JPH10249201A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH10249201A
JPH10249201A JP9057614A JP5761497A JPH10249201A JP H10249201 A JPH10249201 A JP H10249201A JP 9057614 A JP9057614 A JP 9057614A JP 5761497 A JP5761497 A JP 5761497A JP H10249201 A JPH10249201 A JP H10249201A
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JP
Japan
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catalyst
powder
exhaust gas
prepared
sintering
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JP9057614A
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Yoshitsugu Ogura
義次 小倉
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】貴金属とNOx 吸蔵元素とをできるだけ近接さ
せてNOx 浄化性能を高く維持するとともに、貴金属の
シンタリングを抑制する。 【解決手段】貴金属とアルミニウムを含む混合溶液から
沈殿法により調製された第1粉末と、NOx 吸蔵元素と
アルミニウムを含む混合溶液から沈殿法により調製され
た第2粉末と、が混在してなる。第1粉末と第2粉末は
ナノメータ単位の一次粒子であるので、貴金属とNOx
吸蔵元素とは、互いに分離担持されていながらも充分に
近接し、NOx 吸蔵元素によるPtのシンタリング促進
作用が抑制されるとともに、NOx 吸蔵反応とNOx
元反応が充分に進行する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガスを浄化する排
ガス浄化用触媒に関し、詳しくは耐久性に優れた排ガス
浄化用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)
などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
実用化されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,H
C,NOx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るNOx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくN
x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。
【0005】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒(特開平5−317652号公報)や、ラン
タンとPtを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
(特開平5−168860号公報)、あるいはアルカリ
金属とPtとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒(特開平6−31139号公報)を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではNOx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物(NO
x 吸蔵材)に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で
HCやCOなどの還元性成分と反応するため、リーン側
においてもNOx の浄化性能に優れている。
【0006】上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄
化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1
ステップと、触媒上にNOx を吸蔵する第2ステップ
と、吸蔵されたNOx あるいは触媒から放出されたNO
x を触媒上で還元する第3ステップとからなることがわ
かっている。なお、これらの排ガス浄化用触媒を製造す
るには、アルミナなどの多孔質担体に先ず貴金属化合物
溶液を含浸させ、乾燥・焼成して貴金属を担持する。次
いで、NOx 吸蔵元素の化合物溶液を含浸させて乾燥・
焼成し、NOx 吸蔵元素を担持する、いわゆる吸水担持
法が主流である。
【0007】ところで、排ガス規制の強化及びエンジン
の高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガス
の平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向に
あり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望
まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域に
おけるNOx 浄化性能の向上も望まれている。ところが
従来の排ガス浄化用触媒では、高温域においてPtなど
の貴金属にシンタリングが生じて浄化性能が低下し、耐
久性が低いという不具合があった。この不具合は、Pt
独自の粒成長によるものと、担体であるアルミナの粒成
長に起因するものの2種類の原因があることがわかって
いる。またPtはNOx 吸蔵元素と近接すると、シンタ
リングが促進されることも明らかとなっている。
【0008】そこで特開平4−122441号公報に
は、予め熱処理されたアルミナを用いることにより、ア
ルミナの粒成長に伴うPtのシンタリングを防止する技
術が開示されている。しかしこの技術では、Pt独自の
粒成長を抑制することは困難であり、Ptのシンタリン
グ抑制作用は十分でない。そこでPtを担持したアルミ
ナ粉末と、NOx 吸蔵元素を担持したアルミナ粉末とを
混合してなる排ガス浄化用触媒が考えられる。このよう
にPtとNOx 吸蔵元素とを分離担持することにより、
NOx 吸蔵元素とPtとの近接によるPtのシンタリン
グ促進作用が抑制され、耐久性が向上する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】ところが一般のアルミ
ナ粉末は、平均粒径が約10μmの二次粒子となってい
る。そのためPtを担持したアルミナ粉末と、NOx
蔵元素を担持したアルミナ粉末とを混合してなる排ガス
浄化用触媒においては、分離担持効果によりPtのシン
タリングは抑制されるものの、NOx 吸蔵元素とPtと
の距離が離れ過ぎているために、前記第2ステップのN
x 吸蔵反応と第3ステップのNOx 還元反応が生じに
くくなり、NOx 浄化性能が低くなるという問題があ
る。
【0010】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、貴金属とNOx 吸蔵元素とをできるだけ近
接させてNOx 浄化性能を高く維持するとともに、貴金
属のシンタリングを抑制することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、貴金属を含む溶液とア
ルミニウムを含む溶液との混合溶液から沈殿法により調
製された第1粉末と、アルカリ金属,アルカリ土類金属
及び希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種
のNOx 吸蔵元素を含む溶液とアルミニウムを含む溶液
との混合溶液から沈殿法により調製された第2粉末と、
が混在してなることにある。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
第1粉末及び第2粉末はそれぞれ溶液から沈殿法によっ
て調製されている。そのため第1粉末では10〜500
nmの一次粒子単位で貴金属が担持され、第2粉末でも
10〜500nmの一次粒子単位でNOx 吸蔵元素が担
持され、それぞれの粉末が一次粒子単位で混合されてい
る。
【0013】すなわち貴金属とNOx 吸蔵元素とは、互
いに分離担持されていながらも充分に近接しているの
で、NOx 吸蔵元素とPtとの近接によるPtのシンタ
リング促進作用が抑制されるとともに、前記第2ステッ
プのNOx 吸蔵反応と第3ステップのNOx 還元反応が
充分に進行する。したがってNOx 吸蔵元素による貴金
属のシンタリング促進作用が抑制されて貴金属のシンタ
リングが抑制される。またNOx 吸蔵元素に硫黄被毒な
どの劣化が生じたとしても、前記第2ステップのNOx
吸蔵反応と第3ステップのNOx還元反応が充分に進行
するため、NOx 吸蔵能の耐久性が向上する。
【0014】第1粉末及び第2粉末を調製する沈殿法と
しては、共沈法、加水分解法、ゾル−ゲル法などと称さ
れる方法を利用することができる。第1粉末を調製する
方法と第2粉末を調製する方法とは、同じ方法を用いて
もよいし異なる方法を用いてもよい。第1粉末を調製す
る原料としての貴金属を含む溶液としては、白金アンミ
ン水酸塩水溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、
硝酸ロジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液、Pt、R
h、Pd等のアンミン水酸塩、塩化物、硝酸塩水溶液な
ど、各種貴金属の可溶性塩あるいは可溶性錯体の溶液を
用いることができる。溶媒は、貴金属化合物を溶解でき
るものであり、水、イソプロピルアルコールなど用いる
沈殿法に応じて選択される。
【0015】また第2粉末を調製する原料としてのNO
x 吸蔵元素を含む溶液としては、NOx 吸蔵元素のアル
コキシドのアルコール溶液、NOx 吸蔵元素の可溶性塩
あるいは可溶性錯体の溶液を用いることができる。溶媒
は、NOx 吸蔵元素の化合物を溶解できるものであり、
水、イソプロピルアルコールなど用いる沈殿法に応じて
選択される。
【0016】第1粉末及び第2粉末を調製する原料とし
てのアルミニウムを含む溶液としては、硝酸アルミニウ
ムなどの可溶性塩あるいは可溶性錯体の溶液を用いるこ
とができる。溶媒は、金属化合物を溶解できるものであ
り、水、イソプロピルアルコールなど用いる沈殿法に応
じて選択される。例えばアルミニウムアルコキシドのア
ルコール溶液などが代表的なものである。
【0017】第1粉末に担持される貴金属の量は、第1
粉末中に0.5〜5重量%とするのが望ましい。貴金属
量が0.5重量%より少ないと実用的でなく、5重量%
より多くなると貴金属に粒成長が生じて触媒性能が低下
する。第2粉末に担持されるNOx 吸蔵元素の量は、第
2粉末100gに対して0.5モル以下とすることが望
ましい。担持されるNOx 吸蔵元素の量がこれより多く
なると、担体であるアルミナあるいは他の添加成分と反
応するため、NOx 浄化性能が急激に低下する。
【0018】第1粉末と第2粉末の混合比は、触媒中の
貴金属とNOx 吸蔵元素の量によって決められる。貴金
属としては、Pt、Rh、パラジウム(Pd)、銀(A
g)、金(Au)、イリジウム(Ir)などが例示され
る。この貴金属の含有量は、触媒全体に貴金属が0.0
5〜20重量%の範囲で任意に選択することができる。
貴金属の含有量が0.05重量%より少ないとNOx
化性能及び三元活性が低下して実用的ではなく、20重
量%より多く含有してもNOx 浄化性能が飽和するとと
もにコストの高騰を招く。
【0019】NOx 吸蔵元素としては、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくと
も一種を用いることができる。アルカリ金属としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金
属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げ
られる。また希土類元素としては、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ムなどが例示される。
【0020】このNOx 吸蔵元素の含有量は、触媒体積
1リットル当たり0.05〜1モルの範囲とすることが
望ましい。NOx 吸蔵元素の含有量が0.05モル/L
より少ないとNOx 吸蔵能が低下しNOx 浄化性能が低
下する。また1モル/Lより多く担持すると、アルミナ
あるいは他の添加成分と反応するため好ましくない。
【0021】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 (実施例1) <第1粉末の調製>ステンレス製容器に所定量のイソプ
ロピルアルコール(IPA)を入れ、Al 2 3 換算で
98gとなるようにトリイソプロポキシアルミニウム
(Al(O−C3 7 3 )を投入し、攪拌しながら8
0℃に加熱して完全に溶解した。
【0022】次に2gのPtを含む白金アンミン水酸塩
水溶液を添加して加水分解させ、Pt−Alゾルを形成
した。このゾルをさらに80℃で5時間加熱して熟成さ
せ、ゲル化させて沈殿物Aを得た。 <第2粉末の調製>ステンレス製容器に所定量のIPA
を入れ、トリイソプロポキシアルミニウムとジイソプロ
ポキシバリウム(Ba(O−C3 7 2 )をそれぞれ
秤量して容器中に投入した。トリイソプロポキシアルミ
ニウムはAl2 3 換算で70gとなるように投入し、
ジイソプロポキシバリウムは0.2モル投入した。
【0023】次にこのIPA溶液を攪拌しながら80℃
に加熱し、投入物を完全に溶解させた後、イオン交換水
を添加して加水分解させBa−Alゾルを形成した。こ
のゾルをさらに80℃で5時間加熱して熟成させ、ゲル
化させて沈殿物Bを得た。 <触媒の調製>上記の沈殿物Aと沈殿物Bを重量比で
1:1となるように混合し、十分攪拌して均一な混合ゲ
ルとした。その後120℃で減圧乾燥し、500℃で仮
焼した後、窒素ガス雰囲気中にて800℃で焼成して、
本実施例の触媒粉末を得た。
【0024】この触媒粉末は直径2〜3mmのペレット
状に成形され、ペレット触媒とされた。Ptはペレット
触媒200g当たり2g担持され、Baはペレット触媒
200g当たり0.2モル担持されている。 (実施例2)Al2 3 換算で48gとなるようにトリ
イソプロポキシアルミニウムを投入したこと以外は実施
例1と同様にして、沈殿物Aを調製した。またAl2
3 換算で120gとなるようにトリイソプロポキシアル
ミニウムを投入したこと以外は実施例1と同様にして、
沈殿物Bを調製した。
【0025】そして沈殿物Aと沈殿物Bを重量比で1:
3となるように混合したこと以外は実施例1と同様にし
て触媒粉末を調製し、同様にペレット化して実施例2の
ペレット触媒を調製した。Ptはペレット触媒200g
当たり2g担持され、Baはペレット触媒200g当た
り0.2モル担持されている。 (実施例3)Al2 3 換算で31.3gとなるように
トリイソプロポキシアルミニウムを投入したこと以外は
実施例1と同様にして、沈殿物Aを調製した。またAl
2 3 換算で136.7gとなるようにトリイソプロポ
キシアルミニウムを投入したこと以外は実施例1と同様
にして、沈殿物Bを調製した。
【0026】そして沈殿物Aと沈殿物Bを重量比で1:
5となるように混合したこと以外は実施例1と同様にし
て触媒粉末を調製し、同様にペレット化して実施例3の
ペレット触媒を調製した。Ptはペレット触媒200g
当たり2g担持され、Baはペレット触媒200g当た
り0.2モル担持されている。 (実施例4)実施例1と同様にして沈殿物Aを調製し
た。またAl2 3 換算で90gとなるようにトリイソ
プロポキシアルミニウムを投入したこと、及びジイソプ
ロポキシバリウムの代わりにイソプロポキシカリウム
(K−O−C3 7 )を0.2モル用いたこと以外は実
施例1と同様にして、沈殿物Bを調製した。
【0027】そして沈殿物Aと沈殿物Bを重量比で1:
1となるように混合したこと以外は実施例1と同様にし
て触媒粉末を調製し、同様にペレット化して実施例4の
ペレット触媒を調製した。Ptはペレット触媒200g
当たり2g担持され、Kはペレット触媒200g当たり
0.2モル担持されている。 (参考例)Al2 3 換算で131.3gとなるように
トリイソプロポキシアルミニウムを投入したこと以外は
実施例1と同様にして、沈殿物Aを調製した。またAl
23 換算で36.7gとなるようにトリイソプロポキ
シアルミニウムを投入したこと以外は実施例1と同様に
して、沈殿物Bを調製した。
【0028】そして沈殿物Aと沈殿物Bを重量比で2:
1となるように混合したこと以外は実施例1と同様にし
て触媒粉末を調製し、同様にペレット化して参考例のペ
レット触媒を調製した。Ptはペレット触媒200g当
たり2g担持され、Baはペレット触媒200g当たり
0.2モル担持されている。 (比較例1)市販の活性アルミナ粉末(平均粒径10μ
m)に所定濃度の白金アンミン水酸塩水溶液の所定量を
含浸させ、蒸発・乾固によりAl2 3 168g当たり
2gのPtを担持してPt−Al2 3 粉末を調製し
た。
【0029】次に、このPtーAl2 3 粉末を0.2
モルのBaを含む酢酸バリウム水溶液に浸漬し、蒸発・
乾固してBaを担持し触媒粉末を調製した。そして実施
例1同様にペレット化し、比較例1のペレット触媒を調
製した。Ptはペレット触媒200g当たり2g担持さ
れ、Kはペレット触媒200g当たり0.2モル担持さ
れている。
【0030】(比較例2)市販の活性アルミナ粉末(平
均粒径10μm)に所定濃度の白金アンミン水酸塩水溶
液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固してAl2 3 98
g当たり2gのPtを担持してPt−Al2 3 粉末を
調製した。次に、市販の活性アルミナ粉末(平均粒径1
0μm)に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含
浸させ、蒸発・乾固によりAl2 3 70g当たり0.
2モルのBaを担持してBa−Al2 3 粉末を調製し
た。
【0031】そしてPt−Al2 3 粉末とBa−Al
2 3 粉末を、重量比で1:1となるように混合し、実
施例1と同様にペレット化して比較例2のペレット触媒
を調製した。Ptはペレット触媒200g当たり2g担
持され、Kはペレット触媒200g当たり0.2モル担
持されている。 (試験例)それぞれのペレット触媒を、表1に示すリー
ンモデルガスとリッチモデルガスが1分及び4分間隔で
交互に切り替わる条件下で、入りガス温度700℃で5
時間耐久する耐久試験を行った。
【0032】耐久後の各触媒について、表1に示す評価
用モデルガス(リーン)中において、入りガス温度35
0℃におけるNOx 浄化率を測定した。また、上記耐久
試験を行わない初期品についても同様にNOx 浄化率を
測定した。それぞれの結果を表2に示す。
【0033】
【表1】 (評価)
【0034】 表2より、以下のことが明らかとなる。
【0035】比較例1の触媒では、初期品のNOx 浄化
性能は良好であるが、耐久試験によるNOx 浄化率の低
下が著しい。初期品と耐久品について元素分析、電子顕
微鏡あるいはX線回折などにより調査した結果、耐久品
には硫酸バリウム(BaSO 4 )が生成しており、この
硫酸バリウムの近傍に存在するPtのシンタリングが著
しいことがわかった。
【0036】つまり比較例1の触媒の耐久によるNOx
浄化率の低下は、Baの硫酸塩化(硫黄被毒)とともに
Ptのシンタリングに起因し、Ptのシンタリングは近
接するBaに起因していると考えられる。そこで比較例
2の触媒では、アルミナにPtを担持したPt/Al2O3粉末
と、アルミナにBaを担持したBa/Al2O3粉末とを混合し
ている。その結果、比較例2の触媒の初期品と耐久品に
ついて元素分析、電子顕微鏡あるいはX線回折により調
査すると、比較例1と同様に硫酸バリウムが生成してい
るものの、耐久品のPtのシンタリングは抑制されてい
た。しかしPtのシンタリングが抑制されているにも関
わらず、耐久後のNOx 浄化率の向上は僅かであり、耐
久後のNOx 浄化率低下の主原因はPtのシンタリング
以外にある。
【0037】つまり比較例2の触媒では、市販の活性ア
ルミナ粉末にPt又はBaを担持しているために、それ
ぞれの粉末粒子の粒径はミクロン単位であり、PtとB
aとの距離が実施例の触媒に比べて離れている。そのた
め触媒上にNOx を吸蔵する前記第2ステップの反応
と、吸蔵されたNOx あるいは触媒から放出されたNO
x を触媒上で還元する第3ステップの反応が円滑に進行
せず、この反応が拡散律速となって耐久後のNOx 浄化
率が低くなっていると考えられる。
【0038】一方、実施例の触媒では、沈殿法で調製さ
れた第1粉末と第2粉末が一次粒子単位であるため、そ
れぞれに担持されたPtとNOx 吸蔵元素(Ba,K)
が近接しつつ分離されている。したがって比較例2と同
様にPtのシンタリングが抑制され、かつ触媒上にNO
x を吸蔵する前記第2ステップの反応と、吸蔵されたN
x あるいは触媒から放出されたNOx を触媒上で還元
する第3ステップの反応が円滑に進行するため、初期品
に比べて耐久品のNOx 浄化率の低下度合いが小さくな
っている。
【0039】また参考例1では、第1粉末と第2粉末が
一次粒子単位であるにも関わらず、初期品のNOx 浄化
率が低く、耐久後のNOx 浄化率の低下度合いも大き
い。これは、Baの担持量に対して担体であるAl2
3 の量が少なく、BaAl2 4 の生成が促進されたた
めと考えられる。なお、本実施例ではゾル−ゲル法を用
いて第1粉末と第2粉末を調製する方法を示したが、一
般的な加水分解法や共沈法などでナノメータ単位の第1
粉末と第2粉末を調製しても同様の効果が得られること
はいうまでもない。
【0040】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、貴金属のシンタリングを抑制できるとともに貴金
属とNOx 吸蔵元素とを近接させることができるため、
耐久後のNOx 浄化率の低下度合いを低くすることがで
きNOx 浄化性能の耐久性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01D 53/36 104A

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 貴金属を含む溶液とアルミニウムを含む
    溶液との混合溶液から沈殿法により調製された第1粉末
    と、 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素からな
    る群から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵元素を含
    む溶液とアルミニウムを含む溶液との混合溶液から沈殿
    法により調製された第2粉末と、が混在してなることを
    特徴とする排ガス浄化用触媒。
JP9057614A 1997-03-12 1997-03-12 排ガス浄化用触媒 Pending JPH10249201A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007006784A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Katalysatorsystem für einen verbrennungsmotor und verfahren zu dessen herstellung

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WO2007006784A1 (de) * 2005-07-11 2007-01-18 Siemens Aktiengesellschaft Katalysatorsystem für einen verbrennungsmotor und verfahren zu dessen herstellung

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