JPH1025192A

JPH1025192A - 結晶成長方法

Info

Publication number: JPH1025192A
Application number: JP17688096A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; 広岡田; Takeo Kawanaka; 岳穂川中
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】 1300℃以上の高融点を有する結晶成長用材料
においても、成長結晶中へのほう素の混入を抑制しつ
つ、ルツボの劣化を抑制し得る。【解決手段】窒化ほう素ルツボに液体封止材と共に収
容された成長用原料を加熱溶融して結晶を成長させる結
晶成長方法において、液体封止材として予め窒素を含有
させた窒素含有酸化ほう素ガラスを用い、かつ、窒素を
含む雰囲気ガス下で成長させる。このとき、前記窒素含
有酸化ほう素ガラス中の窒素含有量は 0.1〜1.8 wt％
に、雰囲気ガスの窒素分圧は１気圧以上に設定してお
く。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体単結
晶や光学用酸化物単結晶などの結晶成長方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、青色半導体レーザーは、現有の
赤色半導体レーザーの約 1/2の波長であるため、コンパ
クトディスクなどに代表される光磁気媒体の記録密度を
４倍にできると言われている。また、他の光源に比較し
て、コンパクト，低消費電力などの利点がある。さら
に、青色発光ダイオードが実現すれば、現有の赤色や緑
色の発光ダイオードとあわせて光の３原色が得られ、大
型の高輝度フルカラーディスプレイなどへの応用が考え
られるため、その開発が切望されている。

【０００３】このような青色の発光素子の製造には、青
色光のエネルギーに対応したバンドギャップエネルギー
を持つ半導体材料、いわゆるワイドギャップ半導体材料
が使用される。このワイドギャップ半導体材料の中で
は、ZnSe系II−VI族化合物半導体が最も有望視されてい
る。また、赤色から緑色までの波長域の発光ダイオード
としては、III−Ｖ族化合物半導体のGaＰ単結晶が現在
使用されている。このGaＰ単結晶は、デバイス性能の向
上のために基板結晶のさらなる低転位密度化，高純度化
が必要とされており、現状の液体封止チョクラルスキー
法（ＬＥＣ法）に替わる低欠陥密度の結晶成長方法の確
立が望まれている。これに適用可能な高品質結晶の成長
方法として、垂直ブリッジマン法など容器成長法の開発
が重要と考えられている。

【０００４】これらZnSeおよびGaＰに代表されるII−VI
族およびIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長では、不純
物混入を避けるために高価で高純度な熱分解性窒化ほう
素ルツボ（以下、P-BNルツボという）が一般に使用され
ている。一方、GaAs単結晶は、化合物半導体の中でも高
速電子デバイスや半導体レーザーなどの発光素子に使用
されている重要性から、最も研究が進んでおり、結晶成
長においても種々の知見が蓄積されている。

【０００５】GaAs単結晶をＬＥＣ法で成長させる場合、
酸化ほう素ガラスが液体封止材として使用され、また、
雰囲気ガスとしてArが通常使用されている。これに対
し、窒素を雰囲気ガスとして使った成長実験が行われ
（ H.Emori et.al. Semi-insulating III−Ｖ Material
s，Shiba Publishing Ltd., P.111(1984)）、この実験
結果では、GaAs結晶中へのほう素の混入量が、Ar雰囲気
の場合には５×10¹⁶atoms/cm³ であるのに対し、窒素雰
囲気ガス使用では２×10¹⁵atoms/cm³ 以下と高純度にな
っている。この原因として、窒素ガスが酸化ほう素の還
元を抑制し、酸化ほう素からGaAs結晶中へのほう素の混
入が抑制されることが推定されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記したＬ
ＥＣ法，或いは水平ブリッジマン法（ＨＢ法）や垂直ブ
リッジマン法（ＶＢ法）など、ルツボに収容した単結晶
成長用原料を加熱溶融して原料融液から単結晶を成長さ
せる融液成長方法、あるいは、例えばフラックス法など
溶液系から単結晶を成長させる方法も含め、高温下にお
ける液体封止材の酸化ほう素とP-BNルツボとの溶解反応
によって、ルツボが次第に劣化する。このため、成長時
間により異なるものの、通常５〜10回程度の使用でルツ
ボが破損に至る。

【０００７】特に、例えばZnSe，GaＰの融点はそれぞれ
1520℃，1467℃と高温であるため、結晶成長時のP-BNル
ツボと酸化ほう素液体封止材との反応が著しく、P-BNル
ツボは通常１〜２回で寿命に至る。なお、前述の窒素雰
囲気とした成長実験では、結晶中へのほう素混入抑制効
果については述べられているものの、ルツボ寿命への効
果については報告がない。本発明者らによるP-BNルツボ
を使用したGaAs単結晶の垂直ブリッジマン法での成長実
験においては、ひ素雰囲気中でP-BNルツボの寿命は、成
長回数で５〜８回であった。さらに、ZnSeやGaＰのよう
に1300℃以上の高温下での結晶成長では、窒素ガス雰囲
気のみでは、酸化ほう素ガラスとの反応によるP-BNルツ
ボの劣化を避けることはできず、ルツボは１〜２回で寿
命に至る。

【０００８】本発明は、上記のような問題点に鑑みなさ
れたもので、窒化ほう素ルツボの劣化を抑制し得る結晶
成長方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明の結晶成長方法は、窒化ほう素ルツボに液体封止
材と共に収容された成長用原料を加熱溶融して結晶を成
長させる結晶成長方法において、液体封止材として予め
窒素を含有させた窒素含有酸化ほう素ガラスを用い、か
つ、窒素を含む雰囲気ガス下で成長させることを特徴と
している。

【００１０】このように、予め窒素を含有させた酸化ほ
う素ガラス（窒素含有酸化ほう素ガラス）を液体封止材
として用い、さらに窒素を含む雰囲気ガス圧を印加して
結晶を成長させると、窒化ほう素ルツボ（以下、BNルツ
ボという）の液体封止材への溶解反応が抑制され、窒化
ほう素ルツボの寿命を延ばすことが可能となる。さら
に、液体封止材としての酸化ほう素の還元が抑制され、
成長結晶へのほう素の混入も抑制される。この場合、窒
素含有酸化ほう素ガラス中の窒素含有量を 0.1〜1.8 wt
％、窒素分圧を１気圧以上とした雰囲気ガス下で結晶を
成長させると良い。

【００１１】また、結晶成長方法としては、垂直ブリッ
ジマン法，水平ブリッジマン法，液体封止チョクラルス
キー法などの融液成長法が使用可能である。そして、こ
のような方法を利用して、GaＰ，GaAs，InＰなどのIII
−Ｖ族化合物単結晶や、ZnSe，ZnＳ，ZnTe，CdSe，CdTe
などのII−VI族化合物単結晶を得ることが可能である。
上記窒化ほう素ルツボとしては、熱分解性窒化ほう素ル
ツボが好適である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以上のような本発明の結晶成長方
法について詳しく説明する。初めに、例えばほう素メト
キシドを加水分解して得られるゲルをアンモニアガス中
で処理する等によって、予め窒素を含有させた酸化ほう
素ガラスを作製する。このときの窒素含有量は 0.1〜1.
8 wt％が好適である。

【００１３】上記酸化ほう素ガラス中への窒素含有量
は、ガラス作製法によっても異なり、正確には把握し難
いものの、約 1.8wt％を越えるまでは溶解し得る。しか
し、窒素が 1.8wt％を越えて含有されると、ガラス中へ
のBN粒子の析出が起こり、ガラスの粘度が増加して流動
性が悪くなる。また、析出したBN粒子が異物として成長
結晶中に混入する恐れもある。さらに、窒素含有量の増
加に伴い、ガラスの軟化点が上昇し、低温での原料封止
効果が失われ、昇温中の原料の分解を抑制することがで
きなくなるため実質的に使用できない。一方、窒素含有
量が 0.1wt％未満では、BNルツボ材の溶解を抑制する効
果が小さくなる。

【００１４】このようなガラスを液体封止材として結晶
成長用原料と共にBNルツボ内に配し、BNルツボ内の原料
と液体封止材とを加熱溶融する。そして、Arなどの不活
性ガスに窒素ガスを含有させ，窒素分圧を１気圧以上に
した雰囲気ガス下で例えば垂直ブリッジマン法により原
料融液から結晶を成長させる。上記雰囲気ガス中の窒素
分圧は、ZnSe，ZnＳなど高融点結晶成長時において、１
気圧未満であると、窒素含有酸化ほう素ガラスからの窒
素の脱離が生じる。成長温度がより低い場合は、必要な
窒素分圧は１気圧より多少低くても良いが、1300℃以上
の成長温度では、おおむね１気圧程度が下限値である。
また、上限値に関しては特に制限はなく、 100％窒素ガ
スを用い 100気圧で成長を行った場合でも問題はない。

【００１５】このように窒素含有酸化ほう素を液体封止
材として用い、さらに窒素雰囲気ガス圧を印加して結晶
成長を行うと、高温域でのBNルツボの液体封止材への溶
解反応が抑制され、BNルツボの変質や損傷が抑制され、
BNルツボの寿命を延ばすことができる。次に、以上の方
法でルツボの溶解反応が抑制される理由について説明す
る。

【００１６】まず、BNルツボは、液体封止材としての酸
化ほう素ガラスに，ＢＮ→Ｂ＋Ｎの反応にしたがって分
解し、溶解するものと考えられる。この反応の平衡定数
ｋは、次のように液体封止材側のほう素と窒素との濃度
で表せる。ｋ＝［Ｂ］［Ｎ］／［ＢＮ］＝ａ［Ｂ］［Ｎ］（但し、ａは定数，［］は濃度を表す。）この関係式より、液体封止材の窒素濃度が高い（［Ｎ］
が大きい）ほど、ほう素濃度が低い状態で反応が平衡す
る。したがって、液体封止材中に充分な量の窒素を存在
させることにより、BNの分解が抑制される。

【００１７】このように、BNの溶解反応を抑えるために
は、酸化ほう素ガラス中の窒素濃度は高い方が好まし
い。酸化ほう素ガラス中の最大窒素濃度は、原理的には
酸化ほう素への窒素の溶解度によって決定され、雰囲気
ガス中に窒素が含有されていれば、この窒素が上記溶解
度に達するまで、酸化ほう素中に溶解していく。しか
し、実際は、結晶成長中に雰囲気ガスが徐々に酸化ほう
素中へ溶解する過程が必要であり、雰囲気ガスからの窒
素の溶解速度やガラス中での対流なども最終的な窒素含
有量に影響を及ぼすことになる。

【００１８】例えば、従来のＬＥＣ法では、液体封止層
が結晶およびルツボ回転により常に攪拌されているもの
の、垂直ブリッジマン法では、静止状態で，かつルツボ
上部へ向かって温度が高くなる温度勾配下で成長が行わ
れる。このため、液体封止材の対流が起き難く、ガラス
融液の攪拌効果が期待できず、雰囲気ガスからの窒素の
実質的な溶解速度は遅く、また、液体封止ガラス中の窒
素濃度は不均一になり易い。特に、垂直ブリッジマン法
は、低転位結晶の製造法として近年注目されているもの
の、上記溶解反応に加え雰囲気ガスからの窒素の溶解速
度が遅いためにP-BNルツボの寿命が極めて短く、これに
起因する結晶製造コスト高が実用化の障害となってい
る。よって、雰囲気ガス中に窒素を含有させるだけで
は、BNルツボの反応抑制効果は不十分となる。

【００１９】そこで、本発明では、予め窒素を含有させ
た液体封止材を使用する。これにより、液体封止材に対
流による攪拌作用がなくても、液体封止材中には、成長
開始当初より均一かつ充分な濃度の窒素が含有されてい
る。しかも、雰囲気ガス中に１気圧以上の分圧で窒素を
含有させていることによって、液体封止材中の窒素の脱
離が抑制され、上記溶解度がほぼ維持されることにな
る。

【００２０】この結果、水平ブリッジマン法、ＬＥＣ法
などの融液成長法はもちろん、雰囲気ガスからの窒素の
溶解速度が遅い垂直ブリッジマン法でも、BNルツボの溶
解反応に対する大きな抑制効果が得られる。一方、BNル
ツボの液体封止材への溶解反応で、窒素と同時にほう素
も液体封止材中に溶解し、このほう素が結晶中へ取り込
まれることになる。したがって、この溶解反応が抑制さ
れることにより、液体封止材中へほう素が溶け出さず、
成長結晶中へのほう素の混入がさらに防止される効果も
ある。この結果、本発明では成長結晶中のほう素混入量
が10¹⁶atoms/cm³台に抑えられ、酸化ほう素単体を液体
封止材とした従来法より２〜３桁も低減できるため、品
質に優れた基板結晶が得られる。

【００２１】なお、本発明の結晶成長方法は、高蒸気圧
成分を含む融液あるいは溶液成長法における成分の蒸発
を抑制することを目的とする液体封止や、単結晶成長以
外の高蒸気圧成分を原料とする多結晶状の化合物合成時
における成分の蒸発防止方法としても利用可能であり、
いずれもBNルツボの寿命延長効果が期待できる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。〔実施例１〕初めに、GaＰの単結晶成長を行った実施例
について説明する。予め、ほう素メトキシドを加水分解
して得られたゲルを 430℃のアンモニアガス中で２時間
処理し、窒素含有酸化ほう素ガラスを得た。このときの
含有窒素濃度は、 1.8wt％であった。そして、直径50m
m，直胴部長さ 250mmのP-BNルツボ中に、GaＰ多結晶原
料塊800gを充填し、このGaＰ原料上に前記窒素含有酸化
ほう素ガラス300gを配し、高圧ブリッジマン炉中で単結
晶成長を行った。雰囲気ガスとして10％窒素含有Arガス
を用い、全圧を90気圧とした。この場合の窒素分圧は９
気圧である。

【００２３】手順としては、まず室温で50気圧の10％窒
素含有Arガスを炉内に充填し、 300℃/hで昇温を開始
し、ルツボ下部に配した種結晶上端部がGaＰの融点1467
℃になるまで昇温した。このとき、ルツボ上部での最高
温度は1550℃であった。炉内のガス圧は、温度上昇とと
もに増加し、90気圧を越えた時点で自動圧力制御装置に
より炉外に排出され、成長終了まで一定に保持された。
結晶成長は、ルツボを５mm/hで下降することにより行っ
た。ルツボ中の原料がすべて結晶化した後、 500℃/hで
炉内温度を下降させ、室温になった時点で圧力を常圧ま
で下げ、試料を取り出した。結晶は、ルツボ内の固化し
た液体封止ガラスをメタノール中で煮沸して溶解し、ル
ツボ内から回収した。結晶成長後のP-BNルツボは、変色
などが認められず、健全な状態であった。

【００２４】以上の方法で、同一ルツボにてGaＰ結晶成
長を繰り返して実施した。P-BNルツボは、その都度、内
面から極薄い剥離を生じたものの、ルツボ本体の劣化は
起こらず、通常の寿命をはるかに越える合計23回の繰り
返しに耐えた。最終的にP-BNルツボの組織観察を行った
結果、新品のP-BNルツボに見られる典型的な層状の微細
な組織が観察され、新品のP-BNルツボと比較して大きな
差異は認められず、ルツボの最終的な破損が正常な層状
組織の剥離の累積の結果であることが判明した。このと
きの結晶中のほう素濃度は、 1.2×10¹⁶atoms/cm³であ
った。〔比較例１〕液体封止材として酸化ほう素ガラスを使う
ほかは、実施例１と同様にGaＰの単結晶成長を行った。
結晶成長後、P-BNルツボは白色化し，弾力性が失われて
脆くなっており、ガラスをメタノール溶解した後にクラ
ックが入り破損した。破損部のP-BNルツボの組織を観察
したところ、BNの粒子が著しく成長しており、粒界に隙
間を持つ多孔質状態になっていることが判明した。

【００２５】ルツボの劣化の原因として、P-BNルツボが
酸化ほう素中に溶解し，そこから再び析出する，いわゆ
る溶解析出機構により粒成長が進み、ルツボの劣化，破
損に至ったものと推定される。このときの結晶中のほう
素濃度は、 3.1×10¹⁸atoms/cm³であった。〔実施例２〕予め、酸化ほう素中にBN粉末を２wt％添加
し、P-BN製のルツボ中で 100気圧の窒素圧下で10時間保
持し、窒素含有酸化ほう素ガラスを得た。このガラス中
には、0.15wt％のBNが未溶解で残存していたが、これを
差し引いたガラス中の窒素含有量は、0.18wt％であっ
た。このガラスを液体封止材として使用することと、結
晶成長での窒素分圧を１気圧とする他は、実施例１と同
様にGaＰの結晶成長を実施した。

【００２６】このようにして得られた結晶成長後のP-BN
ルツボに変色などは認められず、健全な状態であった。
ルツボ内面の組織にも大きな変化はなく、ルツボ劣化は
認められなかった。このときの結晶中のほう素濃度は、
4.5×10¹⁶atoms/cm³であった。〔実施例３〕実施例１と同様のガラス製造法で得られた
窒素含有酸化ほう素ガラスに、さらに酸化ほう素単体を
加えることにより、窒素含有量を 0.1wt％まで希釈した
ものを作製した。このガラスを液体封止材として使用す
ることと、結晶成長での窒素分圧を１気圧とする他は、
実施例１と同様にGaＰの結晶成長を実施した。

【００２７】このようにして得られた結晶成長後のP-BN
ルツボに変色などは認められず、健全な状態であった。
ルツボ内面の組織にも大きな変化はなく、ルツボ劣化は
認められなかった。このときの結晶中のほう素濃度は、
3.8×10¹⁶atoms/cm³であった。〔実施例４〕次に、ZnSeの単結晶成長を行った実施例に
ついて説明する。

【００２８】予め、ほう素メトキシドを加水分解して得
られたゲルを 430℃のアンモニアガス中で２時間処理
し、窒素含有酸化ほう素ガラスを得た。このガラスの含
有窒素濃度は、 1.8wt％であった。そして、直径50mm、
直胴部長さ 250mmのP-BNルツボ中にZnSe多結晶原料塊20
0gを充填し、前記窒素含有酸化ほう素ガラス100gをZnSe
原料上に配し、高圧ブリッジマン炉中で単結晶成長を行
った。このときの雰囲気ガスとして10％窒素含有Arガス
を用い、全圧を10気圧とした。この場合の窒素分圧は１
気圧である。

【００２９】手順としては、まず室温で４気圧の10％窒
素含有Arガスを炉内に充填し、 300℃/hで昇温を開始
し、ルツボ下部に配した種結晶の上端部がZnSeの融点15
20℃になるまで昇温した。このときのルツボ上部での最
高温度は1650℃であった。炉内のガス圧は、温度上昇と
ともに増加し、10気圧を越えた時点で自動圧力制御装置
により炉外に排出され、成長終了まで一定に保持され
た。結晶成長は、ルツボを３mm/hで下降することにより
行った。ルツボ中の原料がすべて結晶化した後、 200℃
/hで炉内温度を下降させ、室温になった時点で圧力を常
圧まで下げ、試料を取り出した。結晶は、ルツボ内の固
化した液体封止ガラスをメタノール中で煮沸して溶解
し、ルツボ内から回収した。結晶成長後のP-BNルツボに
変色などは認められず、健全な状態であった。このとき
の結晶中のほう素濃度は、 1.2×10¹⁶atoms/cm³であっ
た。〔比較例２〕液体封止材として酸化ほう素ガラスを使う
他は、実施例４と同様にZnSe単結晶の成長を行った。結
晶成長後、炉内から取り出したルツボは、結晶上部の酸
化ほう素ガラスがP-BNルツボと接している部分で外側に
膨らむ変形を起こしており、P-BNルツボは変質のため極
めて脆くなっており、変形部より破損した。また、結晶
中のほう素濃度は、３×10¹⁹atoms/cm³であった。〔実施例５〕次に、液体封止材中の窒素含有量および雰
囲気ガス中の窒素分圧がルツボへ及ぼす影響を直接的に
調べた実験結果を実施例５として述べる。

【００３０】まず、φ30mm×高さ50mmのP-BNルツボ中
へ、窒素含有酸化ほう素ガラスと共に、５mm×20mm×0.
8mm の短冊状のP-BN片を入れ、ルツボ全体を単結晶成長
炉中で、種々の温度，雰囲気ガス，時間のもとで保持し
た後、P-BN試料を回収し、組織の変質状況を調べた。こ
れらの実験結果は、表１に示す通りである。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示すように、窒素含有酸化ほう素ガ
ラス中の窒素量が、0.10〜1.50wt％の範囲では、P-BN試
料の組織は変質しなくなり、材質の劣化が抑制されてい
ることが判る。ただし、雰囲気ガス中の窒素分圧が１気
圧未満であると、窒素含有酸化ほう素ガラスの窒素量が
0.10〜1.50wt％であっても、P-BN試料の組織に変質が生
じている。〔実施例６〕次に、結晶成長の原料を変えて行った実験
結果を実施例６として述べる。

【００３３】下記表２に示す種々の結晶原料 10gを、直
径15mm，高さ50mmの筒状P-BNルツボ中に、0.10wt％およ
び0.05wt％窒素含有酸化ほう素ガラス3gとともにそれぞ
れ充填し、1500℃， 100気圧，窒素分圧１気圧の窒素含
有Arガス中で、20時間保持した後のP-BNルツボの組織状
態を調べた。この結果は表２に示す通りである。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より、0.05wt％窒素含有酸化ほう素ガ
ラスでは、ZnTeで変質が生じ，CdSeやGaAsで若干粒成長
が見られるものの、窒素を0.10wt％を含有する液体封止
材では、全ての結晶材料で変質が生じていない。よっ
て、単結晶の原料によらず、ルツボの劣化を抑制し、ル
ツボ寿命の延長効果を期待できることが判る。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の結晶成長方
法は、液体封止材として予め窒素を含有させた窒素含有
酸化ほう素ガラスを採用し、かつ、窒素を含む雰囲気ガ
ス下で窒化ほう素ルツボ内の成長用原料を成長させるの
で、結晶中へ混入するほう素量を低減して高純度な成長
結晶が得られると共に、窒化ほう素ルツボの変質や損傷
を抑制し、ルツボの寿命を著しく延長し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 29/40 ５０１Ｃ３０Ｂ 29/40 ５０１Ｃ 29/48 29/48 Ｈ０１Ｌ 21/208 Ｈ０１Ｌ 21/208 ＰＴ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ほう素ルツボに液体封止材と共に収
容された成長用原料を加熱溶融して結晶を成長させる結
晶成長方法において、上記液体封止材として予め窒素を含有させた窒素含有酸
化ほう素ガラスを用い、かつ、窒素を含む雰囲気ガス下
で成長させることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】上記窒素含有酸化ほう素ガラス中の窒素
含有量が 0.1〜1.8wt％であり、窒素分圧が１気圧以上
の雰囲気ガス下で成長させることを特徴とする請求項１
に記載の結晶成長方法。
【請求項３】垂直あるいは水平ブリッジマン法，もし
くは液体封止チョクラルスキー法により成長させること
を特徴とする請求項１又は２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】成長結晶が、GaＰ，GaAs，InＰなどのII
I−Ｖ族化合物単結晶、又は、ZnSe，ZnＳ，ZnTe，CdS
e，CdTeなどのII−VI族化合物単結晶であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶成長方法。
【請求項５】上記窒化ほう素ルツボが、熱分解性窒化
ほう素ルツボであることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の結晶成長方法。