JPH10265831A - ポーラスプラグ用アルミナ−カーボン質外周スリーブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポーラスプラグ用アルミナ−カーボン質外周
スリーブの耐酸化性を向上させる。 【解決手段】 ポーラスプラグ用アルミナ−カーボン質
外周スリーブの耐酸化性を向上するため、従来のノボラ
ックタイプもしくはレゾールタイプのフェノール樹脂よ
りも耐酸化性に優れたアルケニル基含有エポキシ化ノボ
ラック樹脂のアルケニル基とオルガノポリシロキサンの
ＳｉＨ基とを付加反応させることにより得られる樹脂組
成物にヘキサメチレンテトラミンを添加破砕させること
により得られるシリコーン変性フェノール樹脂を結合剤
として使用する。 【効果】 ポーラスプラグ用外周スリーブとして実機テ
ストを行った結果、１０〜１５％の耐用向上が見られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属取鍋に使
用されるポーラスプラグ用アルミナ−カーボン質外周ス
リーブ（以下ＡＧ質スリーブと記す）材質の改良に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属に不活性ガスを吹き込むこと
は、現在では一般的に行われている。これに使用されて
いるガス吹込み用プラグは図２に示すとおりガスを通す
多孔質耐火物またはガス通過孔を設けた緻密質耐火物
（図示せず）と、その外周には緻密質耐火物の外周スリ
ーブ２から構成されている。その材質はガス吹込み用耐
火物１、外周スリーブ２共に、アルミナ質、ムライト
質、マグネシア質、およびスピネル質、等が一般的であ
ったが最近では、耐食性と耐スポーリング性のバランス
が良いアルミナ−カーボン質（以下ＡＧ質と記す）が使
用されるようになってきた。しかし更なる高耐用化が望
まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＡＧ質スリーブの耐用
を律速する要因として、ガス吹込み用プラグの酸素洗浄
による過剰な酸素の供給と高温によりカーボンが酸化す
ることで組織が脆弱化する事に起因する損傷が考えられ
る。また、近年多く生産されるＣａ添加鋼では、カーボ
ンの酸化により露出した骨材とＣａの反応により、大き
く溶損する事が多く見られ面荒れと共に低耐用化の一因
となっている。よって、ＡＧ質スリーブの高耐用化を図
るには耐酸化性の向上が有効な手段といえる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＡＧ質スリー
ブの耐酸化性を向上するため、従来のノボラックタイプ
もしくはレゾールタイプのフェノール樹脂よりも耐酸化
性に優れたアルケニル基含有エポキシ化ノボラック樹脂
のアルケニル基とオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基と
を付加反応させることにより得られる樹脂組成物にヘキ
サメチレンテトラミンを添加破砕させることにより得ら
れるシリコーン変性フェノール樹脂を結合剤として使用
する事により、高耐用ＡＧスリーブを開発したものであ
る。

【０００５】上記シリコーン変性フェノール樹脂の生成
に用いられるアルケニル基含有エポキシ化ノボラック樹
脂としては、アルケニル基含有フェノール樹脂をエピク
ロロヒドリンによりエポキシ化したり従来公知のエポキ
シ樹脂に２−アリルフェノール等を部分的に反応させた
りする事等により得ることができ、具体的には下記式化
１〜化３の化合物等が挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】 （但し、上記式化１〜化３においてｐ、ｑは通常１≦ｐ
≦１０、１≦ｑ≦３で示される整数を表す。） 一方、オリガノポリシロキサンは、一般式として化４式
で表される。

【化４】 （但し、式中Ｒは低級アルキル基、フェニル基又は、

【化５】 （Ｒ’は低級アルキル基、ｃは２又は３）で示される
基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、ｎは
３〜４００の整数を表し、５≧（ｎ＊ａ）≧１、１．８
１＜ａ＋ｂ＜２．３である。

【０００６】オリガノポリシロキサンとしては、１分子
中に１個のＳｉＨ基を持つ物であれば良いが特に両末端
ハイドロジエンメチルポリシロキサン、両末端ハイドロ
ジエンメチルフェニルポリシロキサン、両末端ハイドロ
ジエンメチル・（２−トリメトキシシリルエチル）ポリ
シロキサンが好適である。具体的には下記化６〜化１０
の化合物が挙げられる。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化10】

【０００７】本発明に使用されるシリコーン変性フェノ
ール樹脂は上記のアルケニル基含有エポキシ化ノボラッ
ク樹脂とオルガノポリシロキサンとを従来公知の付加触
媒、例えば塩化白金酸の様な白金系触媒の存在下で過熱
反応させることによって得る事ができる。この反応は、
上記エポキシ化ノボラック樹脂のアルケニル基と上記オ
ルガノポリシロキサンＳｉＨ基との付加反応でありその
反応式は下記の通りである。 ＳｉＨ＋ＣＨ²＝ＣＨ~→Ｓｉ−ＣＨ²−ＣＨ²−

【０００８】従来よりＡＧ質スリーブはノボラックタイ
プもしくはレゾールタイプのフェノール樹脂を結合剤と
して用いて製造されていた。これらのフェノール樹脂は
乾燥もしくは還元雰囲気下での焼成等の熱処理によりカ
ーボン化し約５０％程度れんが組織中に残留し、カーボ
ンボンドを形成する事が知られている。しかし、これら
結合剤に起因するカーボンは、非常に不安定であり実際
の使用時には、他のカーボン種より優先的に酸化し、組
織の脆弱化を招くと考えられる。図１に後述するシリコ
ーン変性フェノール樹脂Ａ、およびＢと通常のノボラッ
ク型フェノール樹脂の熱減量曲線を示す。図１に示され
た通り、通常のノボラック型フェノール樹脂と比較し
て、シリコーン変性フェノール樹脂は６００〜８００℃
での酸化が抑制されており、ＡＧ質スリーブに結合剤と
して用いた場合、最も組織の脆弱化に影響を及ぼすと考
えられる、６００〜８００℃の温度域での酸化を抑制す
る効果があると考えられる。

【０００９】シリコーン変性フェノール樹脂は粉末状で
生成される。このまま粉末状で使用することも可能であ
り、又エチレングリコール等の溶剤に溶解して液状で使
用することも可能である。結合剤添加量を０．５〜１０
重量％としたのは、０．５重量％以下では充分に効果を
得ることができず、又、１０重量％以上では、コスト
面、および、成形性の面でメリットが無いためである。
また、シリコーン変性フェノール樹脂単体で、結合剤と
して使用することもできるが、コスト面、および成形性
を考慮して、通常のノボラックタイプおよびレゾールタ
イプのフェノール樹脂等と併用する事が、望ましい。

【００１０】上記のような樹脂を使用して、アルミナ、
ムライト、ジルコニア、クロミア、燐状黒鉛、人造黒
鉛、炭化珪素等の炭化物、および窒化珪素等の窒化物と
いった従来ＡＧ材質に使用される耐火性原料、および、
熱間強度、耐酸化性付与を目的として使用されるＳｉ等
の金属原料を配合し、上記のようなシリコーン変性フェ
ノール樹脂単体もしくはピッチ、タール、およびフェノ
ール樹脂、パルプ廃液等の有機結合剤と併用し、ウエッ
トパン、ミックスマラー等のミキサーにて混合、混練す
る。その後、フリクションプレス、油圧プレスもしくは
ＣＩＰ等により加圧成形した後、３０〜１０００℃の温
度域で樹脂の硬化処理を行った後１０００〜１６００℃
の温度域で焼成する。以上の様にして得られたＡＧ質ス
リーブは、通常このまま使用されるが、使用条件によっ
てはピッチ、タールおよびシリコーン樹脂を含浸した状
態、または、含浸後、熱処理により揮発分を除去した状
態で使用される。以下に実施例により添加効果を説明す
る。

【００１１】

【実施例１】リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌
機、および、滴下ロートを具備した四つ口フラスコへ軟
化点８０℃のエポキシ化ノボラック型フェノール樹脂
（エポキシ等量１９５）３００部を入れ温度１１０℃で
撹拌しながら２−アリルフェノール３２部とトリブチル
アミン１部との混合物を滴下時間１０分にて滴下し、更
に１１０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた内容物か
ら未反応の２−アリルフェノール、及び、トリブチルア
ミンを減圧下で留去しアリル基含有の樹脂（アリル等量
１４９０、エポキシ等量２３５）を得た。次に、上記と
同様の四つ口フラスコに、上記方法で得たアリル基含有
のエポキシ樹脂１２０部、メチルイソブチルケトン１０
０部、トルエン２００部、２％の白金濃度２−エチルヘ
キサノール変性塩化白金酸溶液０．０４部をそれぞれ入
れ、１時間の共沸脱水を行い、還流温度にて化１１式に
示すオルガノポリシロキサン８０部を滴下時間３０分に
て滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反応させた
後、得られた内容物を水洗し溶剤を減圧下で留去する事
により、反応生成物Ａを得た。この反応生成物Ａ１００
部とヘキサミン１０部とを混合粉砕して表１に示す粉末
状シリコーン変性フェノール樹脂Ａを得た。

【化11】

【表１】

【００１２】

【実施例２】実施例１と同様の四つ口フラスコを用い
て、この中にアリルグリシジルエーテルで変性された軟
化点１００℃のフェノールノボラック型フェノール樹脂
（フェノール等量１２５、アリル等量１１００）２００
部、クロロメチルオキシラン８００部、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド０．６部をそれぞれ入れて過
熱し温度１１０℃で３時間撹拌混合した。これを冷却し
て７０℃とし、１６０ｍｍＨｇに減圧してから、この中
に水酸化ナトリウムの５０％水溶液１２８部を共沸脱水
しながら３時間かけて滴下した。得られた内容物を減圧
して溶剤を除去し、次いでメチルイソブチルケトン３０
０部とアセトン３００部の混合溶剤にて溶解させた後水
洗し、これを減圧下で溶剤留去してアリル基含有のエポ
キシ樹脂（アリル等量１５９０、エポキシ等量１９０）
を得た。これに化１１式に示したオルガノポリシロキサ
ンを用い、参考例１と同様にして反応生成物Ｂを得た。
この反応生成物Ｂ１００部とヘキサミン１０部とを混合
粉砕して表２に示す粉末状シリコーン変性フェノール樹
脂Ｂを得た。

【表２】

【００１３】（比較例１）実施例１と同様の四つ口フラ
スコを用いて、この中にフェノール９４０部、３７％ホ
ルマリン６５０部及び修酸９．４部を仕込み還流条件下
で３時間反応させた。次いで所定水分、及び、脱フェノ
ールを行い、反応生成物Ｃを得た。この反応生成物Ｃ１
００部とヘキサミン１０部とを混合粉砕して表３に示す
粉末ノボラック型フェノール樹脂を得た。

【表３】

【００１４】次にテストピースの作成方法および物性評
価方法を説明する。表４に示す比率で原料を配合し、ウ
エットパンで混練、フリクションプレスで加圧成形した
後、１８０℃で乾燥し１２００℃で焼成し、ポーラスプ
ラグ用アルミナカーボン質外周スリーブ用材質を得た。
得られた耐火物の物性値、および、テーブルテスト結果
を表４に併記する。物性値（見掛気孔率、嵩比重、圧縮
強さ）は、ＪＩＳに従って測定した。耐酸化性は、４０
×４０×４０ｍｍのサンプルを８００℃、酸化雰囲気の
電気炉で５ｈｒ．保持し、切断後酸化層厚みを測定し評
価した。

【表４】

【００１５】

【発明の効果】テーブルテスト結果表４，のよう
に、シリコーン変性フェノール樹脂Ａ、およびシリコー
ン変性フェノール樹脂Ｂを結合剤として用いる事によ
り、強度を劣化させることなしに耐酸化性を改善するこ
とが出来た。これらの結果を基に、表４の材質にて、
Ａ社３００ｔ（トン）取鍋にてポーラスプラグ用外周ス
リーブとして実機テストを行った結果、１０〜１５％の
耐用向上が見られた。以上記述したようにシリコーン変
性フェノール樹脂を用いることにより、耐酸化性を改善
し、耐用を向上する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】シリコーン変性フェノール樹脂Ａ、およびシリ
コーン変性フェノール樹脂Ｂと通常のノボラック型フェ
ノール樹脂の熱減量曲線である。

【図２】本発明の実施例のガス吹込み用ポーラスプラグ
用アルミナ−カーボン質外周スリーブを使用したガス吹
込み用プラグの断面図である。

【符号の説明】

１ ガス吹込み用耐火物 ２ アルミナ−カーボン質外周スリーブ ３ メタルケース ４ ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 博徳 岐阜県多治見市大畑町５−150−201

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポーラスプラグ用アルミナ−カーボン質
   外周スリーブ製造用配合原料にアルケニル基含有エポキ
   シ化ノボラック樹脂のアルケニル基とオルガノポリシロ
   キサンのＳｉＨ基とを付加反応させることにより得られ
   る樹脂組成物にヘキサメチレンテトラミンを添加破砕す
   る事により得られるシリコーン変性フェノール樹脂を結
   合剤として外掛けで０．５〜１０重量％添加し、混練→
   成形→乾燥→焼成の工程により得られる、高い耐酸化性
   を有する事を特徴とする焼成ポーラスプラグ用アルミナ
   −カーボン質外周スリーブ。