なくとも表面に、Ｃｏが被着さ
れたスピネル型構造のフェライト被着層が形成され、上
記フェライト被着層は、Ｍｇを上記磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全量に対して、０．５原子％〜１．０原子％含有
することにより、磁性粉末自体の化学的かつ磁気的な経
時的安定性を向上することができ、しかも電磁変換特性
の更なる向上を実現することが可能となる。

【００１１】また、上記結合剤にアニオン系極性基を含
有させることにより、結合剤と磁性粉末との親和力が高
まり、経時的安定性と電磁変換特性のより優れた磁気記
録媒体とすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る磁気記録媒体
について図面を参照して詳細に説明する。

【００１３】本発明を適用した磁気記録媒体１は、図１
に示すように、非磁性支持体２上に、磁性粉末を結合剤
中に分散してなる磁性層３が形成されてなる。

【００１４】磁性粉末の材料としては、従来、Ｃｏが被
着されたγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏが被着されたＦｅ₃Ｏ₄等が
用いられている。本実施例においては、磁性粉末として
Ｆｅ₃Ｏ₄を含む磁性粉末を用いる。

【００１５】本発明を適用した磁気記録媒体１における
磁性粉末４は、図２に示すように、Ｆｅ₃Ｏ₄を含有する
粉末５の少なくとも表面に、Ｃｏが被着されたスピネル
型構造のフェライト層６が形成され、上記スピネル型構
造のフェライト層６の表面上に、Ｃｏ及びＭｇを含む上
記スピネル型構造のフェライト被着層７が形成されてい
る。上記スピネル型構造のフェライト被着層７において
は、Ｍｇが上記磁性粉末４に含まれるＦｅの全量に対し
て、０．５原子％〜１．０原子％含有するようになされ
ている。

【００１６】上記Ｃｏの被着方法としては、Ｆｅ₃Ｏ₄粉
末をコバルト塩水溶液を含む水中に分散させ、この分散
液に苛性アルカリを加え、５０℃〜１００℃に昇温、保
持し、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末をＣｏで変成する方法がある。

【００１７】また、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末を第一鉄塩とコバルト
塩の混合水溶液中に分散させ、該分散液に苛性アルカリ
を加え、２０℃〜１００℃に昇温、保持し、Ｆｅ₃Ｏ₄粉
末をコバルトで変成する方法等も挙げられる。ここで、
５０℃以上に昇温した状態でさらに攪拌を続けることに
より、Ｃｏを含有するスピネル型構造のフェライト層６
が生成される。この時、温度の上限は、沸点以下であ
り、好ましくは９０℃以上で沸点以下の温度範囲であ
る。

【００１８】また、Ｍｇの添加方法としては、Ｆｅ₃Ｏ₄
粉末の表面にＣｏを含むスピネル型構造フェライト被着
層７を形成させるコバルト被着反応の途中において、マ
グネシウム塩水溶液の添加を行う。添加量は、Ｆｅ₃Ｏ₄
粉末に含まれるＦｅに対して、Ｍｇを０．５重量％〜
１．０重量％とするのが最も化学的かつ磁気的に好まし
い量である。０．５重量％未満では、本発明の目的であ
る経時安定性に欠け、また、１．０重量％を越える場
合、飽和磁化量が少なくなるので実用的でない。

【００１９】なお、磁気記録媒体１を構成する他の構成
要素は、通常の塗布型の磁気記録媒体で用いられている
ものがいずれも使用可能である。

【００２０】例えば、磁性層３に用いる結合剤として
は、ビニル系共重合体、ポリエステルポリウレタン、ポ
リカーボネートポリウレタン、ニトロセルロース等の有
機結合剤が使用可能である。しかも、これら結合剤は、
アニオン系極性基を含有すること好ましい。このアニオ
ン系極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｈ、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の少なくともいずれかを示す。

【００２１】また、磁性層３には、磁性粉末４や結合剤
の他に、必要に応じて潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等の
添加剤が添加されていても良い。これら添加剤として
は、従来公知の材料がいずれも使用可能であり、何ら限
定されるものではない。

【００２２】非磁性支持体２の材料としては、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセ
ルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド
等のプラスチックの他、アルミニウム合金、チタン合金
等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等が挙げら
れる。非磁性支持体２としてＡｌ合金板やガラス板等の
剛性を有する基板を使用した場合には、基板表面にアル
マイト処理等の酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成してそ
の表面を硬くするようにしてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験結果に基づいて詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２４】実施例１ 先ず、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末を水中に分散させた水性分散液に、
水酸化アルカリ水溶液及びコバルト塩水溶液を添加して
得た懸濁液を５０℃〜１００℃に加熱、保持し、攪拌し
た。ここで、上記水性分散液に、水酸化アルカリ水溶
液、コバルト塩化溶液及び第一鉄塩水溶液を添加して得
た懸濁液を加熱攪拌してもよい。このようにして、Ｆｅ
₃Ｏ₄粉末上に、スピネル型構造フェライト層が生成され
る。

【００２５】次に、上記コバルト被着反応の途中に、マ
グネシウム塩水溶液を添加し、さらに加熱攪拌を続けて
上記Ｆｅ₃Ｏ₄粉末表面にＣｏ及びＭｇを含むスピネル型
構造のフェライト被着層を形成させた。

【００２６】以上のような反応を経て、Ｆｅ₃Ｏ₄粉末表
面にＣｏを含むスピネル型構造のフェライト層を形成
し、このフェライト層の表面にＣｏ及びＭｇを含むスピ
ネル型フェライト被着層を形成させ、酸化鉄系磁性粉末
を作製した。

【００２７】この時に、酸化鉄系磁性粉末の表面層のス
ピネル型構造のフェライト被着層中のＭｇ含有量が、磁
性粉末に含まれるＦｅの全体量に対して０．５原子％に
なるよう添加させた。また、Ｃｏは、同様に磁性粉末に
含まれるＦｅの全体量に対して２．０原子％となるよう
に添加した。

【００２８】実施例２ 酸化鉄系磁性粉末のＭｇ含有量が、磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全体量に対して０．７５原子％になるように添加
させた以外は、実施例１と同様にして、酸化鉄系磁性粉
末を作製した。

【００２９】実施例３ 酸化鉄系磁性粉末のＭｇ含有量が、磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全体量に対して１．０原子％になるように添加さ
せた以外は、実施例１と同様にして、酸化鉄系磁性粉末
を作製した。

【００３０】実施例４ 実施例１で作製した酸化鉄系磁性粉末を用いて、以下に
示す組成に準じて磁性塗料の各組成物を計り採り、ニー
ダーとサンドミルを用いて５時間混合分散して磁性塗料
を調整した。

【００３１】 酸化鉄系磁性粉末 １００重量部 結合剤：−ＳＯ₃Ｎａ含有のポリエステルポリウレタン（Ａ） １０重量部 研磨剤：Ａｌ₂Ｏ₃ ３重量部 メチルエチルケトン １００重量部 トルエン １００重量部 シクロヘキサノン ５０重量部 次に、ポリイソシアネート４重量部を加え、フィルター
を通して１４μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥厚みが４μ
ｍとなるように塗布した。そして、磁場配向処理、乾燥
処理、カレンダー処理、硬化処理を行った後、１／２イ
ンチ巾に裁断して磁気テープを作製した。

【００３２】実施例５ 実施例２で作製した酸化鉄系磁性粉末を使用した以外
は、実施例４と同様にして磁気テープを作製した。

【００３３】実施例６ 実施例３で作製した酸化鉄系磁性粉末を使用した以外
は、実施例４と同様にして磁気テープを作製した。

【００３４】実施例７ 実施例２で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＳＯ₃Ｋ含有のポリ塩化ビニル（Ｂ）を使用した以外
は、実施例４と同様にして磁気テープを作製した。

【００３５】実施例８ 実施例２で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＯＰＯ₃Ｎａ含有のポリウレタン（Ｃ）を使用した以
外は、実施例４と同様にして磁気テープを作製した。

【００３６】比較例１ 酸化鉄系磁性粉末のＭｇ含有量が、磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全体量に対して０．３原子％になるよう添加した
以外は、実施例１と同様にして、酸化鉄系磁性粉末を作
製した。

【００３７】比較例２ 酸化鉄系磁性粉末にＭｇを含有させない以外は、実施例
１と同様にして、酸化鉄系磁性粉末を作製した。

【００３８】比較例３ 酸化鉄系磁性粉末のＭｇ含有量が、磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全体量に対して１．５原子％になるよう添加した
以外は、実施例１と同様にして、酸化鉄系磁性粉末を作
製した。

【００３９】比較例４ 酸化鉄系磁性粉末のＭｇ含有量が、磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全体量に対して１．７原子％以上になるよう添加
した以外は、実施例１と同様にして、酸化鉄系磁性粉末
を作製した。

【００４０】比較例５ 比較例１で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＳＯ₃Ｎａ含有のポリエステルポリウレタン（Ａ）を
使用した以外は、実施例４と同様にして磁気テープを作
製した。

【００４１】比較例６ 比較例２で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＳＯ₃Ｎａ含有のポリエステルポリウレタン（Ａ）を
使用した以外は、実施例４と同様にして磁気テープを作
製した。

【００４２】比較例７ 比較例３で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＳＯ₃Ｎａ含有のポリエステルポリウレタン（Ａ）を
使用した以外は、実施例４と同様にして磁気テープを作
製した。

【００４３】比較例８ 比較例４で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＳＯ₃Ｎａ含有のポリエステルポリウレタン（Ａ）を
使用した以外は、実施例４と同様にして磁気テープを作
製した。

【００４４】比較例９ 比較例２で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＮＲ₂含有のポリウレタン（Ｄ）を使用した以外は、
実施例４と同様にして磁気テープを作製した。（但し、
Ｒはアルキル基で、ここで使用した結合剤では、−ＣＨ
₃である。）比較例１０ 実施例２で作製した酸化鉄系磁性粉末と、結合剤として
−ＮＲ₂含有のポリウレタン（Ｄ）を使用した以外は、
比較例９と同様にして磁気テープを作製した。

【００４５】上述したように作製した実施例１〜実施例
３及び比較例１〜比較例４の酸化鉄系磁性粉末につい
て、その磁気特性を評価した。

【００４６】磁気特性として、保磁力Ｈｃ、飽和磁化量
σｓ及び角型比Ｒｓを、振動試料型磁力計（東英工業製
ＶＳＭ）を用いて測定した。

【００４７】さらに、所定時間経過後の上記酸化鉄系磁
性粉末における保磁力Ｈｃの低下ΔＨｃを測定した。経
時変化の保存条件は、温度が６０℃、湿度９０％、保存
期間を１週間とした。

【００４８】また、Ｍｇの含有量及びＣｏ含有量を、蛍
光Ｘ線（理学電機工業製３３７０Ｅ）を用いて測定し
た。さらに、ｐＨ値を、純水に磁性粉末を投入し、煮沸
させ、常温に戻した上澄み液をガラス電極ｐＨメーター
ｓ（東亜電波工業製ＨＭ−５０Ｓ）を用いて測定した。

【００４９】上述したように作製した実施例４〜実施例
８及び比較例５〜比較例１０の磁気テープについて、磁
気特性及び電磁変換特性を評価した。

【００５０】また、磁性層の塗布面の光沢度としてグロ
スをグロスメーターで測定した。ここで、入射及び反射
角度は、４５°とした。

【００５１】電磁変換特性値は、１／２インチ幅の磁気
テープをカセットに組み込み、市販のＶＨＳビデオデッ
キを改造してビデオ信号出力を取り出せるようにした測
定機にて、４ＭＨｚのＲＦ信号を記録し、再生信号の出
力を実施例４の出力値に対する相対値（ｄＢ）で測定し
た。磁気特性については、上述と同様に行った。

【００５２】以上の結果を、表１及び表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１から明らかなように、上記フェライト
被着層におけるＭｇの含有量が上記磁性粉末に含まれる
Ｆｅの全量に対して０．５原子％〜１．０原子％含有す
る実施例１〜実施例３は、Ｍｇの含有量がＦｅの全量に
対して０．５原子％以下または１．０原子％より大きい
比較例１〜比較例４と比較して、保磁力の低下が少な
く、磁気特性も優れていることがわかった。特に、Ｍｇ
の含有量が、０．５重量％未満だと、経時安定性が著し
く劣化し、１．０重量％より大きいと、飽和磁化量が著
しく小さくなるので実用的でない。よって、好ましく
は、Ｍｇの含有量が０．５原子％〜１．０原子％といえ
る。

【００５６】したがって、フェライト被着層に含有され
るＭｇの含有量が磁性粉末中のＦｅの全量に対して０．
５原子％〜１．０原子％とされることにより、磁性粉末
自体の化学的かつ磁気的な安定性が向上して、磁性粉末
の経時安定性が向上する判明した。また、実施例１〜実
施例３は、ｐＨが９付近と高いことがわかった。

【００５７】表２から明らかなように、フェライト被着
層に含有されるＭｇの含有量が磁性粉末中のＦｅの全量
に対して０．５原子％〜１．０原子％とされ、しかもア
ニオン系極性基を含有する結合剤を用いた実施例４〜実
施例８は、Ｍｇの含有量がＦｅの全量に対して０．５原
子％以下または１．０原子％より大きい比較例５〜比較
例９と比較すると、保磁力の低下が少なく、磁気特性も
優れていることがわかった。さらに、上記実施例４〜実
施例８は、アニオン系極性基を含有しない結合剤を用い
た比較例１０よりも、電磁変換特性が著しく優れている
ことがわかった。

【００５８】このことにより、フェライト被着層に含有
されるＭｇの含有量が磁性粉末中のＦｅの全量に対して
０．５原子％〜１．０原子％であり、しかも上記磁性粉
末がアニオン系極性基を含有する結合剤中に分散するこ
とにより、磁性粉末と結合剤との界面化学的な親和力が
高まり、分散性が向上して、経時安定性及び電磁変換特
性が向上した磁気記録媒体が得られることが判明した。

【００５９】ここで、アニオン系極性基としては、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＰＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、Ｈ、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属である）の少なくともいずれ
かであることが好ましい。

【００６０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る磁気記録媒体によれば、磁性粉末が少なくともＦｅ₃
Ｏ₄を含有し、上記磁性粉末の少なくとも表面に、Ｃｏ
が被着されたスピネル型構造のフェライト被着層が形成
され、上記フェライト被着層は、Ｍｇを上記磁性粉末に
含まれるＦｅの全量に対して、０．５原子％〜１．０原
子％含有することにより、磁性粉末自体の化学的かつ磁
気的な経時的安定性を向上することができる。このた
め、本発明に係る磁気記録媒体によれば、化学的かつ磁
気的な経時的安定性と電磁変換特性の更なる向上を実現
することが可能となる。

【００６１】また、結合剤にアニオン系極性基を含有さ
せることにより、上記結合剤と磁性粉末との親和力が高
まり、経時的安定性と電磁変換特性のより優れた磁気記
録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した磁気記録媒体の一例を示す断
面図である。

【図２】本発明を適用した磁気記録媒体の磁性層に含ま
れる磁性粉末の構造の一例を説明する模式図である。

【符号の説明】

１ 磁気記録媒体、２ 非磁性支持体、３ 磁性層、４
磁性粉末、５ Ｆｅ₂Ｏ₃含有粉末、６ フェライト
層、７ フェライト被着層

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非磁性支持体上に、磁性粉末を結合剤中
   に分散してなる磁性層が形成されてなる磁気記録媒体に
   おいて、 上記磁性粉末は、少なくともＦｅ₃Ｏ₄を含有し、 上記磁性粉末の少なくとも表面に、Ｃｏを被着したスピ
   ネル型構造のフェライト被着層が形成され、 上記フェライト被着層は、Ｍｇを上記磁性粉末に含まれ
   るＦｅの全量に対して、０．５原子％〜１．０原子％含
   有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 上記結合剤は、アニオン系極性基を含有
   することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 上記アニオン系極性基は、−ＣＯＯＭ
   基、−ＯＰＯ₃Ｍ基、−ＳＯ₃Ｍ基（式中のＭは、Ｈ、ア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属である）の少なくとも
   いずれかであることを特徴とする請求項２記載の磁気記
   録媒体。