JPH10231147A - 透明帯電防止ガラス板 - Google Patents

透明帯電防止ガラス板

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JPH10231147A
JPH10231147A JP372798A JP372798A JPH10231147A JP H10231147 A JPH10231147 A JP H10231147A JP 372798 A JP372798 A JP 372798A JP 372798 A JP372798 A JP 372798A JP H10231147 A JPH10231147 A JP H10231147A
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JP
Japan
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glass
tin oxide
film
glass plate
oxide film
Prior art date
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Pending
Application number
JP372798A
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English (en)
Inventor
Masao Misonoo
雅郎 御園生
Masakiyo Sotoike
正清 外池
Hideo Kawahara
秀夫 河原
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス板上に被覆された酸化錫膜の摩耗が進ん
でも電気抵抗の上昇が少ない複写機天板用に適した帯電
防止ガラス板を提供すること。 【解決手段】一方の表面に酸化錫被膜を被覆したガラス
板の両面について、ガラス中のナトリウムイオンをカリ
ウムイオンに置換する化学強化処理を施し、酸化錫膜中
のカリウムの濃度を0.1〜10.0重量%、ガラス板
の表面応力を20〜100kg/mm2とする。酸化錫
膜の厚みは1〜100nmとするのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は導電ガラスに関し、
特に高強度・高耐摩耗性能を有する透明帯電防止ガラス
板に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、導電ガラスは、各種ディスプレー
・薄膜太陽電池などの電極、また透明タッチセンサー、
透明帯電防止体、透明電磁波遮蔽体など様々な分野で応
用が図られている。導電ガラスはもっぱら、ガラス上に
透明導電性の被膜材料をコーティングすることで得られ
ている。この種の材料としては、半金属的挙動を示す酸
化物材料が好んで使用され、代表的なものとしては酸化
錫、酸化インジウム錫(以下ITOと記述する)、酸化
亜鉛、酸化カドミウム錫などが挙げられる。
【0003】用途によっては、導電ガラスが通常使用空
間に露出するため、高い耐摩耗性、耐薬品性(耐酸、耐
アルカリ性)を要求されるものもある。また、安全性を
確保するため、ガラス自体も通常板ガラスより著しく高
い強度を要求される場合がある。高い強度のガラスを得
るためには通常、軟化点以上に加熱したガラスを、急速
に表面から冷却して圧縮応力を得る風冷強化と言われる
手段ないしは、ガラスをカリウムイオンを含む溶融塩に
浸漬し、ガラス中のナトリウムイオンと交換させ、イオ
ンの大きさの違いに基づいて表面圧縮応力を得る化学強
化と呼ばれる手段が好まれる。いずれにせよ、ガラスの
強度を増加させる工程では400℃から600℃程度の
高温にさらされることになる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電ガ
ラスの電気的特性と膜の機械的強度並びにガラス強度を
同時に満足させるのは困難であった。例えば、透明導電
膜として代表的なITO膜では、優れた電気特性を示す
のであるが、膜の耐摩耗性・耐薬品性は弱い上にガラス
板の強度を得るために風冷強化または化学強化処理を行
うと、電気特性が劣化したりあるいは膜が欠損するとい
う問題に直面する
【0005】一方酸化錫膜では、耐摩耗性能がITO膜
に比して優れている。しかし、これを風冷強化してガラ
スの強度を増そうとすると、その工程の急激な温度変化
のために、しばしば膜に亀裂が生じたり、著しくガラス
が変形してしまう。従ってこの風冷強化処理に当たって
は、厳密な温度管理が必要となり、ともすれば生産性を
損なうことになる。
【0006】さらに、予め風冷・化学強化処理を施した
ガラスに透明導電膜を施すことも考えられるが、この場
合膜付け処理温度が高温であると、表面圧縮応力層が原
子の移動拡散によって消失してしまう。
【0007】したがって、十分なガラス強度を持った導
電ガラスを作製するための手段としては、強化処理を施
した後、低温で膜付け処理が行なえる方法(例えば真空
蒸着、スパッタ法)にならざるをえないが、この種の設
備は真空を必要とし、膜付けコストが高くなるのはやむ
を得ない実状であった。
【0008】本発明は上記従来の問題点を解決し、高強
度・高耐摩耗性能を有する導電ガラスおよびその製造方
法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス中のナ
トリウムイオンをカリウムイオンに置換する化学強化処
理が施されたガラス板上に、カリウムを含む酸化錫を主
成分とする被膜が施された透明帯電防止ガラス板であっ
て、前記化学強化処理は、被膜の被覆の後に被膜中のカ
リウムの濃度が0.1〜10.0重量%、ガラス板の表
面応力が20〜100kg/mm2となるように行わ
れ、これにより摺動摩耗による酸化錫膜の電気抵抗変化
が小さくなるようにされた透明帯電防止ガラス板であ
る。
【0010】本発明を製造する方法は、ガラス上に酸化
錫被膜が形成された後、溶融硝酸カリウムと接触され、
ガラスおよび該被膜中にカリウムを含ませて製造され
る。
【0011】本発明の酸化錫被膜は、熱分解法によって
形成されてもよい。
【0012】(作用)本発明によれば、適当な厚みの酸
化錫膜を成膜した後、化学強化の手法をとれば、膜の電
気的特性を大きく損なうことなくガラスに強度がもたせ
られて、かつ酸化錫膜にカリウムが含まれることによっ
て膜の耐摩耗性能も向上させることが可能となった。
【0013】酸化錫の成膜手段としては、真空蒸着法、
スパッタ法、スプレー法、CVD法、ディッピング法な
ど種々の方法があるが、この中でもコスト・生産性の点
からスプレー・CVDなどのいわゆる熱分解法が有利で
ある。熱分解法では、熱分解性を有する錫化合物が主原
料となり、具体的にはSnCl4、(Cn2n+14Sn
(ただし、n=1〜4)、C49SnCl3、(CH3
2SnCl2、(C492Sn(OCOCH32等を使
用するのが一般的である。また、電気的特性を向上させ
るために、フッ素がしばしば膜に添加されるが、この原
料としてはHF、CCl22,CHClF2、CH3CH
2、CF3Br、CF3COOH、NH4F等が知られて
いる。これらの原料の蒸気を酸素等の酸化性ガスと共に
加熱したガラスに接触させて膜を得るか、またはアルコ
ール、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解して加熱
されたガラスに噴霧して膜を得る。
【0014】膜厚は電気抵抗を低くするという点からは
厚いほうがよいが、あまり厚いと膜の光吸収により透明
性が損なわれたり、化学強化工程でのイオン交換が困難
となる。実用的な膜厚範囲は1〜100nm、望ましく
は5〜50nmである。
【0015】化学強化は硝酸カリウムのようなカリウム
を含む塩を溶融させ、所定時間ガラスを浸漬させて行
う。
【0016】こうして得られた導電ガラスは、その電気
抵抗値は化学強化処理前に比べ若干増加するが透明帯電
防止体として実用上大きな障害ではない。
【0017】この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復
摺動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定したとこ
ろ、化学強化を施したもののほうが初期抵抗値は高いも
のの変化の程度は小さく、最終的には抵抗値が逆転し化
学強化を施したものが高い耐久性能を持つに至った。こ
の詳細な原因は不明であるが、図2に示す如く酸化錫膜
中にほぼ均一に分布しているカリウムが何らかの関与を
していると考えてよかろう。
【0018】化学強化工程で侵入する酸化錫膜中のカリ
ウム濃度は、0.1〜10重量%が望ましい。カリウム
濃度が0.1重量%より低いと耐摩耗性能の向上への効
果が薄れる。また10重量%より高いと膜の電気抵抗が
高くなる等の悪影響が現れる。
【0019】またガラスの強度を光弾性法を用いたガラ
ス表面応力測定器で評価したところ、酸化錫の膜のない
試料と遜色のない強度を有する膜が得られることがわか
った。化学強化の妥当性に関してガラス表面のカリウム
の深さ方向濃度プロファイルを見たが、図1に示すよう
に膜の有無に関わらず同じプロファイルが得られた。
【0020】化学強化処理によるガラス表面応力の値は
20〜100kg/mm2の値が望ましい。表面応力値
が100kg/mm2以上では、ガラスの破壊応力値
(約200〜300kg/mm2)に近づき、応力不安
定となり自己破壊の恐れが生じ好ましくない。また表面
応力値が20kg/mm2以下であるとガラスの強度上
昇には事実上結びつかない上に、非膜面(正常に化学強
化される)の表面応力との差が大きくなり反り等の悪影
響が生じてしまう。
【0021】
【発明の実施の形態】
(実施例1)よく洗浄した100mm角のフロート板ガ
ラス(5mm厚)を用意し、基板とした。これに以下の
方法で酸化錫膜を施した。
【0022】モノブチル錫トリクロライドと水蒸気、酸
素ガス、1,1-ジフルオロエタンガスおよび窒素ガスよ
りなる混合気体を用い,CVD法により作製した。ガラ
スの加熱温度は540℃であった。錫原料の流量を適宜
変更させ、膜厚の異なる3種類の膜を得た。この導電ガ
ラスの電気抵抗値(1cm間隔の2端子間抵抗)および
C光線透過率は表1に記載した通りである。
【0023】次にこの3種類の導電ガラスを溶融状態の
硝酸カリウム(温度470℃)に4.5時間浸漬しその
後引き上げてから徐冷した。比較のために酸化錫膜のな
いフロート板ガラス(5mm厚)も同時に浸漬した。そ
の後水洗し、電気抵抗値およびC光線透過率を測定し
た。
【0024】
【表1】 表1 ================================== No. SnO2 化学強化処理前 化学強化処理後 ガラス 膜厚 抵抗Ω 透過率% 抵抗Ω 透過率% 表面応力 nm kg/mm2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1-0 なし − 88.1 − 88.3 44.5 1-1 8.5 2.06×106 87.9 1.60×107 87.7 44.5 1-2 10.5 2.80×105 86.8 2.30×106 86.8 44.7 1-3 20.0 1.90×104 84.0 1.00×105 84.1 44.5 ===================================
【0025】このサンプルから50×70mmの小片を
切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復摺
動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定した。この結
果は図3に示す。膜の電気抵抗の変化は、化学強化処理
をしないものに比較して小さくなり、帯電防止性能が維
持されることがわかる。
【0026】次いでガラスサンプルから30mm角の小
片を切り出し、東芝硝子製硝子表面応力測定装置により
上記強化処理を行ったガラスの表面応力を測定した。こ
れらの結果を同じく表1に記載した。
【0027】イオン交換が行なわれているかどうかを確
認するため、EPMA(電子線マイクロアナライザー)
によりガラス表面からカリウムイオンの深さ方向濃度プ
ロファイルを観察した。結果を図1に示す。
【0028】また、酸化錫膜への化学強化工程の影響を
把握するためXPS(X線光電子分光)によりSn、
K、Na、Si原子の深さ方向濃度プロファイルを観察
した結果を図2に示した。
【0029】(実施例2)よく洗浄した100mm角の
フロート板ガラス(5mm厚)を用意し、基板とした。
これに以下の方法で酸化錫膜を施した。
【0030】ジブチル錫ジアセテートとトリフルオロア
セテート、イソプロパノールを以下の割合で混合し、こ
の液を600℃に加熱したガラスに噴霧して酸化錫膜を
作製 ジブチル錫ジアセテート 10.0g トリフルオロアセテート 1.6g イソプロパノール 200cc した。噴霧時間を変更させて膜厚の異なる3種類の膜を
得た。この導電ガラスの電気抵抗値(1cm間隔の2端
子間抵抗)およびC光線透過率は表2に記載した通りで
ある。
【0031】
【表2】 表2 =================================== No. SnO2 化学強化処理前 化学強化処理後 ガラス 膜厚 抵抗Ω 透過率% 抵抗Ω 透過率% 表面応力 nm kg/mm2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 2-0 なし − 89.5 − 89.5 54.9 2-1 5.0 1.03×107 88.8 5.05×107 88.3 50.5 2-2 9.0 9.07×105 84.8 4.55×106 87.6 48.4 2-3 15.0 6.80×104 84.8 1.95×105 84.7 44.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0032】次にこの4種の導電ガラスを溶融状態の硝
酸カリウム(温度470℃)に4.5時間浸漬しその後
引き上げてから徐令した。比較のために酸化錫膜のない
フロート板ガラス(5mm厚)も同時に浸漬した。その
後水洗し、電気抵抗値およびC光線透過率を測定した。
【0033】次いでガラスサンプルから30mm角の小
片を切り出し東芝硝子製硝子表面応力測定装置により上
記強化処理を行ったガラスの表面応力を測定した。これ
らの結果を同じく表2に記載した。
【0034】残ったサンプルから50×70mmの小片
を切り出し、この膜の耐摩耗性能を調べるために、往復
摺動試験器を用いて電気抵抗値の変化を測定した。この
結果は実施例1と同様であった。
【0035】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸化錫膜
の中に化学強化処理を行なうことによって膜を通してガ
ラスがイオン交換を受け、強度の高いガラスが得られる
と同時に、膜の耐摩耗性能も著しく増加されることがわ
かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理後のNa、Kイオンの深さ方向プロ
ファイルである。
【図2】図2は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理後の膜中およびガラス表面のSn、
Si、Na、Kの深さ方向プロファイルである。
【図3】図3は本発明の実施例における酸化錫膜付けガ
ラスの化学強化処理前および後のガラスの耐摩耗性能試
験結果である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイ
    オンに置換する化学強化処理が施されたガラス板上に、
    カリウムを含む酸化錫を主成分とする被膜が施された透
    明帯電防止ガラス板であって、前記化学強化処理は、被
    膜の被覆の後に被膜中のカリウムの濃度が0.1〜1
    0.0重量%、ガラス板の表面応力が20〜100kg
    /mm2となるように行われ、これにより摺動摩耗によ
    る酸化錫膜の電気抵抗変化が小さくなるようにされた透
    明帯電防止ガラス板。
JP372798A 1998-01-12 1998-01-12 透明帯電防止ガラス板 Pending JPH10231147A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016533316A (ja) * 2013-09-13 2016-10-27 コーニング インコーポレイテッド 耐破壊性を有する多層基体、および耐破壊性を有する多層基体を含む物品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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