JPH10247646A - 有機絶縁膜材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素などの異種元素を含まない有機ポリマ
から成る有機絶縁膜材料の製造方法であり、高い耐熱性
および低い比誘電率を有する材料を提供する。 【解決手段】 １または２以上のベンゼン環を含み、か
つ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ
のヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物から
成る第１のモノマーと、１または２以上のベンゼン環を
含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１また
は２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上のハロゲン
が直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２
のモノマーとを、塩基性触媒の存在下、８０℃未満の反
応温度で加熱し、脱ハロゲン化水素反応により重合させ
る（ただし、ベンゼン環は全部または一部が縮合ベンゼ
ン環である場合も含む。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は有機絶縁膜材料の
製造方法、特に半導体装置製造時に用いる、耐熱性が高
く、誘電率の低い有機絶縁膜材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、ＬＳＩの高速化は基本的
にはそれを構成するトランジスタの微細化によって達成
される。しかし、今後さらに、素子が高密度に集積され
配線間隔が縮小すると、配線を伝搬する信号の遅延や隣
接配線間でのクロストークが顕著になる。そして、これ
らがＬＳＩの高性能化を妨げる重大な要因となることが
予想される。

【０００３】このような配線遅延やクロストークを解決
するための対策の一つとして、配線間を埋める絶縁膜の
比誘電率を下げることが検討されている。そして、多く
の有機ポリマーがシリコン酸化膜に比べかなり低い比誘
電率を有するため、有機ポリマーを絶縁膜材料（有機絶
縁膜材料）として用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を形成し
た場合、配線遅延やクロストークの低減効果が大きいと
見られている。

【０００４】例えば、ベンゾシクロブテン（benzocyclo
butene（ＢＣＢとして呼称される））から成る有機絶縁
膜材料がダウ・ケミカル（株）からＣＹＣＬＯＴＥＮＥ
（商品名）として販売されている。この材料は、比誘電
率が２．７（１ＭＨｚ）であり、３５０℃以上のガラス
転移温度を有し、良好な埋め込み特性を示す（文献１：
「1995 Dielectrics for VLSI/ULSI Multilevel Inerco
nnection Conference(DUMIC 95),1995,pp.269-275.」参
照）。

【０００５】また、ポリイミドシロキサン（polyimide
siloxane（ＰＳＩとして呼称される））から成る有機絶
縁膜材料が提案されている。この材料は、比誘電率が
３．０〜３．５（１ＭＨｚ）であり、５％重量減温度
が、約５５０℃であることが確認されている（文献２：
「Thin Solid Films, 235(1993) pp. 80-85 "Stability
of a new polyimide siloxane film as interlayer di
electrics of ULSI multilevel interconnections" T.H
omma,Y.kutsuzawa,K.kunimune .and Y.murao」参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記有
機絶縁膜材料をＬＳＩプロセス、特にＵＬＳＩプロセス
へ適用する場合には、以下のような問題があった。

【０００７】（１）ＢＣＢは、ガラス転移温度が約３５
０℃と低く、それに対応して、３５０℃以上で機械的物
性が著しく低下したり、あるいは熱分解を生じやすく、
プロセス温度をガラス転移温度以下に下げることが必要
とされた。このため、配線工程などのように、一般に４
００℃以上の温度を必要とするプロセスには、この材料
を使用することが困難であるという問題があった。ま
た、ＢＣＢは、例えばケイ素原子を含む有機ケイ素ポリ
マー（例えばＤＶＳ）と混合使用されることが多く、有
機絶縁膜の加工方法であるＯ₂ −ＲＩＥ（反応性イオン
エッチング）を適用した場合に、有機絶縁膜中のケイ素
が酸化ケイ素となりやすいという問題があった。そのた
め、生成した酸化ケイ素が、エッチング残渣となるた
め、エッチング精度を低下させやすいという問題があっ
た。

【０００８】（２）一方、ＰＳＩは、３．０〜３．５
（１ＭＨｚ）と比誘電率が高く、有機絶縁膜材料として
の絶縁性に乏しいという問題があった。特に高い絶縁性
が要求されるＵＬＳＩプロセスにおいては、高い比誘電
率は、配線遅延やクロストークの低減効果が少ないこと
より深刻な問題であった。また、ＰＳＩは、ケイ素原子
を含む有機ケイ素ポリマーそのものであり、ＢＣＢが有
機ケイ素ポリマーと混合使用された場合と同様に、Ｏ₂
−ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を適用した場合、
有機絶縁膜中のケイ素が酸化ケイ素となり、エッチング
精度を低下させやすいという問題があった。

【０００９】従って、高い耐熱性、具体的には、１％重
量減温度が４００℃以上の温度を有し、低い比誘電率、
具体的には、３．０以下の比誘電率を有し、さらには、
ケイ素などの異種元素を含まない有機ポリマーから成る
有機絶縁膜材料の出現が望まれていた。

【００１０】そこで、発明者らは、１または２以上のベ
ンゼン環を含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン
環に少なくとも１つのヒドロキシル基が直接結合してい
る芳香族化合物から成る第１のモノマーと、１または２
以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であっ
て、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に、少なく
とも１つ以上のハロゲンが直接結合している芳香族ハロ
ゲン化合物から成る第２のモノマーとを、塩基性触媒の
存在下、８０℃以上の温度で、２４時間程度加熱し、脱
ハロゲン化水素反応により重合させることにより、耐熱
性が高く、低い比誘電率を有する有機絶縁膜材料を提供
できることを見いだし、別途出願している。

【００１１】よって、この発明は、さらに研究をすすめ
た結果、反応温度が有機絶縁膜材料の特性に影響してい
ることを見いだし、より耐熱性が高くかつ低い比誘電率
を有する有機絶縁膜材料を製造可能な方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の有機絶縁膜材
料の製造方法によれば、１または２以上のベンゼン環を
含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なく
とも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化
合物から成る第１のモノマーと、１または２以上のベン
ゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意
の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上の
ハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から
成る第２のモノマーとを、塩基性触媒の存在下、８０℃
未満の反応温度に加熱し、脱ハロゲン化水素反応により
重合させることを特徴とする（ただし、ベンゼン環は全
部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む。）。

【００１３】ここで、脱ハロゲン化水素反応の反応温度
を８０℃未満とする理由は、反応温度が８０℃を超える
と、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応は比較的
早く起こるものの、分子量が低いまま反応が進まなくな
り、未反応のヒドロキシ基およびハロゲンが残りやす
く、特に耐熱性に影響を及ぼしやすい分子末端に残るお
それがあると考えられるためである。よって、より完全
にヒドロキシ基およびハロゲンを反応させて、熱分子運
動をする分子末端を収束させ、高い耐熱性を得る一方
で、適当な反応速度を得るためには、反応温度は３０〜
６５℃の範囲、最適には、４０〜６０℃の範囲内であ
る。

【００１４】また、脱ハロゲン化水素反応の反応時間は
長い程、分子量も増加し、未反応のヒドロキシ基および
ハロゲンが少なくなるので好適であるが、具体的には、
反応時間として２〜２４０時間の範囲内が好適である。
かかる反応時間の範囲内とする理由は、ヒドロキシ基お
よびハロゲンが有効に減少する一方、製造時間もあまり
長くならず、実用的なためである。よって、かかるバラ
ンスがより好適な観点から、脱ハロゲン化水素反応の反
応時間は、１０〜１００時間、最適には、２０〜７２時
間の範囲内である。

【００１５】（モノマー）次に、この発明の製造方法に
使用される、モノマーについて説明する。すなわち、こ
の発明において、１または２以上のベンゼン環を含み、
かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１
つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物か
ら成る第１のモノマーと、１または２以上のベンゼン環
を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意の１ま
たは２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上のハロゲ
ンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第
２のモノマーを使用して、脱ハロゲン化水素反応させる
ことを特徴としている。

【００１６】このような構成をとることにより、 モノマー同士を反応させたポリマー中に、複数のベン
ゼン環を導入することにより、ポリマー主鎖の横ゆれ運
動や変角運動などが抑止され、結果としてポリマーの耐
熱性を上げることができ、 ポリマー中にフッ素を初めとするハロゲンを導入する
ことにより、そのポリマーの比誘電率を下げることがで
き、 さらに、第１のモノマーと第２のモノマーのそれぞれ
に共通成分として、１または２以上のベンゼン環を含む
ことにより、２つのモノマーの相溶性を良好とすること
により、結果として、沈殿等を防止して製造を容易にし
たり、あるいは、反応を均一にして、得られたポリマー
の耐熱性を向上させるためである。

【００１７】ここで、第１のモノマーは、１または２以
上のベンゼン環を含んでいる。そして、これらのベンゼ
ン環の、少なくともいずれか１つに、少なくとも１つの
ヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物であ
る。よって、具体的に、例えば、式（１）で表される、
２，２−ビ−１−ナフトール、式（２）で表される、
α、α、α´、α´−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレン、式（３）で表される、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、式
（４）で表される、１，３−アダマンチリデンビスフェ
ノール、式（５）で表される、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、式（６）で表される、フロログラシノールお
よびこれらの誘導体が好適である。耐熱性が高い有機絶
縁膜材料が得られるためである。そして、中でも、式
（１）で表される、２，２−ビ−１−ナフトールは、第
２のモノマーと組み合わせたときに、２．８未満の低い
比誘電率が得られ、さらには、より耐熱性が高い有機絶
縁膜材料が得られる点で、この発明に最適である。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】その他、ヒドロキシル基が１つのフェノー
ル、チモール、２−ナフトール、２−フェナントロール
等、ヒドロキシル基が２つのレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、２，２−ビフェノール、４，４−ビフェノール、
２，５−ノルボルニリデンビスフェノール、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン等、ヒドロキシル基が３つのピロガロール等の種々存
在するモノマーの１つのモノマーを使用すること、また
は２以上のモノマーを組み合わせて使用することも好適
である。

【００２５】また、第２のモノマーは、１または２以上
のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物である。そし
て、これらのベンゼン環の少なくとも１つに、少なくと
も１つのハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化
合物から成るモノマーである。ここで、第２のモノマー
の具体例としては、例えば、式（７）で表される、パー
フロロビフェニル、パークロロビフェニル、パーブロロ
ビフェニル、式（８）で表される、パーフロロナフタレ
ン、パークロロナフタレン、パーブロロナフタレン、パ
ーフルオロフェナントロリン、パークロロフェナントロ
リン、パーブロロフェナントロリン、式（９）で表され
る１，４−パーフロロフェニレン、式（１０）で表され
る、４，４´−パーフロロビフェニレン、式（１１）で
表される、１，５−パーフロロナフタニレン、式（１
２）で表される２，６−パーフロロナフタニレン、式
（１３）で表される１，６−パーフロロナフタニレン、
式（１４）で表される１−トリフロロメチル−２，４−
トリフロロフェニレン、式（１５）で示される２，３，
５，６−テトラフロロ−１，４−ヒドロキノンおよびこ
れらの誘導体が好適である。そして、これらのモノマー
を１つ使用すること、または２以上組み合わせて使用す
ることも可能である。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】特に、式（７）で表される、パーフロロビ
フェニルおよび式（８）で表される、パーフロロナフタ
レンおよびこれらの誘導体は、第１のモノマーと組み合
わせて重合させたときに、より低い比誘電率および高い
耐熱性が得られる点で、この発明に好適である。そし
て、中でも、式（７）で表される、パーフロロビフェニ
ルは、さらに耐熱性が高く、かつ比誘電率の低い有機絶
縁膜材料が得られ、しかも第１のモノマーとの相溶性が
より良好な点で、この発明に最適である。

【００３６】なお、この発明において、前述したベンゼ
ン環は、全部または一部が縮合ベンゼン環である場合も
含む広い意味であり、好ましくは、例えば、ナフタレン
環、アントラセン環、ピレン環などの２つの６員環から
構成される縮合環が含まれる。

【００３７】次に、第１のモノマーと第２のモノマーと
の混合比率について説明する。すなわち、この発明にお
いて、第１のモノマーと第２のモノマーとの混合比率
は、例えば、モル比率、１：９〜９：１の範囲内とする
ことが良い。かかる範囲内とする理由は、未反応のモノ
マーの量が少なくなる一方、耐熱性の高い有機絶縁膜材
料が得られるためである。よって、かかるバランスがよ
り良好な観点から、第１のモノマーと第２のモノマーと
の混合比率は、モル比で、３：７〜７：３の範囲、最適
には、４：６〜６：４の範囲内である。

【００３８】（触媒）この発明においては、第１のモノ
マーが有するヒドロキシル基と、第２のモノマーが有す
るハロゲンの反応である、求核置換反応としての脱ハロ
ゲン化水素反応を促進するために、塩基性触媒を添加す
ることが必要である。すなわち、塩基性触媒の作用によ
り、求核置換反応が活性化され、反応溶液中でフェノキ
シドイオンとして存在している第１のモノマーが、第２
のモノマー中のハロゲンと容易に反応して置換される。
そして、塩基性触媒により、生成したハロゲン化水素が
中和されて塩を作るため、ますます脱ハロゲン化水素反
応を促進されることになる。

【００３９】なお、このような置換反応が、第１のモノ
マー中の２箇所で起こり、それぞれの位置で第２のモノ
マーと結合する場合には、線状構造のポリマーが形成さ
れ、第１のモノマー中の３箇所以上で第２のモノマーと
結合する場合には、架橋構造が導入されることとなる。
線状構造のポリマーの場合には、これを溶剤に溶解させ
て適当な粘度を有する溶液状態で使用できる点で使い勝
手が良く、一方、架橋構造が導入されたポリマーは、耐
熱性がより高くなる点で好適である。

【００４０】ここで、塩基性触媒の種類としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、有機塩等が好適である。そして、特に、安全性が高
い観点から、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが、この発
明に好適である。

【００４１】また、塩基性触媒の添加量としては、第１
のモノマーと第２のモノマーの合計量１００重量部に対
して、０．１〜２００重量部の範囲内とすることが好適
である。かかる範囲内とする理由は、脱ハロゲン化水素
反応を活性化することができるとともに、耐熱性に悪影
響を及ぼさないためである。よって、かかるバランスが
より良好な観点から、塩基性触媒の添加量としては、１
〜１００重量部の範囲がより好適であり、最適には、５
〜８０重量部の範囲内である。

【００４２】（溶媒）次に、第１のモノマー、第２のモ
ノマーおよび塩基性触媒等を溶解させ、均一に脱ハロゲ
ン化水素反応を起こさせるためには、溶液中で行うこと
が好適である。そのため、適当な溶媒を使用する必要が
あるが、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性
触媒と反応することなく、均一にこれらを溶解させると
ともに、沸点が８０℃以上のものであれば好適に使用可
能である。第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基
性触媒に対して不活性で、かつ一様に溶解させなけれ
ば、均一な特性を有する耐熱性に優れた有機絶縁膜材料
としてのポリマーが重合されないおそれがあるためであ
る。また、この発明に使用する溶媒について、沸点とし
て８０℃以上が好適とする理由は、脱ハロゲン化水素反
応を、８０℃未満で行う際にも、安全に行えるためであ
る。

【００４３】よって、より具体的な溶媒の種類として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、α，α−ジメチル
アセト酢酸エチル等である。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドは、安価な点で、この発明に使用して好適
である。

【００４４】また、溶媒の添加量にしても、脱ハロゲン
化水素反応の均一性を考慮して行うことが好適である
が、第１のモノマー、第２のモノマーおよび塩基性触媒
の合計量１００重量部に対して、５０〜１０００重量部
の範囲内とすることが好適である。溶媒の添加量をかか
る範囲内とする理由は、所定の添加効果が得られるとと
もに、できたポリマーとの分離が容易なためである。よ
って、かかるバランスがより好適な観点から、溶媒の添
加量としては、第１のモノマー、第２のモノマーおよび
塩基性触媒の合計量１００重量部に対して、８０〜５０
０重量部の範囲、最適には、１００〜４００重量部の範
囲内である。

【００４５】（濾過方法）次に、この発明の製造方法の
一部としての、ポリマー生成後の反応液の濾過方法につ
いて説明する。すなわち、この発明の製造方法により得
られたポリマーは、塩基性触媒や、塩類等を含んでいる
ため、それをｐｐｍオーダーで取り除くことが好適であ
る。かかる塩基性触媒が残留していると、有機絶縁膜材
料の電気絶縁性が著しく低下するおそれがあるためであ
る。

【００４６】そこで、この発明の好適な態様としては、
脱ハロゲン化水素反応の反応後、第１のモノマーと第２
のモノマーとの反応液を、天然珪藻土（diatom earth、
celiteとも言う）を濾材として用いて濾過することが好
適である。

【００４７】ここで、天然珪藻土とは、単細胞藻類の一
種である珪藻の殻から主になる軟質の岩石もしくは土壌
をいい、化学組成としては二酸化珪素を主成分としてお
り、その他、アルミニウム酸化物や酸化鉄等も一部含ん
でいても良い。そして、天然珪藻土は、種々の粒径のも
のがあるが、この発明に用いられる天然珪藻土の粒径と
しては、濾過速度が速い上に、塩基性触媒の除去率が高
いことから、５０％粒径で、約１０〜３０μｍの範囲内
のものが好適である。

【００４８】そして、かかる天然珪藻土を、濾材とし
て、厚さ０．１〜５．０ｃｍ、より好適には、０．５〜
３．０ｃｍ程度にロート等に積層し、第１のモノマーと
第２のモノマーとの反応液に対して、吸引濾過等するこ
とが好適である。このようにすると、塩基性触媒の除去
率がより高くなるためである。

【００４９】また、より完全に塩基性触媒を除去するた
めには、第１のモノマーと第２のモノマーとの反応液に
酸を添加して、天然珪藻土による濾過の前および後のい
ずれか一方または双方で、中和反応を起こさせることが
好適である。

【００５０】そして、また、低分子量物を取り除くた
め、濾過のいずれかの段階で、第１のモノマーと第２の
モノマーとの反応液に対して、エタノールを添加して、
濾過することも好適である。

【００５１】よって、この発明の製造方法における、好
適な天然珪藻土を用いた濾過方法としては、例えば、以
下の通りである（天然珪藻土を用いた濾過方法）。

【００５２】ポリマーを含む、第１のモノマーと第２
のモノマーとの反応液を、桐山ロートにろ紙を装着後、
天然珪藻土を濾材として約１ｃｍの厚さに積層したもの
を通して、吸引濾過し濾液を採取する（濾液１）。

【００５３】濾液１に、０．５Ｎの塩酸溶液を、氷冷
下で滴下して中和反応を起こさせるとともに、ポリマー
を析出させて沈殿を生じさせる（中和液１）。そして、
その際、沈殿したポリマーが一定粒径の粒子状になるよ
うにスターラー等で攪拌しながら、前記塩酸溶液の滴下
を行うと良い。

【００５４】桐山ロートにろ紙を装着後、中和液１
を、天然珪藻土を濾材として約１ｃｍの厚さに積層した
ものを通し、吸引濾過して、ポリマーをろ紙に回収す
る。そして、回収したポリマーを、洗浄廃液が中性にな
るまで、純水を用いて洗浄し、この洗浄により酸成分と
塩類を除去する。そして、なお、リトマス試験紙を用い
て洗浄液が中性になったことを確認後、さらに多量の純
水を用いてポリマーを洗浄した後、ポリマーを乾燥させ
る（回収ポリマー１）。

【００５５】回収ポリマー１にＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）を添加して、均一な溶液状態にした後、ろ紙の
みを装着した桐山ロートを用いて、この溶液を吸引濾過
する（濾液２）。

【００５６】採取された濾液２をエバポーレーターを
用いて乾燥させることにより、ＴＨＦおよび水分を蒸発
させて、ポリマーを回収する（回収ポリマー２）。

【００５７】回収ポリマー２にＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを所定量添加して、均一な溶液状態にした後、
ろ紙のみを装着した桐山ロートを用いて、吸引濾過する
（濾液３）。

【００５８】採取された濾液３に０．５Ｎの塩酸溶液
を氷冷下で滴下して、濾液３中に未だ残留しているアル
カリ成分と中和反応を起こさせるとともに、ポリマーを
析出させて沈殿を生じさせる（中和液２）。そして、す
でに説明したとおり、沈殿したポリマーが一定粒径の粒
子状になるように濾液３をスターラー等で攪拌しなが
ら、上述の塩酸溶液の滴下を行うと良い。

【００５９】桐山ロートにろ紙のみを装着後、中和液
２を吸引濾過して、ポリマーをろ紙に回収し、さらに回
収したポリマーを、洗浄廃液が中性になるまで、純水を
用いて洗浄し、この洗浄によって酸成分と塩類を除去す
る。そして、なお、リトマス試験紙を用いて、洗浄廃液
が中性になったことを確認後、さらに多量の純水を用い
てポリマーを洗浄する。そして、続けてメタノールを用
いてポリマーを洗浄することにより、低分子量物を除去
したポリマーをろ紙上に回収する（回収ポリマー３）。

【００６０】そして、回収ポリマー３を、エバポーレ
ーターを用いて、８０℃の温度条件で２時間以上乾燥さ
せ、この発明の有機絶縁膜材料としての白色粉のポリマ
ーを回収する。

【００６１】（分子量）次に、この発明の有機絶縁膜材
料としてのポリマーの分子量（重量平均分子量）につい
て説明する。すなわち、この有機絶縁膜材料の使用目的
に応じて分子量は任意好適なものとすれば良いが、例え
ば、１，０００〜２，０００，０００の範囲内とするの
が良い。分子量をかかる範囲内とする理由は、有機絶縁
膜材料として、優れた耐熱性が得られるとともに、有機
絶縁膜材料の塗布液としての調製の容易さおよび形成さ
れる有機絶縁膜の厚さを考慮したものである。すなわ
ち、有機絶縁膜材料の分子量が１，０００〜２，００
０，０００の範囲の場合、ガラス転移点が２００℃〜４
５０℃と高くなり、プロセス温度を４００℃以上に保つ
ことが可能となる一方、塗布液を調製するための溶媒に
対する有機絶縁膜材料の溶解度が十分大きく、従って１
μｍ程度の厚さの有機絶縁膜を精度良く形成することが
可能となる。

【００６２】よって、耐熱性と塗布液としての調製の容
易さ等のバランスがより良好な観点から、有機絶縁膜材
料の分子量としては、より好適には１００００〜５０
０，０００の範囲、最適には、８０，０００〜４００，
０００の範囲内である。

【００６３】

【発明の実施の形態】以下、この出願の発明の実施の形
態を、各実施例に基づいて説明する。しかしながら、以
下の説明中で挙げる使用材料およびその量、処理温度、
処理時間、膜厚などの数値的条件、並びに処理方法はこ
れら発明の範囲内の一例に過ぎないことを理解された
い。

【００６４】１．第１の実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、第１のモノマーとして
式（１）で表される２，２−ビ−１−ナフトール、第２
のモノマーとして、式（７）で表されるパーフロロビフ
ェニル、塩基性触媒として炭酸カリウム（K₂CO₃ ）、溶
媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて以下の
ように重合した。

【００６５】すなわち、先ず、攪拌機、冷却管、温度計
を装着した反応器に、２，２−ビ−１−ナフトールを１
１．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、パーフロロビフェニル
を１３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、塩基性触媒として
の炭酸カリウムを１４．１ｇ入れ、さらに、溶媒として
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを８０ｍｌ加えて溶解
させた。そしてこの反応器内を十分窒素置換した後、反
応溶液を速やかに６０℃に加熱し、窒素雰囲気下で４８
時間攪拌して重合反応させた。その後、反応溶液を室温
まで冷却した後、前述した天然珪藻土を用いた濾過方法
例にしたがって濾過したところ、有機絶縁膜材料とし
て、約２０ｇのポリマーを得た。そして、下記の測定、
評価を行った。

【００６６】（１）重量平均分子量の測定 このポリマーの重量平均分子量を以下に示す、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し
た（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の
方法で重量平均分子量を測定した。）。すなわち、ＧＰ
Ｃカラムとして、ポリマーラボラトリー社製のＮａｒｒ
ｏｗ Ｂｏｒｅ ＭｉｎｉＭｉｘ Ｃｏｌｕｍｓ１５１
０−５５００ ＰＬｇｅｌ ＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ、粒径
５μｍ品、長さ２５０ｍｍ×直径４．６ｍｍ×２本、送
液ポンプとしては、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ ＤＸ−
４、検出器としては、昭和電工製のＳｈｏｄｅｘ ＲＩ
ＳＥ−５１、キャリアとしては、ＴＨＦをそれぞれ用
い、キャリア流速１．０ｍｌ／分の条件で測定した。

【００６７】その結果、分子量分布の狭いピークが得ら
れ、ポリスチレン換算値で、約８２，０００の値が得ら
れた。なお、測定した重量平均分子量の結果を、他の第
２〜４の実施例の結果と併せて、図２に示す。図２で
は、横軸に反応時間（ｈｒｓ）、縦軸に、重量平均分子
量（ＭＷ）の値をとって示してある。図からわかるよう
に、反応を開始して約１０〜１５時間までは、比較的分
子量の増加速度は早いが、それ以上反応時間が長くなる
と、時間の経過とともに重量平均分子量は増加するもの
の、その増加速度は遅くなることが確認された。

【００６８】（２）ガラス転移温度の測定 このポリマーのガラス転移温度を、示差熱量計（ＤＴ
Ａ）装置により求めた（以下に示す各実施例において
も、本実施例と同様の方法でガラス転移温度を求め
た。）。すなわち、ＤＴＡ装置として、（株）リガク社
製のＴｈｅｒｍｏｆｌｅｘ Ｔａｓ３００ ＤＳＣ８２
３０Ｄを用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分の条件
で、ポリマーを加熱して、その際の熱的性質が変化する
温度を、ガラス転移温度として測定した。

【００６９】図１に、ＤＴＡチャートを点線で示す。横
軸には、測定温度（℃）、縦軸には、熱補償ヒーター用
のための、熱補償電圧（μＶ）の値をとってある。そし
て、ＤＴＡチャートから、ガラス転移温度として、約４
０４℃の値が得られた。よって、従来のＢＣＢのガラス
転移温度よりも、５０℃以上も高い値をこのポリマーは
有することが確認された。また、５０４．９℃、５３
７．０℃、５５５．２℃には、ポリマーの熱分解に起因
すると思われるピークが観察された。

【００７０】（３）重量減温度の測定 このポリマーの重量減温度を熱重量分析（ＴＧ）により
測定した（以下に示す各実施例においても、本実施例と
同様の方法で重量減少を測定めた。）。すなわち、
（株）リガク社製のＴｈｅｒｍｏｆｌｅｘ Ｔａｓ３０
０ ＤＳＣ８２３０Ｄを用い、約１０ｍｇのポリマー
を、窒素気流中で、１０℃／分の条件で昇温加熱し、そ
の時の重量減少変化を測定した。図１に、熱重量（Ｔ
Ｇ）チャートを実線で示す。横軸には、測定温度
（℃）、縦軸には、重量変化（％）の値をとってある。

【００７１】そして、熱重量チャートから、３００〜４
００℃の温度範囲では、−０．０６％（測定限界以
下）、４００〜４８０℃の温度範囲では、−０．１１％
（測定限界以下）のポリマーの重量減少が観察された。
そして、約４９９℃の温度から、顕著なポリマーの重量
減少が始まり、約６００℃の温度で、ポリマーの重量減
少としては約−２０％となり、その時点で、加熱および
測定を中止した。よって、このポリマーの耐熱性の目安
としての、１％重量減温度としては約５２０℃、５％重
量減温度としては約５４０℃という高い値が得られた。

【００７２】（４）比誘電率の測定 このポリマーの比誘電率を以下に示す方法で求めた（以
下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方法で
比誘電率を求めた。）。すなわち、先ず、このポリマー
５．０ｇを酢酸２−メトキシエチル５０ｍｌに溶解し、
０．２μｍメンブレンフィルタでろ過して塗布液を調製
した。その後、この塗布液をシリコン基板（抵抗率１０
μΩｃｍ以下）上にスピンコートし、ホットプレート上
で２００℃で３０分間、次いで窒素雰囲気下で３６０℃
で１時間ベーキングを行い、厚さ０．５０μｍのこのポ
リマーからなる膜を形成した。その後、この膜の上に適
当なサイズの孔（例えば、直径０．１４ｍｍ〜８．０ｍ
ｍの２つのサイズ）を有するステンシルマスクを介し
て、真空蒸着法によりアルミニウムを堆積させた。そし
て、シリコン基板上に得られた金属／絶縁膜／半導体の
構造を用いて高周波（１ＭＨｚ）で電気容量測定を４回
繰り返して行い、比誘電率を平均して求めた。

【００７３】得られた比誘電率の値を、他の第７〜９の
実施例のポリマーの結果とともに、図３に示す。横軸に
は、ポリマー（ＰＦＡＥ）の種類をとってあり、縦軸に
は、比誘電率（−）をとっている。また、平均した比誘
電率の値をプロットしてあるが、併せて、プロットした
点の上のバーで比誘電率の最大値を、下のバーで比誘電
率の最小値をそれぞれ示している。その結果、このポリ
マーの比誘電率は、２．６５という低い値が得られ、高
周波特性に優れていることが確認された。またこのポリ
マーは、得られた比誘電率の最大値と最小値の差が小さ
く、比誘電率の値のバラツキも小さいことが確認され
た。

【００７４】（５）不純物イオンの測定 このポリマー中に含まれる不純物イオンとしての、Ｋイ
オン、Ｎａイオンおよび塩素イオンの濃度を、ポリマー
を加熱灰化し、この灰化物を希硝酸に溶解させたのち、
この溶解液に対して、日立（株）製の偏光ゼーマン原子
吸光光度計Ａ１８０−８０を用いて２回測定を行って、
平均値を算出した。

【００７５】その結果、各不純物イオンの濃度は、それ
ぞれ１０ｐｐｍオーダー未満であり、検出限界以下であ
った。なお、天然珪藻土を用いて濾過処理をする前は、
それぞれのイオン濃度は、１０００ｐｐｍを超える高い
値であった。

【００７６】（６）赤外分光光度計（ＩＲ）による測定 このポリマーの赤外分光スペクトル（ＩＲチャート）を
測定した。すなわち、ポリマーをシリコン基板にスピン
コートし、３６０℃で１時間ベーキングを行うことによ
り作製した、厚さ０．５μｍの膜を測定試料として、Ｉ
Ｒ測定（ＩＲ測定には赤外分光光度計としてＢｉｏｌｚ
ｄ社製のＦＴＳ−６０（型番）を用いた。）を行った
（以下に示す各実施例においても、本実施例と同様の方
法でＩＲ測定を行った。）。

【００７７】このポリマーのＩＲチャート中には、１６
１０ｃｍ^-1にナフタレン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によ
るブロードなピークが観察された。このナフタレン環の
Ｃ−Ｃ結合の伸縮振動によるピークは第１のモノマーに
由来するピークである。また、１５００ｃｍ^-1および１
４８８ｃｍ^-1にＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークが観
察された。このＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークは第
２のモノマーに由来するピークである。また、１２６０
ｃｍ^-1にＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークが観察され
た。このＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークは第１のモ
ノマーと第２のモノマーとが結合して形成されるエーテ
ル結合に由来するピークである。なお、その他のピーク
は、他のピークと重なっていたり、またピーク自身が小
さかったりするために、観察できなかった。

【００７８】このように、ＩＲチャート中に、第１のモ
ノマーに由来のピーク、第２のモノマーに由来のピー
ク、さらに第１のモノマーと第２のモノマーとが結合し
て形成されるエーテル結合に由来のピークが観察され
た。また、反応条件を考慮すると、このポリマーは線状
構造を有していると考えられる。

【００７９】（７）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性の測定 電圧（Ｖ）を、０〜−１０Ｖに変えて、ポリマー中に流
れる電流値（Ａ／ｃｍ² ）を測定した。結果を図４に示
す。横軸には電圧値（Ｖ）を、縦軸には電流値（Ａ／ｃ
ｍ² ）を取っている。図に示されるように、電圧を０Ｖ
から−１０Ｖに向かって低下させるほど、弱冠電流値が
増加する傾向が得られたものの、得られる電流値は１×
１０^-11 （Ａ／ｃｍ² ）以下と極めて低く、全体として
は、ほぼ平坦な曲線が得られた。よって、このポリマー
はＩ−Ｖ特性に優れており、有機絶縁膜材料に適してい
ることが確認された。

【００８０】２．第２〜４の実施例 これらの実施例の有機絶縁膜材料としてのポリマーは、
第１の実施例の、６０℃における反応時間を、２時間
（第２の実施例）、１９時間（第３の実施例）、２３時
間（第４の実施例）にそれぞれ変えたほかは、第１の実
施例と同様に重合し、そして、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比
誘電率の特性を評価した。

【００８１】その結果、重量平均分子量については、そ
れぞれ、５，３００（第２の実施例）、７２，０００
（第３の実施例）、７７，０００（第４の実施例）とい
う結果が得られた。

【００８２】また、１％重量減温度に関しては、すべて
のポリマーが４００℃以上の値であるものの、第２実施
例のポリマーの重量減温度は第１の実施例のポリマーの
温度よりも若干低く、第３の実施例と第４の実施例のポ
リマーの重量減温度は、第１の実施例のポリマーの重量
減温度とほぼ同等の、５００℃以上の高い値が得られ
た。

【００８３】さらに比誘電率に関しては、第２〜４の実
施例のポリマーの値は、それぞれ、第１の実施例のポリ
マーの値とほぼ同等で、約２．６５であった。

【００８４】３．第５および第６の実施例 これらの実施例の有機絶縁膜材料としてのポリマーは、
第１の実施例の、反応温度の６０℃を、４０℃（第５の
実施例）および５０℃（第６の実施例）に変えたほか
は、第１の実施例と同様に重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよ
び比誘電率の特性を評価した。

【００８５】その結果、重量平均分子量については、そ
れぞれ、約６２０００（第５の実施例）、約６８０００
（第６の実施例）という値が得られた。

【００８６】また、１％重量減温度に関しては、第５の
実施例と第６の実施例のポリマーの重量減温度は、それ
ぞれ、第１の実施例のポリマーの重量減温度とほぼ同等
の、５００℃以上の高い値が得られた。

【００８７】さらに、比誘電率に関しても、第５および
第６の実施例のポリマーの値は、それぞれ、第１の実施
例のポリマーの値とほぼ同等であった。

【００８８】４．第７〜第９の実施例 これらの実施例の有機絶縁膜材料は、第２の実施例の、
第１のモノマーと第２のモノマーの種類を変えたほか
は、第２の実施例と同様にこの発明の有機絶縁膜材料用
のポリマーを重合し、比誘電率のみを評価した。

【００８９】すなわち、第７の実施例では、第１のモノ
マーとして、式（３）で表される、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用い、第２のモノ
マーとして、式（８）で表されるパーフロロナフタレン
を用い、第８の実施例では、第１のモノマーとして、式
（６）で表される、フロログラシノール、第２のモノマ
ーとして、式（７）で表されるパーフロロビフェニルを
用い、第９の実施例では、第１のモノマーとして、式
（２）で表される、α、α、α´、α´−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、第２のモ
ノマーとして、式（７）で表されるパーフロロビフェニ
ルを用いた。その結果、第７の実施例のポリマーの比誘
電率は２．９０、第８の実施例のポリマーの比誘電率は
２．５０、第９の実施例のポリマーの比誘電率は２．９
５であった。得られた比誘電率の結果を、前述したとお
り、図３に示す。

【００９０】５．参考例１ この参考例の有機絶縁膜材料は、第１の実施例の６０℃
という反応温度を、１００℃に変え、反応時間を１時間
としたほかは、第１の実施例と同様に有機絶縁膜材料用
のポリマーを重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率を
評価した。

【００９１】その結果、重量平均分子量については、約
１４０００という結果が得られ、また、１％重量減温度
に関しては、５００℃未満であった。但し、比誘電率に
関しては、第１の実施例の値とほぼ同等の低い値であっ
た。

【００９２】６．参考例２ この参考例の有機絶縁膜材料は、参考例１の反応時間を
２４時間としたほかは、同様に有機絶縁膜材料用のポリ
マーを重合し、ＧＰＣ、ＴＧＡおよび比誘電率を評価し
た。

【００９３】その結果、重量平均分子量については、約
２９０００という結果が得られ、１％重量減温度に関し
ても、５００℃未満という値であった。

【００９４】但し、比誘電率に関しては、第１の実施例
の値とほぼ同等の低い値であった。

【００９５】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の製造方法により、１または２以上のベンゼン環を
含み、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に少なく
とも１つのヒドロキシル基が直接結合している芳香族化
合物から成る第１のモノマーと、１または２以上のベン
ゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であって、かつ任意
の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ以上の
ハロゲンが直接結合している芳香族ハロゲン化合物から
成る第２のモノマーとを、塩基性触媒の存在下、所定の
温度で反応させることにより、耐熱性が高く、低い比誘
電率を有する有機絶縁膜材料を、提供することが可能と
なった。

【００９６】すなわち、この発明の有機絶縁膜材料は、
１％重量減温度として４００℃以上、反応時間等の条件
を選べば、さらに５００℃以上の高い値が得られ、４０
０℃の温度において実質的に熱分解しない。従って配線
間の接続孔を金属で埋め込むような４００℃程度の温度
を必要とするプロセスにも十分に耐え得るので、ＬＳＩ
用の有機絶縁膜材料として使用できる。

【００９７】また、この発明の有機絶縁膜材料の比誘電
率は、３．０未満であり、この材料を用いて絶縁膜（有
機絶縁膜）を形成した場合に、より一層の信号伝搬遅延
の低減効果が期待できる。従って比誘電率の低い有機絶
縁膜を用いた高速ＬＳＩの開発が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施例の、有機絶縁膜材料の熱重量（Ｔ
Ｇ）チャートおよびＤＴＡチャートを示す図である。

【図２】この発明（第１〜４の実施例）の有機絶縁膜材
料の反応時間と重量平均分子量の変化を示す図である。

【図３】この発明（第１、７〜９の実施例）の有機絶縁
膜材料の比誘電率を示す図である。

【図４】第１の実施例の有機絶縁膜材料のＩ−Ｖ特性を
示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １または２以上のベンゼン環を含み、か
   つ任意の１または２以上のベンゼン環に少なくとも１つ
   のヒドロキシル基が直接結合している芳香族化合物から
   成る第１のモノマーと、 １または２以上のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合
   物であって、かつ任意の１または２以上のベンゼン環に
   少なくとも１つ以上のハロゲンが直接結合している芳香
   族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーとを、 塩基性触媒の存在下、８０℃未満の反応温度に加熱し、
   脱ハロゲン化水素反応により重合させることを特徴とす
   る有機絶縁膜材料の製造方法（ただし、ベンゼン環は全
   部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む。）。
2. 【請求項２】 前記脱ハロゲン化水素反応の反応温度
   が、３０〜６５℃であることを特徴とする請求項１に記
   載の有機絶縁膜材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記脱ハロゲン化水素反応の反応時間
   が、２〜２４０時間であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１のモノマーが、２，２−ビ−１
   −ナフトールであることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第２のモノマーが、パーフルオロビ
   フェニルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記塩基性触媒が、炭酸カリウムである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   有機絶縁膜材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記脱ハロゲン化水素反応を、溶媒とし
   てＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、溶液状態で
   行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の有機絶縁膜材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記脱ハロゲン化水素反応後、第１のモ
   ノマーと第２のモノマーとの反応液を、天然珪藻土を濾
   材として用いて濾過することを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の有機絶縁膜材料の製造方法。