JPH1074750A - 有機絶縁膜材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケイ素などの異種元素を含まない有機ポリマ
から成る有機絶縁膜材料でありかつより高い耐熱性を有
する有機絶縁膜材料及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記の（７）式で示される構造単位と、
下記の（３８）式で示される構造単位とから構成される
架橋型構造を有する有機ポリマである。この有機絶縁膜
材料は反応器に、４，４’，４”−エチリデントリスフ
ェノールと、パーフロロビフェニルと、炭酸カリウムと
を入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、
窒素雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して重合反応させ、
その後、反応溶液を希塩酸に投入して沈殿を生成させ、
得られた沈殿をろ紙を用いてろ別し、洗液が中性になる
まで水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した後、真空
乾燥器内で８０℃で２４時間乾燥させることにより製造
した。 【化２４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は絶縁膜材料、特に
半導体装置製造時に用いる有機絶縁膜材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、ＬＳＩの高速化は基本的
にはそれを構成するトランジスタの微細化によって達成
される。しかし、今後さらに、素子が高密度に集積され
配線間隔が縮小すると、配線を伝搬する信号の遅延や隣
接配線間でのクロストークが顕著になる。そして、これ
らがＬＳＩの高性能化を妨げる重大な要因となることが
予想される。

【０００３】このような配線遅延やクロストークを解決
するための対策の一つとして、配線間を埋める絶縁膜の
誘電率を下げることが検討されている。そして、多くの
有機ポリマがシリコン酸化膜に比べかなり低い誘電率を
有するため、有機ポリマを絶縁膜材料（有機絶縁膜材
料）として用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を形成した場
合、配線遅延やクロストークの低減効果が大きいと見ら
れている。

【０００４】例えば、ベンゾシクロブテン（benzocyclo
butene（ＢＣＢとして呼称される））から成る有機絶縁
膜材料がダウ・ケミカル（株）からＣＹＣＬＯＴＥＮＥ
（商品名）として販売されている。この材料は、等方性
比誘電率が２．７（１ＭＨｚ）であり、３５０℃以上の
ガラス転移温度を有し、良好な埋め込み特性を示す（文
献１：「1995 Dielectrics for VLSI/ULSI Multilevel
Inerconnction Conference(DUMIC 95),1995,pp.269-27
5. 」参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記材
料をＬＳＩプロセスへ適用する場合には、若干の問題が
ある。すなわち、この材料はケイ素原子を含む有機ケイ
素ポリマから成るものであるため、有機絶縁膜の加工方
法であるＯ₂ −ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を適
用する場合、膜中のケイ素が酸化ケイ素となる。そし
て、これがエッチング残渣となる。またこの材料は３５
０℃で熱分解するため、プロセス温度をこれ以下に下げ
ることが必要とされる。このため、配線工程などのよう
に４００℃程度の温度を必要とするプロセスには、この
材料を使用できない。

【０００６】従って、ケイ素などの異種元素を含まない
有機ポリマから成る有機絶縁膜材料でありかつより高い
耐熱性を有する有機絶縁膜材料の出現が望まれていた。

【０００７】また、さらに望ましくは比誘電率の小さな
有機絶縁膜材料の出現が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、この出願に係る
発明者は、以下に示す〜の公知事実に基づいて、有
機絶縁膜材料として用いることのできる有機ポリマの設
計を行った。

【０００９】一般に、架橋型構造を有するポリマは、
線状構造を有するポリマに比べて耐熱性が高い。

【００１０】ポリマ中に芳香環を導入すると、そのポ
リマの耐熱性を上げることができる。

【００１１】ポリマ中にフッ素を導入すると、そのポ
リマの比誘電率を下げることができる。

【００１２】以上の〜の公知事実に基づいて設計さ
れた、この発明の有機絶縁膜材料によれば、１または複
数のベンゼン環を含むポリフェノール型構造単位であっ
てかつ任意の１または複数のベンゼン環に当該ポリフェ
ノール型構造単位全体として３つ以上の酸素が直接結合
しているポリフェノール型構造単位と、１または複数の
ベンゼン環を含みそれと前記酸素とが直接結合して前記
ポリフェノール型構造単位間を橋渡ししているアリール
型構造単位とから構成される架橋型構造を有する有機ポ
リマから成ることを特徴とする。ただし、ベンゼン環は
全部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む。縮
合ベンゼン環とは、ナフタレン環、アントラセン環、ピ
レン環など複数の６員環から構成される縮合環のことで
ある。なお、前記フェノール型構造単位は、有機絶縁膜
材料中に２種類以上のものが存在している場合であって
も良い。同様に、前記アリール型構造単位は、有機絶縁
材料中に２種類以上のものが存在している場合であって
も良い。

【００１３】このようなこの発明の有機絶縁膜材料によ
れば、各構造単位中にベンゼン環（縮合ベンゼン環の場
合、ベンゼン環および縮合ベンゼン環の両方の場合もあ
る。）を導入してある。また、アリール型構造単位がポ
リフェノール型構造単位間を橋渡しして架橋型構造を形
成している。このため、この発明の有機絶縁膜材料の耐
熱性は高くなる。

【００１４】また、この発明でいうポリフェノール型構
造単位として、例えば下記の（１）式で示される４，
４’，４”−メチリデントリスフェノール（ここで示し
た化学名は、酸素に水素が結合しているとき、すなわち
芳香環にヒドロキシル基が直接結合しているときの芳香
族化合物としての名称である。以下の（２）〜（３６）
式において同じである。）、下記の（２）式で示される
４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］−ビ
スフェノール、下記の（３）式で示される４−［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフ
ェノール、下記の（４）式で示される２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−
４−メチルフェノール、下記の（５）式で示される４，
４’，４”−エチリデントリス［２−メチルフェノー
ル］、下記の（６）式で示される４，４’−［（２−ヒ
ドロキシフェニル）メチレン］−ビス［２−シクロヘキ
シル−５−メチルフェノール］、下記の（７）式で示さ
れる４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、下
記の（８）式で示される４，４’−［（２−ヒドロキシ
フェニル）メチレン］−ビス［２−メチルフェノー
ル］、下記の（９）式で示される４，４’−［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチレン］−ビス［２−メチルフェ
ノール］、下記の（１０）式で示される４，４’−
［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス［３−
メチルフェノール］、下記の（１１）式で示される４−
［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エト
キシフェノール、下記の（１２）式で示される４，４’
−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス
［２，３−ジメチルフェノール］、下記の（１３）式で
示される４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチ
レン］−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、下記の
（１４）式で示される４，４’−［（３−ヒドロキシフ
ェニル）メチレン］−ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、下記の（１５）式で示される２，２’−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス［３，５−ジメ
チルフェノール］、下記の（１６）式で示される２，
２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス
［３，５−ジメチルフェノール］、下記の（１７）式で
示される４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、下記
の（１８）式で示される４，４’−［（２−ヒドロキシ
フェニル）メチレン］−ビス［２，３，５−トリメチル
フェノール］、下記の（１９）式で示される４，４’−
［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス［２，
３，６−トリメチルフェノール］、下記の（２０）式で
示される４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチ
レン］−ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、
下記の（２１）式で示される４，４’−［（４−ヒドロ
キシフェニル）メチレン］−ビス［２，３，６−トリメ
チルフェノール］、下記の（２２）式で示される４，
４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］−ビス
［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、下記
の（２３）式で示される４，４’−［（３−ヒドロキシ
フェニル）メチレン］−ビス［２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノール］、下記の（２４）式で示される
４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メチレン］−ビス［２−シクロヘキシル−５−メチ
ルフェノール］、下記の（２５）式で示される２，
４’，４”−メチリデントリスフェノール、下記の（２
６）式で示される４，４’，４”−（１−メチル−１−
プロパン−３−イリデン）−トリスフェノール、下記の
（２７）式で示される４，４’−［１−［４−［１−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）−１−メチルエ
チル］フェニル］エチリデン］−ビス［２，６−ジメチ
ルフェノール］、下記の（２８）式で示される４，
４’，４”，４''' −（１，２−エチレンジイリデン）
−テトラキス［２−メチルフェノール］、下記の（２
９）式で示される４，４’，４”，４''' −（１，４−
フェニレンジメチリジイン）−テトラキスフェノール、
下記の（３０）式で示される４，４’，４”，４''' −
（１，２−エタンジイリデン）−テトラキス［２，６−
ジメチルフェノール］、下記の（３１）式で示される
４，４’，４”，４''' −（１，４−フェニレンジメチ
リジイン）−テトラキス（２，６−ジメチルフェノー
ル）、下記の（３２）式で示される２，２’−メチレン
−ビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メチル］−４−メチルフェノール］、下記の（３
３）式で示される１，３，５−ベンゼントリオール、下
記の（３４）式で示される４−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジ
オール、下記の（３５）式で示される４−［３，５−
（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，
２，３−ベンゼンジオール、下記の（３６）式で示され
る４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエ
チリデン）］−ビス−１，２，−ベンゼンジオールを挙
げることができる。（１）〜（３２）式に示すポリフェ
ノール型構造単位は、３個以上の１価フェノールを有す
る芳香族化合物に相当し、（３３）〜（３６）式に示す
ポリフェノール型構造単位は、多価フェノールを有する
芳香族化合物に相当する。

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】また、この発明でいうアリール型構造単位
として、例えば下記の（３７）式で示される１，４−パ
ーフロロフェニレン（ここで示した化学名は、ハロゲン
が脱離した後の有機ポリマ中でのフッ化アリール型構造
単位としての名称である。以下の（３８）〜（４２）式
において同じである。）、下記の（３８）式で示される
４，４−パーフロロビフェニレン、下記の（３９）式で
示される１，５−パーフロロナフタニレン、下記の（４
０）式で示される２，６−パーフロロナフタニレン、下
記の（４１）式で示される１，６−パーフロロナフタニ
レン、下記の（４２）式で示される１−トリフロロメチ
ル−２，４−トリフロロフェニレンを挙げることができ
る。

【００２５】

【化２０】

【００２６】また、この発明の有機絶縁膜材料の分子量
は、使用目的に応じて任意好適なものとすれば良い。た
だし、この発明の有機絶縁膜材料から成る有機絶縁膜を
形成する場合、塗布法を用いるため、塗布液の調製のし
易さおよび形成される有機絶縁膜の厚さを考慮して、分
子量の上限は２００００００とするのが良い。さらに、
有機絶縁膜の耐熱性を考慮して、分子量の下限は１００
００とするのが良い。分子量が１００００〜２００００
００の範囲の場合、塗布液を調製するための溶剤に対す
る有機絶縁膜材料の溶解度が十分大きく、従って１μｍ
程度の厚さの有機絶縁膜を形成することが可能となる。
さらに分子量が上述の範囲の場合、ガラス転移点が２０
０℃〜３５０℃と高いため、プロセス温度の下限を４０
０℃以上に保つことが可能となる。

【００２７】また、この発明の好適実施例では、アリー
ル型構造単位を、任意の１または複数のベンゼン環（全
部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含む。）に
フッ素が直接結合している構造単位とするのが良い。こ
のようなアリール型構造単位により有機絶縁膜材料を構
成した場合、有機絶縁膜材料中にフッ素が導入されるた
め、有機絶縁膜材料の比誘電率は小さくなる。なお、上
記の（３７）〜（４２）式に示されるアリール型構造単
位はこのような構造単位に該当する。

【００２８】また、この発明の有機絶縁膜材料の製造方
法によれば、１または複数のベンゼン環を含む芳香族化
合物であってかつ任意の１または複数のベンゼン環に当
該芳香族化合物全体として３つ以上のヒドロキシル基が
直接結合している芳香族化合物から成る第１のモノマー
と、１または複数のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化
合物であってかつ任意の１または複数のベンゼン環に当
該芳香族ハロゲン化合物全体として２つ以上のハロゲン
が直接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２
のモノマーとを、塩基性触媒の存在下で重合させること
を特徴とする。ただし、ベンゼン環は全部または一部が
縮合ベンゼン環である場合も含む。

【００２９】このようにして有機絶縁膜材料を製造する
場合、塩基性触媒の作用により反応溶液中でフェノキシ
ドイオンとして存在している第１のモノマーが、第２の
モノマー中のハロゲンと置換する。このような置換反応
が第１のモノマー中の３箇所以上の位置で起こり、それ
ぞれの位置で第２のモノマーと結合することから、架橋
型構造のポリマーが形成される。

【００３０】ここで、この発明でいう塩基性触媒とし
て、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは有機塩
基が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、この出願の発明の各実施例についてそ
れぞれ説明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる
使用材料およびその量、処理温度、処理時間、膜厚など
の数値的条件、並びに処理方法はこれら発明の範囲内の
一例に過ぎないことを理解されたい。

【００３２】１．第１実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、下記の（７）式で示さ
れるポリフェノール型構造単位と、下記の（３８）式で
示されるアリール型構造単位とから構成される架橋型構
造を有する有機ポリマである。

【００３３】

【化２１】

【００３４】この実施例の有機絶縁膜材料は以下の方法
で製造した。先ず、攪拌機、冷却管、温度計を装着した
反応器に、第１のモノマーとしての４，４’，４”−エ
チリデントリスフェノール３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
と、第２のモノマーとしてのパーフロロビフェニル５
０．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、塩基性触媒としての炭
酸カリウム４５．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）とを入れ、さ
らに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４０
０ｍｌ加えて、第１及び第２のモノマー並びに塩基性触
媒を溶解させた。そしてこの反応器内を十分窒素置換し
た後、反応溶液を速やかに８０℃に加熱し、窒素雰囲気
下で２時間攪拌して重合反応させた。その後、反応溶液
を室温まで冷却した後、反応溶液を希塩酸に投入して沈
殿を生成させた。このようにして得られた沈殿をろ紙を
用いてろ別した後、洗液が中性になるまでこの沈殿を水
で洗浄した。水で洗浄したこの沈殿を最後にメタノール
で洗浄し、風乾後、真空乾燥器内で８０℃で２４時間乾
燥させることにより、有機絶縁膜材料として、５２ｇの
ポリマを得た。

【００３５】以上のようにして製造したポリマの重量平
均分子量は４２５０００であった。ただし、重量平均分
子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測
定した（以下に示す各実施例においても、本実施例と同
様の方法で重量平均分子量を測定した。）。

【００３６】また、このポリマのガラス転移温度は２８
０℃であった。ただし、ガラス転移温度は示差走査熱量
分析により求めた（以下に示す各実施例においても、本
実施例と同様の方法でガラス転移温度を求めた。）。

【００３７】また、このポリマの１％重量減少温度は４
６２℃であった。ただし、１％重量減少温度は熱重量示
差熱分析により求めた（以下に示す各実施例において
も、本実施例と同様の方法で１％重量減少温度を求め
た。）。

【００３８】また、このポリマの比誘電率は２．５５で
あった。ただし、このポリマの比誘電率は以下に示す方
法で求めた（以下に示す各実施例においても、本実施例
と同様の方法で比誘電率を求めた。）。すなわち、先
ず、このポリマ５．０ｇを酢酸２−メトキシエチル５０
ｍｌに溶解し、０．２μｍメンブレンフィルタでろ過し
て塗布液を調製した。その後、この塗布液をシリコン基
板（抵抗率１０μΩｃｍ以下）上にスピンコートし、ホ
ットプレート上で２００℃で３０分間、次いで窒素雰囲
気下で３６０℃で１時間ベーキングを行い、厚さ０．５
０μｍのこのポリマからなる膜を形成した。その後、こ
の膜の上に適当なサイズの孔（例えば、直径０．１４ｍ
ｍ〜８．０ｍｍの複数のサイズ）を有するステンシルマ
スクを介して、真空蒸着法によりアルミニウムを堆積さ
せた。そして、シリコン基板上に得られた金属／絶縁膜
／半導体の構造を用いて高周波（１ＭＨｚ）で電気容量
測定を行い、比誘電率を求めた。

【００３９】以上のように、この実施例の有機絶縁膜材
料の熱分解開始温度（１％重量減少温度）が４６２℃で
あり、耐熱性において従来材料よりも１００℃以上も向
上している。従って配線間の接続孔を金属で埋め込むよ
うな４００℃程度の温度を必要とするプロセスにも十分
に耐え得るので、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用
できる。また、比誘電率も２．５５と従来材料の２．７
よりも小さく、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）
を形成した場合、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が
期待できる。従って誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高
速ＬＳＩの開発が容易になる。

【００４０】また、上述の塗布液をシリコン基板にスピ
ンコートし、３６０℃で１時間ベーキングを行うことに
より作製した厚さ０．５０μｍのこのポリマからなる膜
を測定試料としてＩＲ測定（ＩＲ測定には測定装置とし
てＢｉｏｌａｄ社製のＦＴＳ６０（型番）を用いた。）
を行った（以下に示す各実施例においても、本実施例と
同様の方法でＩＲ測定を行った。）。このポリマのＩＲ
チャート中には、１６４９ｃｍ^-1および１６０３ｃｍ^-1
にベンゼン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によるピークが観
察された。このベンゼン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によ
るピークは第１および第２のモノマーの両方のモノマー
に由来するピークである。また、１５００ｃｍ^-1にＣ−
Ｆ結合の伸縮振動によるピークが観察された。このＣ−
Ｆ結合の伸縮振動によるピークは第２のモノマーに由来
するピークである。また、１２１２ｃｍ^-1および１１７
４ｃｍ^-1にＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークが観察さ
れた。このＣ−Ｏ結合の伸縮振動によるピークは第１の
モノマーと第２のモノマーとが結合して形成されるエー
テル結合に由来するピークである。なお、その他のピー
クは、他のピークと重なっていたり、またピーク自身が
小さかったりするために、観察できなかった。

【００４１】また、このポリマ約２０ｍｇを重水素化ク
ロロホルム約５ｍｌに溶解して得た溶液を測定試料とし
て¹³ＣのＮＭＲ測定（ＮＭＲ測定には測定装置としてＪ
ＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＧＳＸ５００（型番）を用い
た。）を行った（以下に示す各実施例においても、本実
施例と同様の方法でＮＭＲ測定用の試料を作製し
た。）。このポリマーのＮＭＲチャート中には、３２ｐ
ｐｍにシングレットのピークが観察された。このピーク
は第１のモノマーのメチル基の炭素に由来するピークで
ある。また、５２ｐｐｍにシングレットのピークが観察
された。このピークは第１のモノマーの４級炭素に由来
するピークである。また、１１５ｐｐｍにシングレット
のピークが観察された。このピークは第１のモノマーの
ベンゼン環の炭素のうちメタ位の炭素（すなわち４級炭
素にも酸素にも結合していない炭素のうち４級炭素に結
合している炭素に近い方の炭素）に由来するピークであ
る。また、１３０ｐｐｍにシングレットのピークが観察
された。このピークは第１のモノマーのベンゼン環の炭
素のうちオルト位の炭素（すなわち４級炭素にも酸素に
も結合していない炭素のうち酸素に結合している炭素に
近い方の炭素）に由来するピークである。また、１５５
ｐｐｍにシングレットのピークが観察された。このピー
クは酸素に結合しているベンゼン環の炭素に由来するピ
ーク、すなわち第１のモノマーと第２のモノマーとが結
合して形成されるエーテル結合に由来するピークであ
る。また、１３５〜１５０ｐｐｍにマルチプレットのピ
ークが観測された。このピークは、第２のモノマーのベ
ンゼン環の炭素のうちフッ素に結合している炭素に由来
するピークである。

【００４２】このように、ＩＲチャート中にも、ＮＭＲ
チャート中にも、第１のモノマーに由来のピーク、第２
のモノマーに由来のピーク、さらに第１のモノマーと第
２のモノマーとが結合して形成されるエーテル結合に由
来のピークが観察された。このことから、上述の方法で
製造したポリマは、上記の（７）式で示されるポリフェ
ノール型構造単位と、上記の（３８）式で示されるアリ
ール型構造単位とから構成される有機ポリマであると考
えられる。また、反応条件を考慮すると、この有機ポリ
マは架橋型構造を有していると考えられる。

【００４３】２．第２実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、第１実施例の有機絶縁
膜材料と同じく、上記の（７）式で示されるポリフェノ
ール型構造単位と、上記の（３８）式で示されるアリー
ル型構造単位とから構成される架橋型構造を有する有機
ポリマである。ただし、製造時の原料の仕込み組成を変
えて、第１実施例の有機絶縁膜材料に比べて分子量を低
くしてある。

【００４４】この実施例の有機絶縁膜材料は、原料の仕
込み組成を変えた点を除いて、第１実施例の場合と同じ
方法を用いて製造した。すなわち、第２のモノマーとし
てパーフロロビフェニルを５２．６ｇ（０．１５７５ｍ
ｏｌ）用いることにより、有機絶縁膜材料として、４７
ｇのポリマを得た。

【００４５】以上のようにして製造したポリマの重量平
均分子量は６４０００であった。また、このポリマのガ
ラス転移温度は２４０℃であった。また、このポリマの
１％重量減少温度は４５０℃であった。また、このポリ
マの比誘電率は２．５７であった。

【００４６】以上のように、この実施例の有機絶縁膜材
料の熱分解開始温度（１％重量減少温度）が４５０℃で
あり、耐熱性において従来材料よりも１００℃程度向上
している。従って配線間の接続孔を金属で埋め込むよう
な４００℃程度の温度を必要とするプロセスにも十分に
耐え得るので、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用で
きる。また、比誘電率も２．５７と従来材料の２．７よ
りも小さく、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を
形成した場合、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が期
待できる。従って誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高速
ＬＳＩの開発が容易になる。

【００４７】なお、このポリマのＩＲチャートおよびＮ
ＭＲチャート中には、第１実施例の場合と同様なピーク
が観察された。従って、上述の方法で製造したポリマ
は、上記の（７）式で示されるポリフェノール型構造単
位と、上記の（３８）式で示されるアリール型構造単位
とから構成される有機ポリマであると考えられる。ま
た、反応条件を考慮すると、この有機ポリマは架橋型構
造を有していると考えられる。

【００４８】３．第３実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、第１実施例の有機絶縁
膜材料と同じく、上記の（７）式で示されるポリフェノ
ール型構造単位と、上記の（３８）式で示されるアリー
ル型構造単位とから構成される架橋型構造を有する有機
ポリマである。ただし、製造時の反応時間を変えて、第
１実施例の有機絶縁膜材料に比べて分子量を高くしてあ
る。

【００４９】この実施例の有機絶縁膜材料は、反応時間
を変えた点を除いて、第１実施例の場合と同じ方法を用
いて製造した。すなわち、反応時間を４時間とすること
により、有機絶縁膜材料として、４７ｇのポリマを得
た。

【００５０】以上のようにして製造したポリマの重量平
均分子量は１４８６０００であった。また、このポリマ
のガラス転移温度は３１０℃であった。また、このポリ
マの１％重量減少温度は４６５℃であった。また、この
ポリマの比誘電率は２．５４であった。

【００５１】以上のように、この実施例の有機絶縁膜材
料の熱分解開始温度（１％重量減少温度）が４６５℃で
あり、耐熱性において従来材料よりも１００℃以上も向
上している。従って配線間の接続孔を金属で埋め込むよ
うな４００℃程度の温度を必要とするプロセスにも十分
に耐え得るので、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用
できる。また、比誘電率も２．５４と従来材料の２．７
よりも小さく、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）
を形成した場合、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が
期待できる。従って誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高
速ＬＳＩの開発が容易になる。

【００５２】なお、このポリマのＩＲチャート中には、
第１実施例の場合と同様なピークが観察された。従っ
て、上述の方法で製造したポリマは、上記の（７）式で
示されるポリフェノール型構造単位と、上記の（３８）
式で示されるアリール型構造単位とから構成される有機
ポリマであると考えられる。また、反応条件を考慮する
と、この有機ポリマは架橋型構造を有していると考えら
れる。

【００５３】４．第４実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、下記の（７）式で示さ
れるポリフェノール型構造単位と、下記の（３９）式で
示されるアリール型構造単位とから構成される架橋型構
造を有する有機ポリマである。

【００５４】

【化２２】

【００５５】この実施例の有機絶縁膜材料は、第２のモ
ノマーとして１，５−ジブロモ−２，３，４，６，７，
８−ヘキサフロロナフタレンを用いた点を除いて、第１
実施例の場合と同じ方法を用いて製造した。すなわち、
第２のモノマーとしての１，５−ジブロモ−２，３，
４，６，７，８−ヘキサフロロナフタレン５９．１ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を用いることにより、有機絶縁膜材
料として、４２ｇのポリマを得た。

【００５６】以上のようにして製造したポリマの重量平
均分子量は１２７０００であった。また、このポリマの
ガラス転移温度は２９５℃であった。また、このポリマ
の１％重量減少温度は４６０℃であった。また、このポ
リマの比誘電率は２．６５であった。

【００５７】以上のように、この実施例の有機絶縁膜材
料の熱分解開始温度（１％重量減少温度）が４６０℃で
あり、耐熱性において従来材料よりも１００℃以上も向
上している。従って配線間の接続孔を金属で埋め込むよ
うな４００℃程度の温度を必要とするプロセスにも十分
に耐え得るので、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用
できる。また、比誘電率も２．６５と従来材料の２．７
よりも小さく、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）
を形成した場合、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が
期待できる。従って誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高
速ＬＳＩの開発が容易になる。

【００５８】また、このポリマのＩＲチャート中には、
１６５０ｃｍ^-1および１６０５ｃｍ^-1にベンゼン環のＣ
−Ｃ結合の伸縮振動によるピークが観察された。このベ
ンゼン環のＣ−Ｃ結合の伸縮振動によるピークは第１お
よび第２のモノマーの両方のモノマーに由来するピーク
である。また、１５０２ｃｍ^-1、１４５２ｃｍ^-1および
１４０９ｃｍ^-1にＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークが
観察された。このＣ−Ｆ結合の伸縮振動によるピークは
第２のモノマーに由来するピークである。また、１２１
８ｃｍ^-1および１１７０ｃｍ^-1にＣ−Ｏ結合の伸縮振動
によるピークが観察された。このＣ−Ｏ結合の伸縮振動
によるピークは第１のモノマーと第２のモノマーとが結
合して形成されるエーテル結合に由来するピークであ
る。なお、その他のピークは、他のピークと重なってい
たり、またピーク自身が小さかったりするために、観察
できなかった。

【００５９】このように、ＩＲチャート中に、第１のモ
ノマーに由来のピーク、第２のモノマーに由来のピー
ク、さらに第１のモノマーと第２のモノマーとが結合し
て形成されるエーテル結合に由来のピークが観察され
た。このことから、上述の方法で製造したポリマは、上
記の（７）式で示されるポリフェノール型構造単位と、
上記の（３９）式で示されるアリール型構造単位とから
構成される有機ポリマであると考えられる。また、反応
条件を考慮すると、この有機ポリマは架橋型構造を有し
ていると考えられる。

【００６０】５．第５実施例 この実施例の有機絶縁膜材料は、下記の（２９）式で示
されるポリフェノール型構造単位と、下記の（３８）式
で示されるフッ化アリール型構造単位とから構成される
架橋型構造を有する有機ポリマである。

【００６１】

【化２３】

【００６２】この実施例の有機絶縁膜材料は、第１のモ
ノマーとして４，４’，４”，４''' −（１，４−フェ
ニレンジメチリジイン）−テトラキスフェノールを用い
た点を除いて、第１実施例の場合と同じ方法を用いて製
造した。すなわち、第１のモノマーとしての４，４’，
４”，４''' −（１，４−フェニレンジメチリジイン）
−テトラキスフェノール４７．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）
と、第２のモノマーとしてのパーフロロビフェニル６
６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを塩基性触媒としての炭
酸カリウム６０．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）の存在下で重
合させることにより、有機絶縁膜材料として、４９ｇの
ポリマを得た。

【００６３】以上のようにして製造したポリマの重量平
均分子量は１５６００００であった。また、このポリマ
のガラス転移温度は３０５℃であった。また、このポリ
マの１％重量減少温度は４４０℃であった。また、この
ポリマの比誘電率は２．５５であった。

【００６４】以上のように、この実施例の有機絶縁膜材
料の熱分解開始温度（１％重量減少温度）が４４０℃で
あり、耐熱性において従来材料よりも向上している。従
って配線間の接続孔を金属で埋め込むような４００℃程
度の温度を必要とするプロセスにも十分に耐え得るの
で、ＬＳＩ用の有機絶縁膜材料として使用できる。ま
た、比誘電率も２．５５と従来材料の２．７よりも小さ
く、この材料を用いて絶縁膜（有機絶縁膜）を形成した
場合、より一層の信号伝搬遅延の低減効果が期待でき
る。従って誘電率の低い有機絶縁膜を用いた高速ＬＳＩ
の開発が容易になる。

【００６５】なお、上述の方法で製造したポリマのＩＲ
測定およびＮＭＲ測定を行っていないが、第１〜第４実
施例で示したポリマが、第１のモノマーと第２のモノマ
ーとがエーテル結合により結合されているポリマである
ことを考慮すると、この実施例で示したポリマも、上記
の（２９）式で示されるポリフェノール型構造単位と、
上記の（３８）式で示されるアリール型構造単位とから
実質的に構成される有機ポリマであると考えられる。ま
た、反応条件を考慮すると、この有機ポリマは架橋型構
造を有していると考えられる。

【００６６】なお、塗布液を用いて有機絶縁膜を形成す
るために、その成膜方法として、回転塗布法、浸漬法、
吹き付け法、プレス法などを用いることができる。

【００６７】また、この有機絶縁膜を設ける基板とし
て、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗなどの配線金属や、酸化膜などが設
けられている基板などを用いることができる。

【００６８】

【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
発明の有機絶縁膜材料は、ポリフェノール型構造単位と
アリール型構造単位とから構成される有機ポリマであ
る。すなわち、この発明の有機絶縁膜材料の各構造単位
中にはベンゼン環（縮合ベンゼン環の場合、ベンゼン環
および縮合ベンゼン環の両方の場合もある。）が導入さ
れている。また、この発明の有機絶縁膜材料は、架橋型
構造を有している。このため、この発明の有機絶縁膜材
料は、高い耐熱性を有している。

【００６９】また、アリール型構造単位を、任意の１ま
たは複数のベンゼン環（全部または一部が縮合ベンゼン
環の場合も含む。）にフッ素が直接結合している構造単
位とした場合には、有機絶縁膜材料中にフッ素が導入さ
れるため、有機絶縁膜材料の比誘電率は小さくなる。

【００７０】また、この発明の有機絶縁膜材料は、１ま
たは複数のベンゼン環（全部または一部が縮合ベンゼン
環である場合も含む。）を含む芳香族化合物であってか
つ任意の１または複数のベンゼン環に当該芳香族化合物
全体として３つ以上のヒドロキシル基が直接結合してい
る芳香族化合物から成る第１のモノマーと、１または複
数のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物であってか
つ任意の１または複数のベンゼン環（全部または一部が
縮合ベンゼン環である場合も含む。）に当該芳香族ハロ
ゲン化合物全体として２つ以上のハロゲンが直接結合し
ている芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモノマーと
を、塩基性触媒の存在下で重合させることにより容易に
製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １または複数のベンゼン環を含むポリフ
   ェノール型構造単位であってかつ任意の１または複数の
   ベンゼン環に当該ポリフェノール型構造単位全体として
   ３つ以上の酸素が直接結合しているポリフェノール型構
   造単位と、 １または複数のベンゼン環を含みそれと前記酸素とが直
   接結合して前記ポリフェノール型構造単位間を橋渡しし
   ているアリール型構造単位とから構成される架橋型構造
   を有する有機ポリマから成ることを特徴とする有機絶縁
   膜材料（ただし、ベンゼン環は全部または一部が縮合ベ
   ンゼン環である場合も含む。）。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の有機絶縁膜材料におい
   て、前記ポリフェノール型構造単位を、下記の（１）〜
   （３６）式で示されるものから選ばれた１種類または２
   種類以上のものとしたことを特徴とする有機絶縁膜材
   料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】
3. 【請求項３】 請求項１に記載の有機絶縁膜材料におい
   て、前記アリール構造単位を、下記の（３７）〜（４
   ２）式で示されるものから選ばれた１種類または２種類
   以上のものとしたことを特徴とする有機絶縁膜材料。 【化１０】
4. 【請求項４】 請求項１に記載の有機絶縁膜材料におい
   て、前記アリール型構造単位を、任意の１または複数の
   ベンゼン環にフッ素が直接結合している構造単位とした
   ことを特徴とする有機絶縁膜材料。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の有機絶縁膜材料を製造
   するに当たり、１または複数のベンゼン環を含む芳香族
   化合物であってかつ任意の１または複数のベンゼン環に
   当該芳香族化合物全体として３つ以上のヒドロキシル基
   が直接結合している芳香族化合物から成る第１のモノマ
   ーと、 １または複数のベンゼン環を含む芳香族ハロゲン化合物
   であってかつ任意の１または複数のベンゼン環に当該芳
   香族ハロゲン化合物全体として２つ以上のハロゲンが直
   接結合している芳香族ハロゲン化合物から成る第２のモ
   ノマーとを、塩基性触媒の存在下で重合させることを特
   徴とする有機絶縁膜材料の製造方法（ただし、ベンゼン
   環は全部または一部が縮合ベンゼン環である場合も含
   む。）。