JPH10264961A - 生分解性結束紐 - Google Patents
生分解性結束紐Info
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- JPH10264961A JPH10264961A JP7161197A JP7161197A JPH10264961A JP H10264961 A JPH10264961 A JP H10264961A JP 7161197 A JP7161197 A JP 7161197A JP 7161197 A JP7161197 A JP 7161197A JP H10264961 A JPH10264961 A JP H10264961A
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- biodegradable
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Package Frames And Binding Bands (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
ちると自然に分解してしまう後処理が容易で、しかも安
価で、捩じったときに塑性変形可能な生分解性結束紐を
提供すること。 【解決手段】 生分解性脂肪族ポリエステル樹脂100
重量部に対し、充填剤50〜300重量部を含有してな
る芯材2と、これを覆う生分解性脂肪族ポリエステル樹
脂を主材としてなるテープ部材3で構成されている。
Description
係り、特に塑性変形可能で、柔軟性と可撓性を付与する
と同時に、低コストで物性の向上をはかることができる
生分解性結束紐に関するものである。
え木に固定したり、あるいは蔓を同様に固定したりする
目的で使用される結束紐としては、例えば、プラスチッ
ク製の紐や針金をプラスチック製テープで被覆して紐状
としたものなどが一般に知られている。
うな用途に使用される結束紐は、苗木や蔓を添え木に固
定した後には不要となるので、植物と一緒にそのまま処
理できれば好都合であるが、針金があるので危険なこ
と、またプラスチック製テープまたは紐は腐らないので
分別しなければならないことなど、後始末に手間がかか
るという問題があった。したがって、本発明の課題は、
使用後にそのまま放置しておいても地表に落ちると自然
に分解してしまう後処理が容易であり、しかも安価で、
捩じったときに塑性変形可能な生分解性結束紐を提供す
ることにある。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、従来使用さ
れていたプラスチック製の結束紐または針金とプラスチ
ック製テープからなる結束紐に代えて、生分解性の芯材
とテープ部材からなる生分解性の新たな結束紐またはテ
ープ部材をスリットし、延伸させてなる結束紐を用いる
ことにより、実用上望ましい生分解性結束紐を見出し、
本発明を完成させた。すなわち、本発明の生分解性結束
紐は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に
対し、充填剤50〜300重量部を含有してなる芯材
を、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を主材とするテー
プ部材で被覆したものであることを特徴としている。ま
た本発明は、上記テープ部材が生分解性脂肪族ポリエス
テル樹脂100重量部に対し、表面処理された充填剤1
0〜150重量部を含有してなるものを好適として使用
される。さらに本発明は、生分解性脂肪族ポリエステル
樹脂100重量部に対し、表面処理された充填剤10〜
150重量部を含有してなるテープ部材が、所定幅にス
リットされ、200〜800%に延伸されてなる生分解
性結束紐をも特徴としている。
族ポリエステル樹脂に充填剤を配合してなるものである
が、芯材を塑性変形させるために、望ましくはこの充填
剤を表面処理せずに高充填することにより、材料自体の
コストを安価にすることができる。また、本発明に用い
られるテープ部材は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂
を主材としてなるものであり、該樹脂をそのまま用いて
もよいが、好ましくは表面処理された充填剤を高充填す
ることによって、低価格で物性の低下、特に伸びの低下
の少ないものにすることができる。さらに、本発明に用
いられる別のテープ部材は、生分解性脂肪族ポリエステ
ル樹脂100重量部に対し、表面処理された充填剤10
〜150重量部を含有してなるシートからなるものであ
り、これを所定幅にスリットし、200〜800%に延
伸することにより、柔軟性を付与するとともに長さ当た
りの単価をさらに安価にすることができる。
基づいて詳細に説明する。図1は、本発明の生分解性結
束紐の一例を示す部分斜視図である。この図に示すよう
に、生分解性結束紐1は、芯材2とこれを覆うテープ部
材3から構成されている。この芯材2は、生分解性脂肪
族ポリエステル樹脂に対して、特定量の充填剤が含有さ
れてなるものである。本発明に用いられる上記生分解性
脂肪族ポリエステル樹脂としては、生分解性を有するも
のであればよく、具体的には、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、ドデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などで
例示される多価カルボン酸及びこれらの無水物などと、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの
多価アルコールとの縮重合物、乳酸の環状二量体である
ラクチドやε−カプロラクトンなどの環状エステルの開
環重合物(ポリカプロラクトン)、乳酸やヒドロキシ酪
酸、ヒドロキシ吉草酸のようなヒドロキシ酸の縮重合物
などが例示され、1種または2種以上の混合物として使
用される。
ては、無機充填剤と有機充填剤とが例示され、無機充填
剤としては炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、セラミックバルー
ン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、製紙ヘドロを焼却
して得られるシリカを主成分とする焼却灰などが挙げら
れ、有機充填剤としては小麦、トウモロコシなどの穀
物、バレイショ、サツマイモ、タピオカなどの芋類の澱
粉などが挙げられる。これらの平均粒径は0.1〜10
0μmのものがよく、また上記充填剤は1種または2種
以上の混合物として使用され、混合することにより互い
に特性を補完することができる。
ウムについては、平均粒径が0.1〜6μmのものであ
れば重質、軽質、コロイド質のいずれでもよいが、脂肪
酸などによる表面処理がなされていないほうが好まし
い。また粒径の大小による比表面積の差異は成形時の粘
度、物性に影響が出るので、粒径の小さな炭酸カルシウ
ムは粒径の大きなものよりも添加量を少なくするのが望
ましい。クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウムまたはシリカについても、炭酸カルシウムと同様の
粒径、表面処理のものが用いられる。
ンまたはガラスビーズについては、平均粒径が1〜10
0μm程度、特には40〜50μmであればよい。これ
ら球状の充填剤は充填時の粘度上昇が小さく、特にセラ
ミックバルーン、ガラスバルーンは中空のため比重が小
さく、この添加によって生分解性樹脂の比重も小さくな
るのでコスト面で有利となる。また真球のセラミックバ
ルーン、ガラスバルーンを使用すると、添加した生分解
性樹脂中で方向性が現れないため、成形の際に方向性の
ない製品の得られる利点がある。
ロコシなどの穀物の澱粉、バレイショ、サツマイモ、タ
ピオカなどの芋類の澱粉など、材料の種類によって種々
の形状をとり、アミロース及びアミロペクチンの含量、
その重合度も異なり、粒径も種々であるが、平均粒径は
1〜100μm程度、特には10〜25μmのものであ
ればいずれの澱粉でもよい。澱粉には滑性があり、樹脂
との混合物に滑剤を添加せずに成形時の滑性を付与でき
るので、配合の手間、コストの点で有利となる。
り伸びを少なく塑性変形を起し易くさせるものであるか
ら、芯材に用いる上記充填剤は表面処理を行わないもの
を使用するのが好ましい。また充填剤の添加量は、生分
解性脂肪族ポリエステル樹脂100重量部に対し、50
〜300重量部であり、この添加量が50重量部未満で
は、芯材が塑性変形を起こし難く、300重量部を超え
ると、あまりにも脆くなり過ぎて結束紐として使用でき
なくなってしまうので好ましくない。このような芯材の
直径は、目的とする結束用途により異なるが、通常0.
2〜1.0mmの範囲内のものが用いられる。
生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を主材としてなるもの
であるが、この樹脂単独でもよいが、これに表面処理さ
れた充填剤を添加したものが好ましく採用される。この
テープ部材3に用いられる生分解性脂肪族ポリエステル
樹脂としては、上記芯材2で例示したものが挙げられる
が、芯材で用いたものと同一でも同種のものでもよい。
また、テープ部材3に用いられる充填剤としては、上記
芯材2で例示したものと同様の素材が用いられるが、こ
れに表面処理を施したものが好ましい。その理由は、被
覆用テープ部材の素材は、前記芯材が捩じられて結束さ
れたときに、塑性変形を起こした状態あるいは破断に近
い状態になったときにこれを保持するのに十分な伸び、
強度が必要なためである。したがって、充填剤に表面処
理を施して樹脂との親和性を高めることが好ましく、こ
の表面処理された充填剤を添加することによって材料に
粘り特性を付与すると同時に、安価にすることができ
る。テープ部材3に用いられる充填剤に添加して表面処
理するためのカップリング剤は、充填剤がセラミックバ
ルーン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、シリカ及びシ
リカを主成分とする製紙ヘドロ焼却灰の場合では、エポ
キシ系のシランカップリング剤(表1)がよく、これら
以外の無機充填剤ではチタネート系カップリング剤(表
2)、アルミニウムカップリング剤(表3)あるいはア
セチレングリコール及びこの誘導体(表4)が適当であ
る。
理については、アセチレングリコールが好ましい。上記
アセチレングリコールは、強力な界面活性剤で、澱粉中
のOH基に配向し有機の部分が樹脂に向かう形となるた
め、樹脂中への均一分散および相互作用が生じることに
より物性低下が小さくなると考えられる。澱粉などの有
機の粉末を樹脂中に均一に分散させるのは、通常の表面
処理剤には期待できないものであり、アセチレングリコ
ールの大きな効果である。
は、湿式法(加水分解による方法)、乾式法、ミキシン
グロール上でのインテグラルブレンドなど、いずれの方
法で処理しても差しつかえない。表面処理するためのカ
ップリング剤の添加量は0.5〜5PHRの範囲である
ことが望ましく、この添加量が0.5PHR未満ではカ
ップリング剤としての効果があまり期待できず、また5
PHRを超えると高価になって経済性に劣るものとな
る。
プ部材に用いる前記生分解性脂肪族ポリエステル樹脂1
00重量部に対し、好ましくは10〜150重量部の範
囲内で必要な特性に応じて添加されるもので、充填剤の
添加による粘度調整、流動性、接着性、強度などを調整
することもできる。なお、この添加量が150重量部を
超えると粘度が上がり過ぎて成形性、物性の低下が著し
く、実用性がなくなってしまい、また10重量部未満で
あると、目的とする効果が得られない。
性樹脂族ポリエステル樹脂は、通常使用時に、光劣化を
起こしてはならないため、例えば、紫外線吸収剤、酸化
防止剤などを添加してもよく、また着色のための顔料や
柔軟性を付与するための可塑剤などを添加してもよい。
は、通常発熱量がポリエチレンなどの約1/2である
が、表面処理された充填剤が添加された上記生分解性脂
肪族ポリエステル樹脂では、発熱量がさらに少なく、ポ
リエチレンなどの1/3〜1/4となり、焼却炉での焼
却処理も全く問題なく、また無機充填剤の種類によって
はpHが8以上のアルカリ性のものがあり、これらは土
壌中で樹脂の加水分解を促進させ、微生物による分解速
度を速めることができる。澱粉などの添加は、微生物に
よる樹脂の分解をし易くするため、さらに分解が促進さ
れるという効果も期待できる。
まず、充填剤を所定量配合した生分解性脂肪族ポリエス
テル樹脂を押出機などを用いて押し出して、予め芯材を
作製し、これを電線と同様にクロスヘッドダイを使用し
てテープ状の中間部に押出し一体化するか、あるいは2
台の押出機をダイス直前で結合しておき芯材とテープ部
材を同時に押出し一体化させて製造する。この材料には
吸湿性があり、かつ充填剤によって、この水分が保持さ
れるので、表面抵抗が小さく静電気による帯電がなくな
るので汚れの付着がなく、生分解性結束紐として望まし
い特性も有する。
3〜8mmの範囲であればよく、そのテープ部材の厚さ
は0.05〜0.3mm程度あれば使用上問題はない。
また、このようにして得られた生分解性結束紐は、図1
に示すように、テープ部材3の中央に芯材2を配置した
もの、あるいはテープ部材の端部に芯材を施したもの
(図示せず)でもよく、芯材がテープ部材によって被覆
されていれば、いずれであってもよい。このような本発
明の生分解性結束紐は、内部の芯材が、充填剤を高充填
することによって、塑性変形が可能となり、これを被覆
するテープ部材は塑性変形が進みヒビ割れた状態になっ
た場合に、この芯材を保護すると同時にテープ部材自体
の絡まりによる緩みを防止する働きもする。
る別のテープ部材は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂
に、表面処理された充填剤を含有したシートからなるも
のである。この生分解性脂肪族ポリエステル樹脂及び表
面処理された充填剤は、上記で例示したものと同様のも
のが挙げられ、両者の配合割合は、生分解性脂肪族ポリ
エステル樹脂100重量部に対し、表面処理された充填
剤10〜150重量部の範囲内である。この範囲が、1
50重量部を超えると、粘度が上がり過ぎて成形性、物
性の低下が著しくなって延伸性も劣り、実用性がなくな
ってしまい、また10重量部未満であると、充填剤を添
加することによる粘度調整、流動性などに及ぼす効果が
少なくなってしまう。
るが、この幅は通常用いられている範囲であれば特に制
限はないが、例えば5〜50mm程度の範囲内で使用さ
れる。またスリットされたものは、200〜800%の
範囲内で延伸されて本発明の別の生分解性結束紐が作製
される。この延伸条件は重要であって、この値が200
%未満であると、延伸が不十分で強度的に問題が生じ、
またコスト的に不利である。逆に800%を超えると、
破断してしまうので好ましくない。
分解性結束紐を製造するには、まず上記例示した材料を
用いて、これを混合し、Tダイあるいはインフレーショ
ンによる押し出しによってシートを作製する。次いで、
これら押し出されたシートを冷却した後、適宜幅にスリ
ットした後、200〜800%で延伸させることによっ
て薄くなり、柔軟性が増し、また延伸によって樹脂の配
向、充填剤の配向が起こり、強度が増し、結束紐として
好都合のものが得られる。このシートの厚さは押し出し
後に、延伸を行うため、100〜200μmが適当であ
り、延伸率は配合内容(充填剤の種類、添加量)によっ
て調整すればよいが、例えば、300%延伸によって、
テープの体積はほぼ1/2〜1/3となり、厚さは初期
厚さの60〜70%、幅は50〜40%となる。
り、かつ充填剤によって、この水分が保持されるので表
面抵抗が小さく静電気による帯電がないので、汚れの付
着がないという結束紐として望ましい特性も有し、さら
に充填剤添加により、硬度調整、柔軟性調整も行うこと
もできる。
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に
限定されるものではない。 [芯材の作製]まず、生分解性結束紐の芯材として下記
を準備した。 1.脂肪族ポリエステル:ビオノーレ3010(昭和高
分子社製、商品名 1,4−ブタンジオールとアジピン
酸の重合体)100重量部、平均粒径50μmの製紙ヘ
ドロ焼却灰45重量部、ステアリン酸2重量部及びアル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム:7764(昭島化
学工業社製、商品名)3重量部を120℃のミキシング
ロールで樹脂の溶融後5分間混練した。これをシート状
として取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して、芯材
Aのペレットを作製した。 2.製紙ヘドロ焼却灰添加量を150重量部とした他
は、上記芯材Aのペレットと同様にして芯材Bのペレッ
トを作製した。 3.製紙ヘドロ焼却灰添加量を305重量部とした他
は、上記芯材Aのペレットと同様にして芯材Cのペレッ
トを作製した。 上記芯材A,B,Cのペレットをスクリュー径20mm
φの押出機を用い、1mmφのロッドを押出した。この
ロッドの状況を確認したところ、以下のとおりであっ
た。 A…柔軟性があり、塑性変形し難く、本用途には不適切
であった。 B…適度に塑性変形を起こし、本用途には適性があっ
た。 C…脆くなり過ぎ、簡単に折れてしまい本用途には不適
切であった。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(昭和高分子社
製、商品名、1,4−ブタンジオールとコハク酸の重合
体)100重量部、チタネートカップリング剤としてテ
トライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタ
ネート1重量部を添加した平均粒径2μmの重質炭酸カ
ルシウム120重量部、ステアリン酸2重量部及びアル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム:7764(同前)
3重量部を、120℃のミキシングロールで樹脂の溶融
後、5分間混練した。これをシート状として取り出し、
室温まで冷却した後、粉砕してペレットを作製した。次
に、これをダイスの手前で接合されたスクリュー径50
mmの押出機2台を用いて、シリンダー温度80〜17
0℃、ダイス温度180℃の条件で、上記芯材Bのペレ
ットを用いて外径を0.4mmとし、これがテープ部材
の中間になるようにして同時押し出しを行ない、テープ
部材の厚さ0.1mm、幅5mmの生分解性結束紐を作
製した。この結束紐を捩ったときの塑性変形性は良好で
あり、紐による結束は問題なく行うことができた。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(同前)100重
量部、アセチレングリコールの酸化エチレン付加体:サ
ーフィノール440(日信化学工業社製、商品名)1重
量部を添加したコーンスターチ100重量部(日本製粉
社製)とを120℃のミキシングロールで樹脂の溶融
後、5分間混練した。これをシート状として取り出し、
室温まで冷却した後、粉砕してペレットを作製した。ま
た、芯材は実施例1と同様Bのペレットを使用し、これ
らの芯材とテープ部材を用いて実施例1と同様の方法で
生分解性結束紐を作製した。この結束紐を捩ったときの
塑性変形性は良好であり、紐による結束は問題なく行う
ことができた。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(同前)100重
量部、高分子量エポキシ系シランカップリング剤:MA
C2101(日本ユニカー社製、商品名)1重量部を添
加したガラスバルーン:X−39(旭硝子社製、商品
名)60重量部、ステアリン酸を2重量部及びアルキル
ベンゼンスルホン酸カルシウム:7764(前出)3重
量部とを90℃のミキシングロールで樹脂の溶融後、5
分間混練した。これをシート状として取り出し、室温ま
で冷却した後、粉砕してペレットを作製した。また、芯
材は実施例1と同様Bのペレットを使用し、これらの芯
材とテープ部材を用いて実施例1と同様の方法で生分解
性結束紐を作製した。この結束紐を捩ったときの塑性変
形性は良好であり、紐による結束は問題なく行うことが
できた。
トを使用した以外は、実施例1と同様の方法で芯材とテ
ープ部材からなる生分解性結束紐を作製した。この結束
紐は、捩った時の弾力性が強過ぎて十分な塑性変形が起
こらず、結束性は不可であった。
トを使用した以外は、実施例1と同様の方法で芯材とテ
ープ部材からなる生分解性結束紐を作製した。この結束
紐は捩った時、芯材が脆過ぎて十分な結束力が得られな
かった。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(同前)100重
量部、チタネートカップリング剤としてテトライソプロ
ピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート1重量
部を添加した平均粒径2μmの重質炭酸カルシウム12
0重量部、ステアリン酸2重量部及びアルキルベンゼン
スルホン酸カルシウム:7764(同前)3重量部を、
120℃のミキシングロールで樹脂の溶融後、5分間混
練した。これをシート状として取り出し、厚さ2mmの
型枠に入れ、140℃で5分間プレスして厚さ2mmの
シートとした。このシートからJISに規定されている
2号ダンベルで打ち抜き試験用サンプルを作製し、20
0mm/minの速度で引張試験を行い、機械特性を測
定し、その結果を表5に示した。他方、前記シート状物
を室温に冷却後、粉砕してペレットを作製した。これを
スクリュー径65mmの押出機を用いて、シリンダー温
度80〜170℃、ダイス温度180℃で厚さ100μ
m、幅70mmのシートを押し出した。これを20mm
幅にスリットした後、300%延伸して厚さ60μm、
幅13mmの柔軟な生分解性結束紐を得た。これは、結
束用紐として十分な柔軟性があり、扱い易いものであっ
た。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(同前)100重
量部、アセチレングリコールの酸化エチレン付加体:サ
ーフィノール440(前出)1重量部を添加したコーン
スターチ100重量部(日本製粉社製)とを120℃の
ミキシングロールで樹脂の溶融後、5分間混練した。こ
れをシート状として取り出し、実施例4と同様にして打
ち抜き試験用サンプルを作製し、同様の測定を行ったと
ころ、表5に示す結果が得られた。上記シート状物を室
温に冷却後、粉砕してペレットを作製した。これを用い
て実施例4と同様の条件でシートを押し出した。このシ
ートも20mm幅にスリットし、実施例4と同様の条件
で生分解性結束紐を得た。これは、結束用紐として十分
な柔軟性があり、扱い易いものであった。
リエステル樹脂:ビオノーレ1001(同前)100重
量部、高分子量エポキシ系シランカップリング剤:MA
C2101(同前)1重量部を添加したガラスバルー
ン:X−39(旭硝子社製、商品名)60重量部、ステ
アリン酸を2重量部及びアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム:7764(前出)3重量部とを90℃のミキ
シングロールで樹脂の溶融後、5分間混練した。これを
シート状として取り出し、実施例4と同様にして打ち抜
き試験用サンプルを作製し、同様の測定を行ったとこ
ろ、表5に示す結果が得られた。上記シート状物を室温
に冷却後、粉砕してペレットを作製した。これを用いて
実施例4と同様の条件でシートを押し出した。このシー
トも20mm幅にスリットし、実施例4と同様の条件で
生分解性結束紐を得た。これは、結束用紐として十分な
柔軟性があり、扱い易いものであった。
実施例1〜6で得られた結束紐を腐葉土中に埋設し、2
3℃、55%RHの恒温室中に放置したところ、3か月
後には分解はかなり進行していた。
きに塑性変形が可能であり、充填剤を多量に添加したと
きでも、物性の低下が少なく、土中に埋めておけば樹脂
分の少ない分だけ分解が速く、アルカリ性充填剤であれ
ば、土壌中での加水分解を促進するので微生物による分
解がより速くなる。また、澱粉質の充填剤を添加してあ
れば、微生物による分解はさらに速くなる。しかも、焼
却したときの発熱量も従来の生分解性樹脂の1/2程度
で、焼却炉を傷めることがないなどの利点を有する。さ
らに、テープ部材が延伸されたものでは、延伸によっ
て、長さ当たりの単価も低減することができる。
である。
Claims (3)
- 【請求項1】生分解性脂肪族ポリエステル樹脂100重
量部に対し、充填剤50〜300重量部を含有してなる
芯材を、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を主材とする
テープ部材で被覆してなることを特徴とする生分解性結
束紐。 - 【請求項2】テープ部材が生分解性脂肪族ポリエステル
樹脂100重量部に対し、表面処理された充填剤10〜
150重量部を含有してなるものである請求項1に記載
の生分解性結束紐。 - 【請求項3】生分解性脂肪族ポリエステル樹脂100重
量部に対し、表面処理された充填剤10〜150重量部
を含有してなるテープ部材が、所定幅にスリットされ、
200〜800%に延伸されてなることを特徴とする生
分解性結束紐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7161197A JP4013279B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 生分解性結束紐 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7161197A JP4013279B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 生分解性結束紐 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10264961A true JPH10264961A (ja) | 1998-10-06 |
JP4013279B2 JP4013279B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=13465629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7161197A Expired - Lifetime JP4013279B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | 生分解性結束紐 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4013279B2 (ja) |
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