JPH10245506A - 水生生物付着防止用導電性組成物、その塗膜および水生生物の付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (a)導電性カーボンと金属酸化物と酸化
剤とを加熱下に接触させて得られる導電性カーボン・金
属酸化物接触体と、(b)塗膜形成性樹脂とを含有する水
生生物付着防止用導電性組成物。該組成物から形成され
る塗膜。該塗膜に電位を印加する水生生物の付着防止方
法。 【効果】 水中構造物、船舶、発電所、プラントの冷却
水取水・排水路等の接水部表面を被膜（塗膜）で覆っ
て、電位を印加すれば、効率よく長期間に亘り水生生物
の付着を防止しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水生生物付着防止用
導電性組成物、その塗膜および水生生物の付着防止方法
に関し、さらに詳しくは、水中構造物、船舶、発電所、
プラントの冷却水取水・排水路等の接水部表面を被膜
（塗膜）で覆って、電位を印加すれば、効率よく長期間
に亘り水生生物の付着を防止しうるような水生生物付着
防止用導電性組成物、その塗膜および水生生物の付着防
止方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、水中構造物などへの水生生
物の付着防止法としては、有機錫系化合物等の防汚剤を
含有する防汚塗料を被塗物表面にコーティングし、得ら
れた防汚塗膜から徐々に防汚剤を溶出させる方法などが
採用されていた。しかしこの方法では、溶出する防汚剤
による環境汚染が問題となっている。

【０００３】このような状況から安全・無公害の水中防
汚技術が検討されており、その一つに導電性塗膜（被
膜）による水中防汚方法がある。この防汚方法では、水
中構造物等の表面に塗布形成された導電性被膜に低電位
を印加して微弱電流を流して付着しようとする水生生物
を殺傷または忌避させて水生生物の付着・養生を防止し
ている。

【０００４】導電性被膜は、主として導電性充填剤とマ
トリックス樹脂より構成されるが、この導電性充填剤に
は、カーボン系導電性充填剤（カーボンブラック、グラ
ファイト）、金属充填剤などが挙げられる。

【０００５】これらのうちで、上記カーボン系導電性充
填剤とマトリックス樹脂とからなる導電性塗膜では、金
属充填剤とマトッリックス樹脂からなる導電性塗膜に比
較して電気抵抗が大きく、特に被膜厚さ方向の電気抵抗
が大きく、防汚効果を発揮させるに必要な印加電位が高
くなる。このように高い電圧を印加すると、膜表面で水
中イオンが反応して有害物質（海水中では塩素）が発生
する。また、塗膜厚さのバラツキにより、塗膜表面での
電流分布が不均一となり、防汚性能が膜表面全体に有効
に発現しないという問題点がある。

【０００６】一方、銀、銅等の金属や各種金属酸化物を
導電性充填剤として使用する場合には、カーボン系導電
性充填剤を用いる場合に比して得られる塗膜の電気抵抗
が低く、導電性に優れるものの、導電性充填剤として塗
膜中に含有される金属の耐水・耐酸化性が乏しく、塗膜
表面からの溶出量が大きいため、防汚塗膜の耐久性は極
めて低くなるか、あるいは生理活性（抗菌、殺菌性）が
高いため安全性に劣るという問題点がある。

【０００７】このような問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、本発明者らは、従来のカーボン系導電性充填剤
を含有する防汚塗膜では、含有されているカーボンが膜
面に平行に配向しており、膜の厚さ方向の電気抵抗が膜
に平行な方向のそれに比べて大きく（異方導電性）、こ
のため、塗膜表面に電流を流し防汚性を発揮させるに必
要な印加電圧が大きくなり、また塗膜厚さのバラツキに
より電流分布が不均一となり、防汚効果も膜面の部位に
より不均一となっていることを見出した。

【０００８】そこで、このような問題点を解決するため
にさらに鋭意研究を重ねた結果、導電性カーボンと金属
酸化物と酸化剤とを特定の方法で処理して得られる導電
性カーボン・金属酸化物接触体を配合してなる防汚塗料
では、得られる塗膜は、等方高導電性（何れの方向にも
同等の高い導電性を有すること）となり、水生生物の付
着を長期間有効に防止できることなどを見出して本発明
を完成するに至った。

【０００９】なお、特開平８−３０２２４７号公報に
は、バインダー樹脂と導電性充填剤と抗菌性物質とから
なる水生生物付着防止用導電性組成物、並びに該組成物
からなる層を水との接触面に形成し、得られた導電性樹
脂層に電位を印加する、水生生物の付着防止方法（防汚
方法）が記載されている。上記バインダー樹脂として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられ、導電性充
填剤としては、炭素材料（カーボンブラック、グラファ
イト等）、金、銀等の金属などが挙げられ、抗菌性物質
としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛等の金属が挙げら
れ、これらは酸化物等であってもよい旨記載されてい
る。

【００１０】特開平５−１７９１７１号公報には、上下
２層構造の海洋生物付着防止用導電層であって、下層
が、特定の組成のバインダー樹脂と導電性充填剤とから
構成されるものが開示され、この導電性充填剤として
は、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられてい
る。

【００１１】また特開平４−３４１３９２号公報には、
水中において、導電性基板に正電位を印加することによ
り、水中微生物を導電性基板表面に吸着して殺菌する工
程と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、
前記導電性基板に吸着されている、殺菌された微生物を
脱着する工程とからなる水中微生物の制御方法が開示さ
れ、導電性材料として、グラファイト、カーボン等が挙
げられている。

【００１２】しかしながら、これら何れの公報にも、グ
ラファイト等の導電性材料に特定の処理を施してなるも
のが配合された塗料については何等記載も示唆もされて
おらず、まして、このような塗料では、該塗料を塗布硬
化して得られる塗膜は、等方高導電性となり、水生生物
の付着を長期間有効に防止できることなどは示唆すらも
されていない。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗布硬化して
得られる塗膜は、等方高導電性となり、水生生物の付着
を有効に防止でき、長期耐久性を有し、安全性に優れる
ような水生生物付着防止用導電性組成物を提供すること
を目的としている。

【００１４】本発明は、上記特性を有する塗膜を提供す
ることを目的としている。本発明は、効率よく長期間に
亘り水生生物の付着を防止しうるような水生生物の付着
防止方法を提供することを目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明に係る水生生物付着防止用導電性
組成物は、(a)導電性カーボン（好ましくはカーボンブ
ラック、グラファイト）と金属酸化物と酸化剤（好まし
くは過酸化水素、硝酸）とを加熱下に接触させて得られ
る導電性カーボン・金属酸化物接触体と、(b)塗膜形成
性樹脂とを含有することを特徴としている。

【００１６】本発明に係る導電性塗膜は、上記の水生生
物付着防止用導電性組成物を塗布硬化して形成されてい
る。本発明に係る水生生物の付着防止方法では、上記の
導電性樹脂塗膜に電位（電圧）を印加することを特徴と
している。

【００１７】本発明に係る上記組成物を塗布硬化して、
水中構造物、船舶、発電所、プラントの冷却水取水・排
水路等の接水部表面を被覆して、得られた塗膜に電位を
印加すれば、効率よく長期間に亘り水生生物の付着を防
止でき、しかも該塗膜は、環境への安全性にも優れてい
る。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る水生生物付着
防止用導電性組成物、その製造方法、水生生物付着防止
用導電性塗膜および水生生物の付着防止方法について具
体的に説明する。

【００１９】［水生生物付着防止用導電性組成物］本発
明に係る水生生物付着防止用導電性組成物は、導電性カ
ーボンと金属酸化物と酸化剤とを加熱下に接触させて得
られる導電性カーボン・金属酸化物接触体(a)と、塗膜
形成性樹脂(b)とを含有している。 ＜導電性カーボン・金属酸化物接触体(a)＞この導電性
カーボン・金属酸化物接触体(a)を調製する際に用いら
れる導電性カーボン(イ)としては、グラファイト（天然
グラファイト、人造グラファイト）、カーボンブラック
（アセチレンブラック等のガスブラック、オイルブラッ
ク、ナフタリンブラック等）、カーボンウィスカー、カ
ーボン繊維等の導電性カーボン類が挙げられる。このよ
うな導電性カーボン(イ)の粒子径は、例えば、０．０１
〜２００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ程度であ
る。

【００２０】これらの導電性カーボン(イ)のうちでは、
グラファイト、カーボンブラックが好ましい。本発明で
は、これらの導電性カーボン(イ)を１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００２１】金属酸化物(ロ)としては、酸化鉄、酸化
銅、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガン、フェライ
ト、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化珪
素、アルミナ、酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらのうちでは、酸
化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マンガン、
フェライトは、生理活性（抗菌、殺菌性）および水中溶
出性の何れも低く、耐久性、安全性に優れた水生生物付
着防止用導電性組成物からなる塗膜が得られるため好ま
しい。これらの金属酸化物(ロ)は、１種または２種以上
組み合わせて用いることができる。

【００２２】これらの金属酸化物(ロ)の粒径（平均）
は、金属酸化物の種類等にもより一概に決定されない
が、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは
０．１〜１０μｍであることが望ましい。特にこのよう
な粒径の金属酸化物を用いると、塗膜に高導電性を付与
する上で好ましい効果が得られる。

【００２３】酸化剤(ハ)としては、金属系のものでは、
ＫＭｎＯ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₃等のマンガ
ン化合物；ＣｒＯ₃、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇等のクロム化合物；
ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₄等の鉛化合物；
ＨｇＯ、Ｈｇ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂等の水銀化合物；等が挙
げられ、その他の金属化合物としては、ＡｇＯ、Ａｇ₂
Ｏ、ＡｇＮＯ₃、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｆ
ｅＣｌ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｅ（ＨＳＯ₄）₄、ＮａＢ
ｉＯ₃、ＰｄＣｌ₂、ＮｉＯ₂等が挙げられる。

【００２４】非金属系のものでは、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、
Ｉ₂、ＮａＣｌＯ、ＫＢｒＯ₃、ＫＩＯ₄等のハロゲン及
びハロゲン系化合物；ＨＮＯ₃、ＨＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂
Ｏ₄等の無機窒素系化合物；Ｏ₂、Ｏ₃等の酸素類；Ｈ₂Ｏ
₂、Ｎａ₂Ｏ₂、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ）₂Ｏ₂等の過酸化物；ＣＨ₃
ＣＯ₃Ｈ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₃Ｈ、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈等のペルオキソ酸
（塩）；カルボニル化合物、ニトロ化合物等の有機化合
物；等が挙げられる。本発明では、これらの酸化剤(ハ)
を１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００２５】これらの酸化剤(ハ)のうちでは、過酸化水
素（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸（ＨＮＯ₃）が好ましい。しかも本
発明では、この過酸化水素と硝酸とを組み合わせて用い
ることが好ましい。その場合、過酸化水素と硝酸とは、
過酸化水素１００重量部に対して、硝酸は２００〜１０
００重量部、好ましくは４００〜８００重量部程度の量
で用いることが望ましい。このように過酸化水素と硝酸
とを併用すると、カーボンの膨張が生じ、カーボンが活
性化されるという効果が得られる。

【００２６】本発明においては、上述したように、上記
導電性カーボン(イ)と金属酸化物(ロ)と酸化剤(ハ)とを加
熱下に接触させて導電性カーボン・金属酸化物接触体
(a)を製造しているが、このように導電性カーボン・金
属酸化物接触体(a)を調製する際には、(イ)と(ロ)の合計
を１００重量部とするとき、導電性カーボン(イ)は、通
常１０〜９５重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量
で、金属酸化物(ロ)は残部量で用いられる。この導電性
カーボン(イ)が上記量範囲にあると、導電性の改善効果
がより優れるようになる。

【００２７】本発明では、上記導電性カーボン・金属酸
化物接触体(a)を調製する際には、まず、上記量の導電
性カーボン(イ)と金属酸化物(ロ)とを、酸化剤(ハ)と混合
している。この際、酸化剤(ハ)は、通常水で希釈して用
いることができ、例えば、過酸化水素と硝酸とを例え
ば、前述したような量比で含有する水溶液として用いら
れる。このように導電性カーボン(イ)と金属酸化物(ロ)と
を、酸化剤(ハ)あるいはその水溶液と混合すると、該混
合物は、通常スラリー状となることが多い。

【００２８】本発明においては、このようにして得られ
た混合物（スラリー状物ともいう。）を、通常６０℃以
上、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜
１００℃の温度に昇温し、通常０．５〜５時間、好まし
くは１〜３時間保持して、上記導電性カーボン(イ)の金
属酸化物(ロ)と酸化剤(ハ)との接触処理を行った後、脱
水、乾燥処理して所望の導電性カーボン・金属酸化物接
触体(a)を調製している。なお、上記接触処理時の圧力
としては、通常、常圧（１気圧）が採用される。

【００２９】このようにして得られた導電性カーボン・
金属酸化物接触体(a)の粒径は、特に限定されないが、
例えば、０．１〜１００μｍ程度である。このように上
記導電性カーボン(イ)の金属酸化物(ロ)と酸化剤(ハ)との
接触処理を行うと、導電性カーボン(イ)の層間距離が広
がり、この層間に金属酸化物(ロ)が含浸し、等方高導電
性を有する導電性カーボン・金属酸化物接触体(a)が得
られるのであろうと推察される。なお、この導電性カー
ボン・金属酸化物接触体(a)では、例えば、導電性カー
ボン(イ)と金属酸化物(ロ)とが化学反応にて結合している
のか、あるいはグラファイト等の導電性カーボン結晶層
間に金属酸化物(ロ)が浸透して何らかの物理的結合状態
を形成しているのか定かでないが、本明細書では、この
導電性カーボン・金属酸化物接触体(a)を「導電性化合
物」ということもある。

【００３０】なお、上記脱水、乾燥処理は、冷却、常
温、加熱の何れの条件下にも行うことができ、またこの
際には、従来より公知の方法・装置を採用でき、装置と
しては例えば、熱気流乾燥器、高速遠心分離機、凍結乾
燥機、エバポレータ等が用いられる。 ＜塗膜形成性樹脂(b)＞塗膜形成性樹脂(b)としては、従
来より公知のものを広く用いることができ、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、常温乾燥もしくは反応硬化性樹脂の
何れであってもよく、また有機溶剤型、水溶性型、エマ
ルジョン型樹脂の何れであってもよい。

【００３１】このような塗膜形成性樹脂(b)としては、
具体的には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、塩
化ビニル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、酢
酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ビニルエステ
ル系エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチレン-酢酸ビ
ニル共重合樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹
脂、ウレタン樹脂、タール変性ウレタン樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリエステル変性フッ素樹脂、シリコ
ーン樹脂、アルキッド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリイミド、導電性樹脂（例：ポリアニリン）等
が挙げられる。

【００３２】本発明では、該塗膜形成性樹脂(b)ととも
にあるいはこれら樹脂に代えてバインダーポリマーとし
て、天然ゴム、塩化ゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ（スチレン-
ブタジエンゴム）、アクリロニトリルブタジエンゴム、
エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム等のゴム類
（エラストマー）が含まれていてもよい。

【００３３】このような塗膜形成性樹脂(b)のうちで
は、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル-酢酸
ビニル共重合樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステルが好ましく、特に好ましくは、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂が用いられる。このような
塗膜形成性樹脂を用いると、得られる塗膜は高導電性、
耐水性に優れるという効果が得られる。

【００３４】本発明に係る水生生物付着防止用導電性組
成物では、上記塗膜形成性樹脂(b)と前記導電性カーボ
ン・金属酸化物接触体(a)との合計１００（体積％）中
に、この塗膜形成性樹脂(b)は、通常３０〜８５体積
％、好ましくは４０〜７０体積％の量で含まれているこ
とが望ましい。この水生生物付着防止用導電性組成物中
に含まれる塗膜形成性樹脂(b)が上記範囲の量にある
と、塗膜性状および導電性とも良好になる。

【００３５】＜その他の成分＞本発明においてはこの水
生生物付着防止用導電性組成物には、上記成分以外に通
常、塗料に配合されるような「その他の成分」が含まれ
ていてもよい。

【００３６】このようなその他の成分としては、例え
ば、溶剤（例：キシレン、トルエン）、防汚剤、可塑
剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他
の添加剤［例：イオン交換能や吸着性を有するアルミ
ナ、ゼオライトなどの無機物；水生生物と電極との電子
移動を促進するフェロセン等の電子メディエーター］等
が挙げられる。

【００３７】［水生生物付着防止用導電性組成物の製
造、塗装方法など］次に、上記水生生物付着防止用導電
性組成物（「導電性組成物」とも言う。）の製造方法並
びにその塗装方法について説明する。

【００３８】本発明に係る導電性組成物は、塗膜形成性
樹脂(b)の種類等に応じて、溶剤型、無溶剤型、水系の
うちの何れのタイプで用いることもでき、また一液型、
二液型などとして保存・取扱いし、塗装時に溶剤等の存
在下にこれら全成分を混合して、被塗物（基材）表面に
塗装し乾燥・硬化させることもできる。

【００３９】本発明に係る導電性組成物を、被塗物であ
る水中構造物、船舶、発電所、プラントの冷却水取水・
排水路等の接水部表面に塗布硬化して、該導電性組成物
からなる塗膜（硬化膜）を形成するには、例えば、エア
レススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗
りなど常法によればよい。なお、上記塗装に先立ち、必
要によりプライマー処理等を行ってもよく、またこのプ
ライマー処理に先だって、錆、油脂、水分、塵埃、スラ
イム、塩分、などの船舶外板表面付着物を清掃・除去し
てもよい。また、上記導電性組成物（塗料）は、シンナ
ー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。

【００４０】またこのような導電性組成物の塗布量は、
例えば、被塗物のうちの１種である船舶を例に採ると
き、この船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合
わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の
外板表面全体に塗布される導電性組成物は、例えば２５
０〜７５０ｇ／ｍ²の量で、２００〜６５０μｍ厚程度
に塗布され、その乾燥膜厚は、１００〜３００μｍ厚程
度である。

【００４１】なお、エアレススプレー時には、例えば、
１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ²程度、２次（塗
料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度、ガン移動
速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すれば
よい。

【００４２】また上記各塗料の塗装回数は、特に限定さ
れず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可
能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよ
い。このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬
化して得られた被塗物のうち、例えば、船舶（塗装船
舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きド
ックなどの金属製船舶、ガラス繊維強化プラスチック
船、などが挙げられる。

【００４３】このように被塗物表面に上記水生生物付着
防止用導電性組成物（導電性組成物）を塗布硬化して形
成された塗膜（導電性塗膜）は、等方導電性に優れてお
り、例えば、３ｍｍ厚の塩化ビニル板上に本発明の導電
性組成物をスプレー塗装し７日間乾燥してなる本発明に
係る導電性塗膜（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×膜厚１
００μｍ）では、図１に示すような方法で塗膜の電気抵
抗を測定した場合、その膜面に平行な方向（膜の面方
向）の電気抵抗は、通常、０．００１〜０．５Ωｃｍで
あり、図２に示すような方法で塗膜の電気抵抗を測定し
た場合、その膜面に垂直な方向（膜の厚さ方向）の電気
抵抗は、通常、１〜３Ωｃｍであり、著しく導電性に優
れており、表面電位は膜表面の何れの部位でも均一で、
これら膜電位は経時的にも安定しており、この膜面に低
電位（微弱電流）を印加（例：＋１Ｖ〜＋５Ｖ）するだ
けで、水生生物付着防止効果（防汚性）が発現する。

【００４４】また、このような本発明に係る導電性塗膜
では、塗膜中の塗膜形成性樹脂(b)の量は、用いた導電
性組成物に対応して、該該樹脂(b)と前記導電性カーボ
ン・金属酸化物接触体(a)との合計１００体積％中に、
通常、３０〜８５体積％、好ましくは４０〜７０体積％
となるような量で含まれている［樹脂(b)の量＝｛(b)体
積／（(b)体積＋(a)体積）｝×１００（体積％）］。

【００４５】［水生生物の付着防止方法］本発明に係る
水生生物の付着防止方法では、上記の導電性樹脂塗膜に
電位（電圧）を印加して、水生生物の長期付着防止を図
っている。

【００４６】本発明においては、このように導電性樹脂
塗膜を作用電極とし、該作用電極に対して導電性を有す
る材料からなる対電極を設置し、作用電極と対電極との
間に直流電源（整流器）を用いて電位を印加すればよ
く、また参照電極を用いて電位を印加してもよい。

【００４７】導電性樹脂塗膜からなる作用電極への印加
電圧は、正、負何れであってもよく、例えば、正電位の
場合には、０〜＋５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、負電位の場合に
は、０〜−５Ｖｖｓ．ＳＣＥであればよく、また正電位
と負電位とを交互に印加する場合には、上記範囲で正−
負電位を印加すればよい。

【００４８】例えば、水生生物が含まれた水中におい
て、上記導電性樹脂塗膜に０〜＋５Ｖｖｓ．ＳＣＥの正
電位を印加すると、塗膜表面全体に均一に微弱電流が流
れ、該導電性樹脂塗膜表面に付着した水生生物を殺菌で
き、スライム層、生物層の形成が阻止でき、大型水中生
物の付着が防止できる。また、該導電性樹脂塗膜に０〜
−５Ｖｖｓ．ＳＣＥの負電位を印加すると、導電性樹脂
塗膜に接近する水生生物は、電気的な反発により付着困
難となり、仮に水生生物が付着したとしてもこの負電位
により付着水生生物は塗膜表面から脱離される。なお、
該導電性樹脂塗膜中に、防汚剤（毒物、抗菌剤）などが
含まれていると、上記正電位を印加した場合と同様にス
ライム層、生物層の形成が阻止され、いっそう顕著な防
汚効果が期待できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明に係る上記水生生物付着防止用導
電性組成物からなる塗膜で、水中構造物、船舶、発電
所、プラントの冷却水取水・排水路等の接水部表面を覆
って、電位を印加すれば、効率よく長期間に亘り水生生
物の付着を防止でき、しかも該塗膜は環境への安全性に
も優れている。

【００５０】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等制限されるものではない。

【００５１】なお、以下の実施例、比較例等において、
「部」は「重量部」の意味である。また、表中の各成分
量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示
す。 ＜導電性樹脂塗膜の物性評価、防汚性評価試験装置＞以
下の本発明に係る導電性樹脂塗膜の物性評価、防汚性評
価試験に用いた装置について、図３に基づいて説明す
る。

【００５２】図３において、試験槽１０には、導電性樹
脂被膜からなる作用電極１１が配置され、該作用電極１
１は、ポテンシオスタット１７と電気的に接続してい
る。このポテンシオスタット１７は、試験槽１０内に配
置されている参照電極１２、対電極１３とも電気的に接
続されている。またポテンシオスタット１７は、ポテン
シャルスイーパー１６、レコーダー１８とも接続されて
いる。また試験槽１０内には滅菌海水等が入れられてい
る。該試験槽１０内底部には攪拌棒１４が配置され、試
験槽１０外底部にはスターラー１５が配置されている。
なお、参照電極１２としては、飽和甘コウ電極（ＳＣ
Ｅ）が用いられ、対電極１３には白金板が用いられてい
る。

【００５３】

【調製例１】 ＜導電性カーボン・金属酸化物接触体（導電性化合物）
の調製＞ ［導電性化合物Ｂ］人造グラファイト（平均粒径３μ
ｍ）５０部、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄、０．３μｍ）５０部、
５０％−過酸化水素水２５部、６８％−硝酸１４０部を
チラー冷却・還流器付き反応容器に仕込み、８０〜１０
０℃の範囲の温度で１．５時間に亘って撹拌、反応（接
触）させた。

【００５４】次いで、得られた反応物（接触物）を、常
温（２０℃）に冷却して過剰硝酸を水洗除去し、熱気流
（５００〜６００℃）乾燥器で脱水乾燥して黒鉛−金属
酸化物化合物Ｂ（導電性化合物Ｂ）を得た。

【００５５】［導電性化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥ］導電性
化合物Ａ、Ｃ、Ｄ及びＥは、上記導電性化合物Ｂと同様
に、導電性微粉（グラファイトと金属酸化物）１００
部、５０％−過酸化水素水２５部、６８％−硝酸１４０
部を反応させて得た。

【００５６】生成物である導電性化合物Ａ〜Ｅの組成を
表１に示す。（［注］表１中、Ｍ：Ｍｎ−Ｚｎ。以下同
様。）

【００５７】

【表１】

【００５８】

【実施例１〜５】 ＜導電性塗料の製造＞調製例１で得られた導電性化合物
Ａ〜Ｅを使用して製造した塗料の成分組成を表２に示
す。 ［実施例２の導電性組成物］例えば、実施例２に示す導
電性組成物は、アクリル樹脂（不揮発分４０％）４０
部、導電性化合物Ｂ ３０部、酸化ポリエチレンワック
ス１部、脂肪酸アマイドワックス２部、キシレン２７部
を混合し、ペイントシェーカーで分散させて製造した。 ［実施例１、３、４、５に示す導電性組成物］なお、実
施例１、３、４、５に示す導電性組成物についても、実
施例２の導電性組成物と同様にして製造した。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【比較例１〜６】 ［比較例２に示す導電性組成物］比較例２に示す導電性
組成物は、表３に示すように、アクリル樹脂（不揮発分
４０％）４０部、人造グラファイト（平均粒径３μｍ）
１５部、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄、０．３μｍ）１５部、酸化
ポリエチレンワックス１部、脂肪酸アマイドワックス２
部、キシレン２７部を混合し、ペイントシェーカーで分
散して製造した。 ［比較例１、３、４、５及び６に示す導電性組成物］比
較例１、３、４、５及び６に示す導電性組成物も比較例
２と同様にして製造した。

【００６１】得られた導電性組成物の配合組成をまとめ
て表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【試験例１】 ＜導電性塗膜の抵抗＞図１、図２に示す試験板を用い
て、実施例１〜５、比較例１〜６に示す導電性樹脂塗膜
の電気抵抗を測定した。

【００６４】導電性樹脂塗膜の電気抵抗（比抵抗）の測
定に際しては、図１、図２に示すような試験板を作製し
た。すなわち、図１に示す試験板では、塩化ビニル板
（３ｍｍ^t×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の表面に１００
ｍｍ間隔で一対の銀塗膜電極１，１を設け、このように
銀塗膜電極が設けられた塩化ビニル板の表面に、スプレ
ー塗装にて塗膜（１００μｍ厚）を形成し、乾燥処理を
７日行った後、その銀塗膜電極１，１間の電気抵抗を測
定することにより、その塗膜の電気抵抗を求めた。

【００６５】また、図２に示す試験板では、上記塩化ビ
ニル板の表面全面に銀塗膜電極１を設け、このように銀
塗膜電極が設けられた塩化ビニル板の表面銀電極上に、
スプレー塗装にて塗膜（１００μｍ厚）を形成し、乾燥
処理を７日行った後、該導電性樹脂塗膜上に銀塗膜電極
１を設け、導電性樹脂塗膜２をサンドイッチするように
配設された銀塗膜電極１，１間の電気抵抗を測定するこ
とにより、その塗膜の電気抵抗を求めた。

【００６６】結果を表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【試験例２】 ＜塗膜の電流密度測定とサイクリックボルタンメトリー
＞塩化ビニル板（３ｍｍ^t×２０ｍｍ×７０ｍｍ）に、
その一方面全面を被覆するように金属プレートを貼り付
け、該金属プレート端部に通電用被覆リード線端部を接
合し、この通電用被覆リード線接合部（金属エッジ部）
をエポキシ樹脂系パテにて絶縁シールした。次いで、該
金属プレート上に、該金属プレートが完全に被覆される
ように、実施例２に記載の導電性組成物（塗料）をスプ
レー塗装して、室温下で充分に乾燥させて、１００μｍ
厚の塗膜電極を得た。

【００６９】実施例１、３〜５及び比較例１〜６に記載
の塗膜電極も上記と同様にして得た。これらの塗膜電極
を、ポテンシオスタットを用いて海水中で＋１．０Ｖ印
加し、電流値を測定した。

【００７０】また、これらの塗膜電極を用いて、リン酸
緩衝液（ＰＨ７．０）中でサイクリックボルタンメトリ
ーを行った。結果を表５に示す。（電極面積：０．００
０６７５ｍ²）

【００７１】

【表５】

【００７２】

【試験例３】 ＜殺菌効果の評価実験＞供試株として、海洋付着細菌：
Ｖ．ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓ及び海洋付着珪藻を用
いて殺菌効果の評価実験を行った。

【００７３】付着珪藻については、広島県宮島沖に塩化
ビニル板を浸漬し、その表面に付着したものを単菌分離
した。この付着珪藻をｆ／２培地を用い、光照射下で７
日間通気培養して用いた。Ｖ．ａｌｇｉｎｏｌｙｔｉｃ
ｕｓについては、ｍａｒｉｎｅ ｂｒｏｔｈを用いて１
２時間振盪培養した。これら付着珪藻およびＶ．ａｌｇ
ｉｎｏｌｙｔｉｃｕｓは、何れも培養後に遠心集菌（２
２７０Ｇ，１０ｍｉｎ）し、滅菌海水を用いて２回洗浄
した。このように洗浄処理したものを滅菌海水に再懸濁
し、１．１×１０⁸（ｃｅｌｌｓ／ｍｌ）の菌体懸濁液
を調製した。

【００７４】次に、上記の実施例１〜５、比較例１〜６
で得られた各電極について、リン酸緩衝液（ｐＨ７．
０）中で８日間＋１．０Ｖの電位を印加して前処理を行
った後、この菌体懸濁液中にそれぞれ浸漬し、各電極表
面上に微生物を付着させた。

【００７５】その後、＋１．０Ｖの電位を１２０分間印
加し殺菌実験を行った。電位を印加後、電極表面上から
滅菌海水を用いてピペッティングにより付着菌体、藻体
を回収し、コロニー形成率で殺菌効果の評価を行った。

【００７６】その生菌率の測定結果を表６に示す。（生
菌率：比較例６の「電圧印加なし」を１００とした相対
値。）

【００７７】

【表６】

【００７８】

【試験例４】 ＜金属酸化物の溶出速度測定＞電位印加（＋１．０Ｖ）
による、海水中への導電塗膜からの金属の溶出速度（ｎ
ｇ／ｃｍ²／ｍｉｎ）を原子吸光法により測定した。ま
た、電位印可しない場合についても同様に測定した。

【００７９】結果を表７に示す。（ＮＤ：検出限界以
下。溶出速度：ｎｇ／ｃｍ²／ｍｉｎ。）

【００８０】

【表７】

【００８１】

【試験例５】 ＜塗膜の耐久性＞塩化ビニル板（３ｍｍ^t×２００ｍｍ
×３００ｍｍ）に金属プレートを貼り付け、通電用被覆
リード線を接合して、該通電用リード線の金属エッジ部
をエポキシパテで絶縁シールし、実施例１〜５及び比較
例１〜６に記載の導電性組成物（塗料）をスプレー塗装
して、室温下で充分に乾燥させて、２５０μｍ厚の塗膜
電極を作製した（各例共１枚づつ、但し比較例６のみ２
枚作製）。これらの６組の塗膜電極に、ポテンシオスタ
ットを用いて臨海海水槽中で＋１．２〜−１．０Ｖｖ
ｓ.Ｓ．Ｃ．Ｅ交互印加し、６０日後の耐久性を評価し
た。

【００８２】結果を表８に示す。

【００８３】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の導電性樹脂塗膜の電気抵抗を
測定する試験板である。図１(a)は、図１(b)に示す試験
板のＡ−Ａ線方向矢視図であり、図１(b)は試験板の断
面図である。

【図２】図２は、本発明の導電性樹脂塗膜の電気抵抗を
測定する試験板である。図２(a)は、試験板の平面図で
あり、図１(b)は試験板の断面図である。

【図３】図３は、本発明に係る導電性組成物およびその
塗膜の物性評価あるいは防汚評価試験に用いた装置であ
る。

【符号の説明】

１ ：銀塗膜電極 ２ ：導電性塗膜 ３ ：塩化ビニル板 Ｒ ：電気抵抗測定装置 １０：試験槽 １１：作用電極 １２：参照電極 １３：対電極 １４：撹拌棒 １５：スターラー １６：ポテンシャルスイーパー １７：ポテンシオスタット １８：レコーダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 下 和 春 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)導電性カーボンと金属酸化物と酸化剤
   とを加熱下に接触させて得られる導電性カーボン・金属
   酸化物接触体と、 (b)塗膜形成性樹脂とを含有することを特徴とする水生
   生物付着防止用導電性組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載に記載された水生生物付着
   防止用導電性組成物から形成された導電性樹脂塗膜。
3. 【請求項３】請求項２に記載の導電性樹脂塗膜に電位を
   印加することを特徴とする水生生物の付着防止方法。