JPH10268478A

JPH10268478A - ハロゲン化銀感光材料包装体

Info

Publication number: JPH10268478A
Application number: JP7143597A
Authority: JP
Inventors: Takashi Uda; 孝史宇田; Hideo Ota; 秀夫太田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、写真性能、特に耐熱性及び
耐湿性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供できるハロ
ゲン化銀感光材料包装体を提供することにある。【解決手段】透明支持体上の一方の側に、少なくとも
一層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀感光
材料を、包装材料にて包装したハロゲン化銀感光材料包
装体において、該ハロゲン化銀感光材料が、水酸基を有
するビニルスルホン系硬膜剤によって硬膜されており、
該包装材料が、６０℃４８時間での透湿水分量が１０ｍ
ｇ以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料包
装体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真性能、特に耐
熱性及び耐湿性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供で
きるハロゲン化銀感光材料包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムは温度や水分により性能が
低下するため、一般にハロゲン化銀感光材料は、アルミ
コーティングされた樹脂のバリア包装材料又は、防湿機
能を有する樹脂缶等による包装体によって包装され高湿
環境下から写真フィルムを保護している。しかし６０℃
以上の高温下では高度な防湿機能を有する包装体を使用
していると、写真フィルム自体が持つ水分のため、包装
体内が高温高湿下の密閉状態になってしまい写真性能を
劣化させてしまうことがある。また近年はカメラの小型
化、簡便化、携帯性の向上と共に、更なる小型化がユー
ザーから望まれている。そのためにパトローネの小型化
やレンズ付き写真フィルムの小型化と相まって包装体も
同様に小型化の方向となり、それによる写真性能への影
響を考慮する必要がある。

【０００３】一方、一般にハロゲン化銀感光材料は硬膜
剤により架橋されて、現像時に溶解したり、ハロゲン化
銀感光層が傷つかないようにされている。硬膜剤による
架橋度は、ハロゲン化銀の写真性能に影響を及ぼすた
め、硬膜剤は基本的に水への溶解度が高く、親水性コロ
イド層内を均一に拡散する素材が望まれている。写真性
能への影響が少ないものとして、ビニルスルホン系の化
合物がよく知られており、例えば特開昭５３−４１２２
１号、同６１−１２８２４０号、同６２−４２７５号で
は水溶性の高い化合物が公開されている。しかし、包装
体の小型化及び密閉系での写真性能への影響を硬膜剤だ
けでは補えず、さらなる改良が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、写真性能、特に耐熱性及び耐湿性に優れたハロゲン
化銀感光材料を提供できるハロゲン化銀感光材料包装体
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１）．透明支持体上の一方の側に、少な
くとも一層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化
銀感光材料を、包装材料にて包装したハロゲン化銀感光
材料包装体において、該ハロゲン化銀感光材料が、水酸
基を有するビニルスルホン系硬膜剤によって硬膜されて
おり、該包装体が、６０℃４８時間での透湿水分量が１
０ｍｇ以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料包装体。

【０００７】（２）．前記包装体が、防湿部材の一部に
通気穴を設けたものである（１）記載のハロゲン化銀感
光材料包装体。

【０００８】（３）．前記包装体が、キャップ及びそれ
に係合する本体ケースからなり、６０℃未満では該透湿
水分量が１０ｍｇ未満であるが、６０℃以上ではキャッ
プ及びそれに係合する本体ケースとの嵌合状態が変化し
て該透湿水分量が１０ｍｇ以上となるものである（１）
記載のハロゲン化銀感光材料包装体。

【０００９】（４）．前記包装体が、前記ハロゲン化銀
感光材料を未露光で撮影可能な状態に装填した撮影ユニ
ットの包装体である（１）または（２）記載のハロゲン
化銀感光材料包装体。

【００１０】（５）．前記包装体が、前記ハロゲン化銀
感光材料をスプールに巻き、スプールを駆動することに
よって舌端部を外部に繰り出す遮光性カートリッジに収
納し、前記包装材料によって包装した（１）、（２）ま
たは（３）記載のハロゲン化銀感光材料包装体。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の水酸基を有するビニルスルホン系
硬膜剤としては、下記一般式（１）で表される硬膜剤が
好ましい。

【００１３】一般式（１）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）ｎＡ〔式中、Ａは少なくとも一個の水酸基を有するｎ価の基
でありｎは２，３または４である。〕一般式（１）において、Ａはそれぞれｎ価の、炭素数１
〜１０の非環状炭化水素基、窒素、酸素または硫黄原子
を含有する５または６員の複素環基、５または６員の脂
環式基、または７〜１０の炭素原子を有するアラルキレ
ン基である。

【００１４】非環状炭化水素基としては、好ましくは１
〜８の炭素原子を有するアルキレン基である。Ａで表さ
れるそれぞれの基は、置換基を有してもよく、または、
ヘテロ原子（例えば窒素、酸素、及び／または硫黄原
子）、カルボニル基またはカルバミド基を介し相互に結
合してもよい。Ａは、例えば、メトキシ基、エトキシ基
などの炭素数１〜４を有する１種以上のアルキル基、
（塩素原子、臭素原子など、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子など）、アセトキシ基などで置換されていても
よい。

【００１５】本発明の一般式（１）の硬膜剤は、例えば
米国特許第４，１７３，４８１号に記載と同様の方法で
得ることができる。

【００１６】本発明の一般式（１）で表される硬膜剤
は、親水性コロイド１ｇに対し１〜２５ｍｇ使用され、
好ましくは２〜２０ｍｇである。

【００１７】また、他の硬膜剤と併用しても良く、併用
するものとしては、下記一般式（２）で表される硬膜剤
が好ましい。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、ＭとしてＮａが好ましい。併用した
場合の重量比は１５〜０．５であり、好ましくは１０〜
０．７である。１５を超える場合には、膨潤時の膜物性
は十分に改善されず、また０．５より小さい場合には、
必要とされる基本的な膜物性が得られない。

【００２０】本発明の親水性コロイドとしては、特にゼ
ラチンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理ゼラチン及
び酸処理ゼラチンのいずれも好ましく用いることができ
る。ゼラチンはカルシウムなどの塩を取り除いたものが
好ましく、カルシウムの濃度として好ましくは１００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。その
他の親水性コロイドとしては、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキスト
ランサルフェイトなどの水溶性ポリマーを挙げることが
できる。

【００２１】親水性コロイド層にゼラチンを使用する場
合、該ゼラチンの量は２〜２５ｇ／ｍ²であり、好まし
くは３〜２０ｇ／ｍ²である。

【００２２】一般式（１）で表される硬膜剤の例を挙げ
る。

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】本発明における包装体の透湿水分量の測定
について説明する。

【００２６】〈透湿水分量の測定方法〉製品と同じ包装
材料を用いて、感光材料を入れないかわりに充分な量の
乾燥剤を、２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で包装し、製品と
同様の包装体を作製し、総重量を測定する。（重量Ａ）該包装体を６０℃８０％ＲＨ下に４８時間放置した後２
３℃に冷却して総重量を測定する。（重量Ｂ）重量増加分Ｃ（Ｃ＝Ｂ−Ａとする）は、包装材料を通過
して、包装体内の乾燥剤が吸収した水分であると見な
し、これを透湿水分量とする。

【００２７】上記透湿水分量は６０℃４８時間で１０ｍ
ｇ以上であれば良いが、１０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下が
好ましい。

【００２８】包装体の形態に制限はなく、上記透湿水分
量の条件を満たす通気穴を開けておいても良く、また通
気穴を開けなくても上記透湿水分量の条件を満たす素材
で包装体を作成してもよい。

【００２９】通気穴を設ける場合、直径１ｍｍ以下のい
わゆるピンホールで良く、２カ所以上設けても良い。穴
をあける方法、手段はどのような方法でも良く、包装を
形成する工程であけても良い。また穴の位置はどこでも
良いが、包装の熱溶着により重ね合わせた部分の一部に
設けることが好ましい。

【００３０】包装体が１３５フォーマットで搬用されて
いる樹脂缶の場合は、上記透湿水分量の条件を満たせば
良いし、防湿性が高く耐衝撃性の強いポリオレフィン系
の樹脂を用いる場合は、本体とキャップの形状や両者の
線膨張係数を変えたりして、例えば特開平５−６６５２
１号に記載の樹脂缶などのように６０℃以上でキャップ
とそれに係合する本体ケースとの嵌合状態が変化して、
透湿水分量を調整することが好ましい。

【００３１】本発明において、包装体を形成する際、包
装内は温度２５℃での相対湿度は３０〜７０％、好まし
くは４０〜６０％、特に好ましくは４５〜５５％であ
り、更に不活性ガスの充填によって酸素分圧を大気より
も低くすることが好ましい。

【００３２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（以下、
ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているものを用い
ることができる。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成化学熟成及び分光増感を行ったものを使用すること
が好ましい。化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン
増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。本発
明に使用できる写真用添加剤も上記ＲＤ３０８１１９
や、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６等に記載されてい
る。

【００３４】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例も、上記リサーチ・ディスクロージ
ャーに記載されている。

【００３５】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ XIVに記載されている分散法などにより、添加す
ることができ、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１８
７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記
載されている支持体を使用することができる。

【００３６】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができ、順層、逆層、ユニット
構成等の様々な層構成をとることができる。

【００３７】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルム、カラーペーパーに代
表される種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

【００３８】これらのカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下
であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、
１８μｍ以下が更に好ましい。膜厚は２５℃相対湿度５
５％調湿下（２ｈｒ）で測定した膜厚を意味する。

【００３９】カラー感光材料は、前述のＲＤ１７６４３
の２８、２９頁及びＲＤ１８７１６の６１５頁左欄〜右
欄に記載された通常の方法によって現像処理することが
できる。

【００４０】カラー感光材料をロール状の形態で使用す
る場合には、カートリッジに収納した形態を取るのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の１３５のフォーマットのパトローネである。その他、
下記特許で提案されたカートリッジも使用できる。

【００４１】実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−
１８１０３５号、米国特許４，２２１，４７９号、特開
平１−２３１０４５号、同２−１９９４５１号、米国特
許４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、同
４，８３２，２７５号。

【００４２】又、１９９２年１月３１日出願（八木敏彦
他）の「小型の写真用ロールフィルムパトローネとフィ
ルムカメラ」に本発明を適用することができる。

【００４３】本発明において、化学増感をハロゲン化銀
吸着性化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層増
す。該ハロゲン化銀吸着性化合物としては、本発明の一
般式（１）の化合物を含む増感色素、カブリ防止剤及び
安定剤などが使用できる。

【００４４】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン
染料を挙げることができる。

【００４５】カブリ防止剤、安定剤としては、例えばテ
トラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）など、またメルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのよう
なチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、
ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食
子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることができ
る。

【００４６】ハロゲン化銀溶剤共存下で増感を施すとし
ばしば良い結果が得られる。

【００４７】用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米
国特許第３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９
１号、同３，５７４，６２８号各明細書、特開昭５４−
１０１９号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載さ
れた（ａ）有機チオエーチル類、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号各公
報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−
１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄
原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有する
ハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４９】実施例１磁気記録媒体の作成《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍ
Ｈｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６０のポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを得た。

【００５０】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【００５１】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【００５２】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【００５３】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【００５４】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【００５５】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【００５６】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．０５ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈下引塗布液Ｂ−２〉スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液（固形分６％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ化合物（ＵＬ−２）０．０９ｇシリカ粒子（平均粒径３μ）０．２ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ｂ−３〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．３ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ

【００５７】

【化４】

【００５８】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を
常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中
で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【００５９】酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の水分散液（固形分４０重量％) １０９ｇ水分散液Ａ６７ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層Ｕ−
４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液
を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾の
うちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。

【００６０】〔磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製〕コバルト含有ガンマ酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ、短軸長０．０１５μｍ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２、比表面積４０ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ）１０重量部アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径０．２μｍ）３重量部ジアセチルセルロース（帝人（株）製）１５０重量部ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製）１５重量部ステアリン酸２重量部シクロヘキサノン９２０重量部アセトン９２０重量部上記を良く混合分散した後、サンドミルで分散後、ポリ
イソシアネートのコロネート−３０４１（日本ポリウレ
タン（株）製、固形分５０％）を５０重量部添加した
後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とした。

【００６１】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【００６２】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【００６３】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【００６４】前記磁気記録媒体の、磁気記録層側とは反
対側に前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗
設した下引層を設けた後、以下に示す組成のハロゲン化
銀カラー写真感光材料構成層を順次塗設して多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の試料１０１を作成した。

【００６５】なお、添加剤の使用量は感光材料１ｍ²当
たりのグラム数で示し、ハロゲン化銀乳剤及びコロイド
銀は銀換算値で示す。又、増感色素は同一層中に含まれ
るハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【００６６】《ハロゲン化銀カラー写真感光材料構成層》第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１５紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．３０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１６ゼラチン１．６４第２層：中間層ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（Ａ）０．４４沃臭化銀乳剤（Ｂ）０．１１増感色素（ＳＤ−１）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^−５増感色素（ＳＤ−５）２．８×１０^−４シアンカプラー（Ｃ−１）０．３５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０６５化合物（ＧＡ−１）２．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３３ゼラチン０．７３第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（Ｂ）０．３９増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．８×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−１）０．２４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４０ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．０２５化合物（ＧＡ−１）１．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３０ゼラチン０．５９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（Ｅ）０．９１増感色素（ＳＤ−１）８．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）９．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１４ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）７．５×１０^-3 化合物（ＧＡ−１）１．４×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン０．５３第６層：中間層ゼラチン１．１４第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（Ｂ）０．３２沃臭化銀乳剤（Ａ）０．７４増感色素（ＳＤ−７）５．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１）５．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２）４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１５マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．３７カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．２０ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２０化合物（ＧＡ−１）４．０×１０^-３高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．６５ゼラチン１．６５第８層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤（Ｄ）０．７９増感色素（ＳＤ−８）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０６５マゼンタカプラー（Ｍ−３）０．０２５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）７．０×１０^-4 化合物（ＧＡ−１）１．８×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ゼラチン０．４６第９層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．１０化合物（ＳＣ−１）０．１４化合物（ＦＳ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ゼラチン１．２０第１０層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤（Ｂ）０．１７沃臭化銀乳剤（Ａ）０．２０増感色素（ＳＤ−１１）５．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）２．０×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．６２イエローカプラー（Ｙ−２）０．３１化合物（ＧＡ−１）４．５×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２０ゼラチン１．２７第１１層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．６６イエローカプラー（Ｙ−１）０．１０化合物（ＧＡ−１）２．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４ゼラチン０．５７第１２層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０３０紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−４）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−５）０．０１５紫外線吸収剤（ＵＶ−６）０．１０化合物（ＦＳ−１）０．２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ゼラチン１．０４第１３層：第２保護層ポリマー（メチルメタクリレート−エチルメタクリレート−メタクリル酸）マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４フッソ系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−２各々０．０１ゼラチン０．５５尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１，分散助剤
Ｓｕ−２，粘度調整剤，染料ＡＩ−１，ＡＩ−２，安定
剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，及び防
腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。

【００６７】また、硬膜剤ＶＳ−１を全層の固形ゼラチ
ン総量に対し、２．０ｗｔ％になるように添加した。

【００６８】上記試料の作成に用いた化合物の構造を以
下に示す。

【００６９】

【化５】

【００７０】

【化６】

【００７１】

【化７】

【００７２】

【化８】

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。

【００７９】乳剤名平均ＡｇＩ含有率平均粒径晶癖直径／厚み比（モル％）（μｍ）沃臭化銀乳剤Ａ２．００．３２正常晶１．０沃臭化銀乳剤Ｂ６．００．４２双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｃ８．００．７０双晶平板５．０沃臭化銀乳剤Ｄ６．００．６０双晶平板４．０沃臭化銀乳剤Ｅ６．００．５４双晶平板４．０上記で試料１０１を作成した。

【００８０】次に、感光材料に添加する硬膜剤を、下記
表１に記載のように試料１０１と等モル量にしたまま種
類を変えた他は試料１０１と同様にして試料１０２〜１
０５を作成した。更に、硬膜剤をＨ−１とＶＳ−１を重
量比が１：１．２の割合になるようにし、全硬膜剤量が
試料１０１と等モル量になるように硬膜剤を変えた他は
試料１０１と同様にして試料１０６を作成した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【化１４】

【００８３】各々の試料について、ＡＰＳ（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄＰｈｏｔｏＳｙｓｔｅｍ）のフィルムフォー
マットに基づいて２５枚撮りの感光材料を作成し、温度
２５℃、相対湿度６０％の環境下でＩＸ２４０の規格の
カートリッジに装填した。次に、同環境下でコニカカラ
ーＪＸ４００（コニカ社製）の包装に使用している防湿
部材を袋状にし、その中に感光材料を装填したカートリ
ッジを入れ密閉したもの（内装品）と、該防湿部材の溶
着部に直径０．５ｍｍのピンホールを１つ開けたものの
中に感光材料を装填したカートリッジを入れ密閉したも
の（内装品）、との２種類即ち、内装品本発明試料１０
１〜１０６、比較例試料１０１〜１０６を準備した。こ
うして出来上がった内装品を下記に示す温湿度条件に晒
した。

【００８４】Ａ：温度６０℃、相対湿度１０％環境下で１日Ｂ：温度５０℃、相対湿度８０％環境下で１日なお、内装品試料１０１について、上記温湿条件（Ａ，
Ｂ）での感光材料の含水率を測ったところ下記表２のよ
うになった。

【００８５】〈含水率の測定〉含水率＝（ａ／ｂ）但し、ａ：Ａ、Ｂ条件処理後の感光材料の重量ｂ：１２５℃，３ｈｒで乾燥状態にした感光材料の重量

【００８６】

【表２】

【００８７】また、尚、内装品試料１０１について、ピ
ンホールの有無による密閉性の測定も行った。

【００８８】〈密閉性の測定〉シリカゲル５ｇを包装体
内に封じ込め、４０℃、相対湿度８０％の環境下に４８
時間晒し、シリカゲルの吸湿水分量を測定したところ下
記表３のようになった。

【００８９】

【表３】

【００９０】このようにして作った各試料（即ち、上記
の如く内装品本発明試料１０１〜１０６、比較例試料１
０１〜１０６を温湿度条件Ａ、Ｂにそれぞれ別に晒した
試料）について下記に示す評価を行った。

【００９１】相対感度カブリ濃度＋１．１０の光学濃度を与える露光量の逆数
を各試料の濃度とし、各々の試料の未サーモ状態のＢｌ
ｕｅ感度を１００とした相対値で変動幅を評価した。な
お現像処理の処理液組成及び方法は下記現像処理に従っ
て行った。

【００９２】カブリ各々の試料の未加熱状態のＢｌｕｅカブリ濃度と加熱条
件Ａ，Ｂに試料を晒した時のＢｌｕｅカブリ濃度との差
を算出し、変化幅で評価した。（値が高いほど、劣化し
ていることを示す。）《現像処理》処理内容処理時間処理温度補充量＊（℃）（ミリリットル）発色現像３分１５秒３８±０．３７８０漂白６分３０秒３８±２．０１５０水洗３分１５秒２０±１０２００定着６分３０秒３８±２．０８３０水洗３分１５秒２０±１０２００安定１分３０秒３８±５．０８３０乾燥２分５５±５．０ − 補充量＊は写真感光材料１ｍ²当たりの値である。発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、下記のようにして調製されたものを使用した。

【００９３】〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨ１０．１（処理１）及びｐＨ９．９（処理２）にそれぞれ調製した。

【００９４】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸１０ｍｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整した。

【００９５】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調製した。

【００９６】〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ（株）製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとした。

【００９７】〈発色現像補充液〉水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン乳酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調製した。

【００９８】〈漂白補充液〉水７００ｍｌ１／３ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整した後に水を加えて１リットルにした。

【００９９】〈定着補充液〉水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整した後に水を加えて１リットルにした。

【０１００】〈安定補充液〉定着液に同じ。

【０１０１】以上の結果を表４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】上記表４の結果から明らかなように、本発
明は比較よりもカブリ濃度の変動幅や相対感度の変動幅
が小さくなっており、特に耐熱性能の差異が顕著である
ことがわかる。更に、硬膜剤と防湿部材の相互作用で、
予想外の大きな効果が得られた。

【０１０４】実施例２１１０μｍセルロースアセテート支持体の背面に、下記
組成の各層を順次塗設した。

【０１０５】第１層アルミナゾルＡＳ１００（日産化学工業株式会社）０．８ｇ／ｍ² ジアセチルセルロース１．５ｇ／ｍ² 第２層ジアセチルセルロース２０ｇ／ｍ² ＳｉＯ₂微粒子（平均粒径３μｍ）０．４ｇ／ｍ² 第３層カラナバワックス（融点８３℃）０．１ｇ／ｍ² 上記背面加工を施した側と反対の支持体側に、酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸から成る下塗り層を施し、実施例１
と同様な感光性層を順次塗設し、表５に示すように試料
２０１〜２０６を作成した。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】そして、各々の試料を通常の１３５サイズ
２４枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納
し、さらに温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で「撮
りっ切りコニカＭｉＮｉ」（コニカ社製）に装填してレ
ンズ付きフィルム（防湿部材で密封）を作成した。次に
同環境下で実施例１の場合と同じ防湿部材で密封し、実
施例１の場合と同じように溶着部分にピンホールを開け
たものと開けないものの２種類準備した。

【０１０８】そして実施例１と同様に温湿度条件下に晒
し、同様な評価を行った所、表６のような結果になっ
た。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】上記結果より、実施例１と同様の効果が得
られた。

【０１１１】実施例３実施例２で作成した試料２０１、２０５、２０６の３種
類を感光材料を通常の１３５サイズ２４枚撮りの規格に
裁断し、フィルムパトローネに収納して、温度２５℃、
相対湿度６０％の環境下で特開平５−６６５２１号の実
施例に記載の樹脂缶ＡとＢ（Ａは６０℃以上で密閉性が
低下する容器、Ｂは６０℃以上でも密閉性が高い容器で
ある。）に各々内装し、各々実施例１と同様な温湿度条
件に晒し、同様な評価を行ったところ、表７のような結
果になった。

【０１１２】

【表７】

【０１１３】このときの透湿水分量を測定したところ、
Ａ：２１ｍｇ、Ｂ：７．８ｍｇであった。

【０１１４】上記表７の結果から、本発明は比較例より
もカブリ濃度と相対感度の変動幅が小さくなっており、
特に耐熱性能の差異が顕著であることがわかる。また本
発明の硬膜剤と本発明外の硬膜剤を併用した場合でも、
同様に効果が得られることがわかる。

【０１１５】以下図面を参照して、本発明を説明する。

【０１１６】図１及び図２は本発明の感光材料包装体の
一例を示す構成図である。図１はレンズ付き写真フィル
ムユニット収容体を構成するバリア包装の裏側から見た
図、図２は図１のＡ−Ａ′断面を示す断面図である。折
り返し部３２の外側３２ａと熱溶着部３３との境界付近
（折り返し部３２の根元付近）の熱溶着を他の部分の溶
着より弱めることで、非溶着部３５を設けるようにして
いる。同様にして、他端の熱溶着部３４にも折り返し部
３２の根元付近に非溶着部３６を設けている。このよう
にすることによって、非溶着部３５，３６から外気と連
絡され湿度を調整することができる。

【０１１７】図３、図４は本発明の感光材料包装体の別
の一例を示す構成図である。この図では、折り返し部３
２の一部を説明のために切り欠いてある。実際には折り
返し部３２に隠れる部分の端部近くに、通気穴３７及び
通気穴３８が設けられている。この通気穴３７，３８の
直径は０．５ｍｍの、いわゆるピンホールである。この
通気穴３７，３８は、バリア包装３０を形成する工程で
開けるようにする。このようにすることによって、通気
穴３７，３８が透湿水分量を調整することができる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、写真性能、特に耐熱性及
び耐湿性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供できるハ
ロゲン化銀感光材料包装体を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料包装体の一例を示す構成図で
ある。

【図２】本発明の感光材料包装体の一例を示す構成図で
ある。

【図３】本発明の感光材料包装体の別の一例を示す構成
図である。

【図４】本発明の感光材料包装体の別の一例を示す構成
図である。

【図５】レンズ付きフィルムユニットの外観斜視図であ
る。

【符号の説明】

１レンズ付きフィルム１２パトローネ１４電池２１フィルム室３０バリア包装３１吊り下げ穴３２折り返し部３３，３４熱溶着部３５，３６非溶着部３７，３８通気穴１１２撮影レンズ１２０前カバー１３０裏蓋１８０紙カバー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上の一方の側に、少なくとも
一層のハロゲン化銀感光性層を有するハロゲン化銀感光
材料を、包装材料にて包装したハロゲン化銀感光材料包
装体において、該ハロゲン化銀感光材料が、水酸基を有
するビニルスルホン系硬膜剤によって硬膜されており、
該包装体が、６０℃４８時間での透湿水分量が１０ｍｇ
以上であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料包装
体。
【請求項２】前記包装体が、防湿部材の一部に通気穴
を設けたものである請求項１記載のハロゲン化銀感光材
料包装体。
【請求項３】前記包装体が、キャップ及びそれに係合
する本体ケースからなり、６０℃未満では該透湿水分量
が１０ｍｇ未満であるが、６０℃以上ではキャップ及び
それに係合する本体ケースとの嵌合状態が変化して該透
湿水分量が１０ｍｇ以上となるものである請求項１記載
のハロゲン化銀感光材料包装体。
【請求項４】前記包装体が、前記ハロゲン化銀感光材
料を未露光で撮影可能な状態に装填した撮影ユニットの
包装体である請求項１または２記載のハロゲン化銀感光
材料包装体。
【請求項５】前記包装体が、前記ハロゲン化銀感光材
料をスプールに巻き、スプールを駆動することによって
舌端部を外部に繰り出す遮光性カートリッジに収納し、
前記包装材料によって包装した請求項１、２または３記
載のハロゲン化銀感光材料包装体。