JPH10218997A

JPH10218997A - 有機ケイ素高分子とその製造方法

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Publication number: JPH10218997A
Application number: JP2519597A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Nakano; 義彦中野; Sawako Fujioka; 佐和子藤岡; Rikako Kawada; 利佳子川田; Shuji Hayase; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-18
Anticipated expiration: 2017-02-07
Also published as: JP3425318B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発光材料、光電導性材料、フォトレジスト、光
情報記録材料等としての機能を有する有用な新規有機ケ
イ素高分子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】上記課題は、下式で表される繰り返し単位
を有する重量平均分子量が５００から１×１０⁷ である
有機ケイ素高分子により解決される。また、本発明の化
合物（１）は、（ａ）アントラセン又はその誘導体をマ
グネシウムと反応し、マグネシウム錯体を得、次いで
（ｂ）前記工程（ａ）で得られたマグネシウム錯体とシ
ラン化合物を非プロトン性溶媒中、不活性雰囲気下で縮
重合することによって合成することができる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ケイ素高分子
及びその製造方法に関する。特に本発明は、発光材料、
光電導性材料、フォトレジスト、光情報記録材料等とし
ての機能を有する有用な新規有機ケイ素高分子及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素高分子の一つであるポリカル
ボシランは、Ｓｉ−Ｃ結合を主鎖骨格とする高分子であ
り、近年、耐熱材料やセラミックの前駆体として盛んに
研究されている。

【０００３】ポリカルボシランの一般的な合成法として
は、以下の方法が知られている。（ｉ）ポリシランの熱分解（S. Yajima 等、Chem. Let
t., 931 (1975) ）。（ii）４員環のような歪みのかかったケイ素を含有する
環状化合物の熱又は触媒開環重合（N. S. Nametkin等、
Dokl. Akad. Nauk., SSSR, 162, 824 (1965 ））。

【０００４】（iii ）−ＳｉＣｌと−ＣＨ₂ Ｃｌ部位を
持つモノマーのアルカリ金属による縮重合（W. A. Krin
er, J. Org. Chem., 29, 1601 (1964)）。（iv）トリアルキルビニルシランのアニオン転移重合
（J. Oku等、Polym. J.,23, 1377 (1991)）。

【０００５】（ｖ）アセチレン化合物とジシリル化合物
との脱水素ダブルシリル化重合（P.J. Brandl等、日本
化学会第６３春季年会４Ｃ２１２、１９９２年）（vi）不飽和基へのヒドロシリル化反応（J. W. Curry,
J. Org. Chem., 26,1308 (1961) ）。

【０００６】上記方法において、（ｉ）及び（iii ）の
方法は、金属ナトリウムによる縮重合を行うため、側鎖
の置換基がアルキル基やアリル基などの特定の基に限ら
れており、汎用性に欠けるという問題点を有している。
また、これらの方法は金属ナトリウムを使用するため危
険性が高く、工業的生産には不向きである。一方、上記
合成方法のうち、（ii）、（iv）、（ｖ）及び（vi）の
方法は、合成に使用するモノマーの反応性が高く、試薬
の扱いに配慮する必要があった。また、モノマーの合成
も複雑なため、モノマーの入手が困難であるという問題
も有していた。更に、これらの方法で合成されたポリカ
ルボシランは、セラミックの合成が目的であるため、主
鎖の炭素部位、側鎖の置換基等が単純なもの（例えば、
主鎖炭素部位ではアルキニレン基やフェニレン基など、
側鎖置換基では、メチル基、フェニル基など）に限られ
ていた。

【０００７】また、ポリカルボシランの機能、特性等の
研究もなされている。例えば、感光性に関しては、主鎖
骨格中にＳｉ−Ｓｉ結合を含むポリマーがあり、下式に
示すポリジシレンフェニレン（５）（特開平６−９７８
６）、アントニレン基を含有するポリシラン（６）（特
開平７−３０９９５２）等が知られている。しかし、こ
れらの化合物は、ポリマーの光感度、現像性がよくな
く、ガラス転移温度Ｔｇが低いなどの問題点があった。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決し、新規な有機ケイ素高分子を提供すると供
に、該有機ケイ素高分子を安全かつ容易に製造する方法
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する第一
の発明は、下式で表される繰り返し単位を有する有機ケ
イ素高分子を提供する。

【００１１】

【化８】

【００１２】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基はそれ
ぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機
基、及び有機シリル基を表し、Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り
合った基と一緒になって環を形成していてもよく、ｘは
１から１０の整数である。

【００１３】また、第二の発明は、下記（ａ）及び
（ｂ）を具備する、第一の発明の有機ケイ素高分子
（１）の製造方法を提供する。（ａ）下記反応式で示されるようにアントラセン又はそ
の誘導体（２）を非プロトン性溶媒中、不活性ガス雰囲
気下でマグネシウムと反応し、マグネシウム錯体（３）
を得る工程。

【００１４】

【化９】

【００１５】但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基は先に定義したとお
りである。（ｂ）前記工程（ａ）で得られたマグネシウム錯体
（３）とシラン化合物（４）を非プロトン性溶媒中、不
活性雰囲気下で縮重合する工程。

【００１６】

【化１０】

【００１７】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びｘは先
に定義したとおりであり、Ａ及びＢはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、又はアセトキシ基を表す。

【００１８】更に、第三の発明は、下記反応式で示され
るようにマグネシウム錯体（３）と、下式で表されるシ
ラン化合物（４）を非プロトン性溶媒中、不活性雰囲気
下で縮重合することを具備する前記第一の発明の有機ケ
イ素高分子の製造方法を提供する。

【００１９】

【化１１】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²基、ｘ、Ａ及びＢは先に定
義したとおりである。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
第一の発明は、下記構造を繰り返し単位に有する有機ケ
イ素高分子である。

【００２１】

【化１２】

【００２２】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基はそれ
ぞれ独立に、水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機
基、及び有機シリル基を表す。Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り
合った基と一緒になって環を形成していてもよい。ま
た、ｘは１から１０の整数である。

【００２３】第一の発明において、化合物（１）は、５
００から１×１０⁷ 、好ましくは１０００から１×１０
⁷ の重量平均分子量を有する。上記化合物は、特に主鎖
骨格中に９，１０−ジヒドロアントラニレン基とＳｉ原
子との結合を有することが特徴である。

【００２４】本発明の化合物（１）は、種々の置換基、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基を有しうる。これらの基
は、それぞれ、水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機
基、及び有機シリル基を表す。

【００２５】本発明において、有機基は、炭化水素基、
Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原
子を含有する有機基であり、特に、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、Ｏ、Ｎ及びＳか
ら選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する脂
肪族炭化水素基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくと
も１つのヘテロ原子を含有する脂環式炭化水素基、ヘテ
ロ芳香族基等を表す。具体的には、以下の基を表すが、
これらに限定されない。

【００２６】Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルケ
ニル基、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アラルキル基、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アリール
基、Ｃ₃ −Ｃ₁₂シクロアルキル基、Ｃ₃ −Ｃ₁₂シクロア
ルケニル基、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₇ −Ｃ₂₀アラ
ルキルオキシ、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アリールオキシ基、Ｃ₁ −Ｃ
₁₀アルキルチオ基、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アリールチオ基、Ｃ₇−
Ｃ₂₀アラルキルチオ、無置換若しくは置換アミノ基（例
えば、Ｃ₁ −Ｃ₂₀のモノ若しくはジアルキルアミノ、Ｃ
₆ −Ｃ₂₀のモノ若しくはジアリールアミノ、Ｃ₇ −Ｃ₂₀
のモノ若しくはジアラルキルアミノ、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキ
ルアリールアミノ等）、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルカルボニル
基、Ｃ₆ −Ｃ₂₀アリールカルボニル基、炭素鎖にＯ、Ｎ
及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含
有するＣ₂ −Ｃ₂₀アルキル基（例えば、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アル
キルオキシアルキル基、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アリールオキシアル
キル基、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルキルチオアルキル基、Ｃ₂ −Ｃ
₂₀のモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基、Ｃ₂ −
Ｃ₁₀アリールアミノアルキル基等）、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルキ
ルチオアリール基、Ｃ₁₂−Ｃ₂₀アリールオキシアリール
基、Ｃ₁₂−Ｃ₂₀アリールチオアリール基、Ｃ₇ −Ｃ₂₀モ
ノ若しくはジアルキルアミノアリール基、Ｃ₁₂−Ｃ₁₀モ
ノ若しくはジアリールアミノアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳ
から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を環内に含
有するＣ₂ −Ｃ₁₀脂環式炭化水素基、Ｃ₅ −Ｃ₁₂ヘテロ
芳香族基である。本発明において、脂環式炭化水素、
Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原
子を含有する脂環式炭化水素基は、単環、多環式若しく
は複数の単環が、スピロ結合又は単結合、二重結合等に
より結合したものでありうる。また、芳香族炭化水素
基、ヘテロ芳香族基は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少
なくとも１つのヘテロ原子を含有する単環、縮合環若し
くは複数の単環系ヘテロ芳香族環が結合したものであり
うる。有機シリル基は、トリアルキルシリル基、ジアル
キルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、
トリアリールシリル基等である。

【００２７】更に、前記アルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アルキルカルボニル、モノ若しくはジアルキル
アミノ等のアルキル部分は、直鎖、分岐鎖の何れの形態
であってもよい。また、該アルキルヘハロゲン、芳香族
炭化水素基、ヘテロ芳香族基等のような置換基が置換さ
れていてもよい。前記芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族
基、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アリールチ
オ、アラルキルチオ、アリールアミノ、アラルキルアミ
ノ等の芳香族部分は、無置換であっても、またハロゲ
ン、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ等の置
換基を有していてもよい。アラルキルのアルキル部分
は、上述のアルキル部分と同様である。

【００２８】本発明における上記基の具体例としては、
以下の基を挙げることができるが、これらに限定されな
い。例えば、アルキル基では、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロプロピル等がある。

【００２９】アルキレン基では、ビニル、アリル、ブテ
ニル、ヘキセニル等がある。アラルキル基の例として
は、ベンジル、２−フェニルエチル等がある。アルコキ
シ基では、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、シクロプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブ
トキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、シ
クロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘシ
ルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、メトキシエトキシ等を
挙げることができる。

【００３０】アラルキルオキシ基の例としては、ベンジ
ルオキシ、２−フェニルエトキシ等がある。アリールオ
キシ基の例としては、フェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、ナフチルオキシ等がある。

【００３１】アルキルチオ基の例としては、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ヘキシル
チオ、シクロヘキシルチオ等がある。アリールチオ基の
例としては、フェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、
ナフチルチオ等がある。

【００３２】アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチ
ルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、シク
ロプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ等、アラルキルアミノの例としては、ベンジ
ルアミノ、２−フェニルエチルアミノ等、アリールアミ
ノの例としては、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
４−メチルフェニルアミノ等を挙げることができる。

【００３３】アルキルカルボニル基及びアリールカルボ
ニル基としては、アセチル、プロピオニル、ピバロイ
ル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トルオイ
ル等を上げることができる。

【００３４】Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１
つのヘテロ原子を含有する脂肪族炭化水素基は、メトキ
シメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルチ
オメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル等を挙
げることができる。

【００３５】Ｏ、Ｎ及びＳから選択される少なくとも１
つのヘテロ原子を含有する脂環式炭化水素基の例として
は、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペリジニル、
ピロリジニル等を挙げることができる。

【００３６】芳香族炭化水素基の例としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル等を挙げることができ
る。ヘテロ芳香族基の例としては、ピリジル、ピロー
ル、フラニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、イミダゾリル、チアゾリル等を挙げることができ
る。

【００３７】有機シリル基の例としては、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジ
フェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ペンタメ
チルジシリル等を挙げることができる。

【００３８】また、上記Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り合った
基と一緒になってシクロヘキシル、シクロペンチル、シ
クロプロピル等の脂肪族環、フェニル、トリル等の芳香
族環、ピリジル、ピペリジニル等の複素環を形成してい
てもよい。

【００３９】本発明の有機ケイ素高分子（１）の具体例
として、以下に示す化合物を挙げることができる。下記
化合物において、ｎは各化合物の重量平均分子量が５０
０から１×１０⁷ となるように選択される整数である。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】次に、第二の発明について説明する。第二
の発明は、上記化合物の合成方法である。以下に各工程
に沿って詳細に説明する。

【００４７】第二の発明の工程（ａ）はアントラセン及
びその誘導体（２）とマグネシウムを反応し、マグネシ
ウム錯体を得る工程である。反応は、化合物（２）及び
マグネシウムを非プロトン性極性溶媒、又は極性溶媒と
非プロトン性極性溶媒との混合物中で加熱撹拌すること
で行う。マグネシウムは化合物（２）を基準として１モ
ル等量から１．５モル等量、好ましくは１から１．２モ
ル等量使用する。非プロトン性極性溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサ
ン、２−メトキシエチルエーテルのようなエーテル系溶
媒を挙げることができるが、これらに限定されない。非
極性溶媒は、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。工程
（ａ）では、化合物（２）とマグネシウムの反応を開始
させるための触媒、又はこれらの化合物の反応を促進す
るための促進剤を添加することが好ましい。本発明で使
用しうる触媒は、ヨウ素、１，２−ジブロモエタン等で
ある。また、促進剤としては、クラウンエーテル、アザ
クラウンエーテル、クリプタントのような相関移動触媒
を使用することができる。これら触媒の使用量は、マグ
ネシウムに対して０．０１〜３０モル％が好適である。
更に、反応は、室温から使用する溶媒の還流温度、好ま
しくは５０〜１５０℃の温度で行う。反応時間は、後述
する工程（ｂ）の反応が迅速に行われるように長い方が
好ましいが、１から２４０時間が好ましく、１から３０
時間がより好ましい。

【００４８】工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製したマグ
ネシウム錯体（３）をシラン化合物（４）と縮重合し、
目的の有機ケイ素高分子（１）を合成する工程である。
反応は、マグネシウム錯体（３）とシラン化合物（４）
を非プロトン性極性溶媒、又は極性溶媒と非プロトン性
極性溶媒との混合物中で加熱撹拌することで行う。シラ
ン化合物は、市販品として入手可能であるか、文献によ
り公知の方法を応用して調製することができる。例え
ば、１，２−ジクロロテトラメチルシランは、ヘキサメ
チルジシランと塩化アセチルを無水塩化アルミニウム触
媒の存在下で合成することができる（H. Sakurai等、Te
trahedron Lett., 5493 (1966)）。また、１，６−ジク
ロロドデカメチルシランは、ドデカメチルヘキサシラン
と五塩化リンとの反応で合成することができる（H. Gil
man 等、J. Org. Chem., 29, 3418(1964)）。シラン化
合物（４）は、上記工程（ａ）で使用した化合物（２）
と等モル量使用する。反応は、−７８℃から溶媒の還流
温度、好ましくは室温〜１５０℃の温度で行う。反応時
間は２から１０時間、好ましくは２から５時間である。
得られた有機ケイ素高分子は、末端にハロゲン等の活性
基が残存している場合がある。従って、シラン化合物
（４）を基準として０．２〜０．５モル等量のトリメチ
ルシリルクロライド、ジメチルフェニルシリルクロライ
ド等のようなトリオルガノシリルハライドを加えて反応
し、これらの活性基をシリル基で置換することが好まし
い。トリオルガノシリルハライドとの反応は、５０℃〜
溶媒の還流温度、好ましくは５０〜１５０℃の温度で１
から５時間、好ましくは１から３時間行う。非プロトン
性極性溶媒、非極性溶媒等のその他の条件は、上記工程
（ａ）で説明したとおりである。

【００４９】また、本発明では、上記工程（ａ）及び
（ｂ）をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気
下で行うことが好ましい。本発明の上記有機ケイ素高分
子の合成法では、マグネシウム錯体（３）は、安定に単
離することが可能である。従って、工程（ａ）でマグネ
シウム錯体（３）を単離精製し、次の工程（ｂ）を行う
ことができる。本発明では、マグネシウム錯体（３）を
単離することなく、in situ で工程（ｂ）を行ってもよ
い。

【００５０】更に、本発明では、工程（ａ）及び（ｂ）
の区別をすることなく、始めから化合物（２）、マグネ
シウム、シラン化合物（４）を、必要に応じて触媒若し
くは促進剤の存在下、非プロトン性極性溶媒、又は非プ
ロトン性極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒中で直接反応
することも可能である。このような一段階の反応におい
ても、反応条件は上述の合成法と同様であるが、反応時
間は、２〜５０時間であることが好ましい。

【００５１】次に第三の発明について説明する。第三の
発明は、上記有機ケイ素高分子（１）の合成方法であ
る。第三の発明においては、アントラセン又はその誘導
体のマグネシウム錯体（３）を出発原料とする。マグネ
シウム錯体（３）は、例えばＲ³ からＲ¹²が全てＨであ
る化合物の場合、市販品として入手可能である。その他
のマグネシウム錯体は、上記第二の発明の工程（ａ）と
同様にして調製することができる。この場合の反応条件
等は、先に説明したとおりである。

【００５２】マグネシウム錯体（３）とシラン化合物
（４）の反応は、上記工程（ｂ）と同様に行うことがで
きる。本発明においても反応条件は上記工程（ｂ）で説
明した条件と同様である。

【００５３】上記方法で得られる有機ケイ素高分子
（１）の重量平均分子量は、５００から１，０００，０
００であることが好ましいく、１，０００から１，００
０，０００がより好ましい。これは、重量平均分子量が
５００未満であると溶剤に溶かし、例えばシリコンウェ
ハに塗布した際に良好な膜が得られないためである。ま
た、１，０００，０００を越えると溶剤に対する溶解性
が低下してしまい、良好な塗布が行えなくなり好ましく
ない。

【００５４】

【実施例】以下に実施例に従い本発明を詳細に説明す
る。実施例１アルゴンガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（４０
ml）中にマグネシウム粉末５．８ｇ（０．２４mol ）を
加え、更に無水テトラヒドロフラン（１０ml）に溶解し
た１，２−ジブロモエタンを加えた。１，２−ジブロモ
エタンとマグネシウムが反応したことを確認した後、ア
ントラセン３５．６６ｇ（０．２００mol ）と無水テト
ラヒドロフラン（５０ml）を加え、溶媒の還流温度で２
時間反応させた。反応混合物に、メチルジクロロシラン
２３．０９ｇ（０．２００mol ）を無水テトラヒドロフ
ラン（２０ml）に溶かした溶液を滴下し、還流温度で更
に３時間反応させた。次に、この反応混合物にトリメチ
ルクロロシラン４．５０ｇ（０．０４１mol ）を加え、
２時間反応させた後、室温まで冷却した。この溶液に、
トルエン（５００ml）を加え、沈殿物を濾過し、濾液を
約２００mlまで濃縮した。残渣を飽和塩化アンモニウム
水溶液、次いでイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧下
に除去した。残渣をトルエン（１００ml）に溶解し、こ
の溶液をエタノール１０００ml中に滴下して生成物を沈
殿させた。沈殿物を濾過し、真空乾燥して有機ケイ素高
分子（１）を２０．６ｇ得た。

【００５５】¹ Ｈ−ＮＭＲ δ：-0.80 〜0.30 (br, 3
H, SiMe), 3.3〜4.5 (br, 3H, CH, SiH), 5.8〜7.8 (b
r, 8H, 芳香族プロトン）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ：-5.28, 35.55, 125.33, 126.14, 12
7.74, 128.23, 128.46, 129.09。

【００５６】ＩＲ（ＫＢｒ）：3050, 3000, 2950, 289
5, 2860, 2130, 1600, 1475, 1440,1250, 1100, 875, 8
35, 815, 745。ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝３１００。

【００５７】実施例２アルゴンガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（４０
ml）中にマグネシウム粉末５．８ｇ（０．２４mol ）を
加え、更に無水テトラヒドロフラン（１０ml）に溶解し
た１，２−ジブロモエタンを加えた。１，２−ジブロモ
エタンとマグネシウムが反応したことを確認した後、ア
ントラセン３５．６６ｇ（０．２００mol ）と無水テト
ラヒドロフラン（５０ml）を加え、溶媒の還流温度で２
時間反応させた。反応混合物に、フェニルジクロロシラ
ン３５．４２ｇ（０．２００mol）を無水テトラヒドロ
フラン（２０ml）に溶かした溶液を滴下し、還流温度で
更に３時間反応させた。次に、この反応混合物にトリメ
チルクロロシラン４．５０ｇ（０．０４１mol ）を加
え、２時間反応させた後、室温まで冷却した。この溶液
に、トルエン（５００ml）を加え、沈殿物を濾過し、濾
液を約２００mlまで濃縮した。残渣を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、次いでイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減
圧下に除去した。残渣をトルエン（１００ml）に溶解
し、この溶液をエタノール１０００ml中に滴下して生成
物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、真空乾燥して有機ケ
イ素高分子（１）を３４．４５ｇ得た。

【００５８】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：3.2 〜
4.9 (br, 3H, CH, SiH), 6.0〜7.8(br, 8H, 芳香族プ
ロトン）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ：36.02, 125.31, 127.56, 127.91, 1
28.17, 128.24, 129.30, 132.13, 134.73, 135.93, 13
6.71, 137.87 。

【００５９】ＩＲ（ＫＢｒ）：3045, 3000, 2920, 287
2, 2850, 2130, 1595, 1470, 1440,1420, 1280, 1100,
825, 795, 730, 695。ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝３０００。

【００６０】実施例３アルゴンガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（４０
ml）中にマグネシウム粉末５．８ｇ（０．２４mol ）を
加え、更に無水テトラヒドロフラン（１０ml）に溶解し
た１，２−ジブロモエタンを加えた。１，２−ジブロモ
エタンとマグネシウムが反応したことを確認した後、ア
ントラセン３５．６６ｇ（０．２００mol ）と無水テト
ラヒドロフラン（５０ml）を加え、溶媒の還流温度で２
時間反応させた。反応混合物に、ジメチルジクロロシラ
ン２５．８１ｇ（０．２００mol）を無水テトラヒドロ
フラン（２０ml）に溶かした溶液を滴下し、還流温度で
更に３時間反応させた。次に、この反応混合物にトリメ
チルクロロシラン４．５０ｇ（０．０４１mol ）を加
え、２時間反応させた後、室温まで冷却した。この溶液
に、トルエン（５００ml）を加え、沈殿物を濾過し、濾
液を約２００mlまで濃縮した。残渣を飽和塩化アンモニ
ウム水溶液、次いでイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減
圧下に除去した。残渣をトルエン（１００ml）に溶解
し、この溶液をエタノール１０００ml中に滴下して生成
物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、真空乾燥して有機ケ
イ素高分子（１）を８．８６ｇ得た。

【００６１】¹ Ｈ−ＮＭＲ δ：-0.80 〜0.65 (br, 6
H, SiMe), 3.2〜4.5 (br, 2H, CH),6.0 〜7.8 (br, 8H,
芳香族プロトン）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ：-2.38, 36.57, 124.76, 125.34, 12
6.11, 127.6, 128.15,128.14, 134.23 。

【００６２】ＩＲ（ＫＢｒ）：3040, 3000, 2940, 288
0, 2850, 1595, 1472, 1440, 1245,1090, 890, 875, 83
0, 755。ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝６２００。

【００６３】実施例４アルゴンガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（４０
ml）中にマグネシウム粉末５．８ｇ（０．２４mol ）を
加え、更に無水テトラヒドロフラン（１０ml）に溶解し
た１，２−ジブロモエタンを加えた。１，２−ジブロモ
エタンとマグネシウムが反応したことを確認した後、ア
ントラセン３５．６６ｇ（０．２００mol ）と無水テト
ラヒドロフラン（５０ml）を加え、溶媒の還流温度で２
時間反応させた。反応混合物に、フェニルメチルジクロ
ロシラン３８．２４ｇ（０．２００mol ）を無水テトラ
ヒドロフラン（２０ml）に溶かした溶液を滴下し、還流
温度で更に３時間反応させた。次に、この反応混合物に
トリメチルクロロシラン４．５０ｇ（０．０４１mol ）
を加え、２時間反応させた後、室温まで冷却した。この
溶液に、トルエン（５００ml）を加え、沈殿物を濾過
し、濾液を約２００mlまで濃縮した。残渣を飽和塩化ア
ンモニウム水溶液、次いでイオン交換水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶
媒を減圧下に除去した。残渣をトルエン（１００ml）に
溶解し、この溶液をエタノール１０００ml中に滴下して
生成物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、真空乾燥して有
機ケイ素高分子（１）を１６．８ｇ得た。

【００６４】¹ Ｈ−ＮＭＲ δ：-0.80 〜0.80 (br, 3
H, SiMe), 3.0〜4.8 (br, 2H, CH),5.9 〜8.0 (br, 13
H, 芳香族プロトン）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ：-3.08, 36.08, 41.01, 124.96, 12
5.67, 127.12, 127.71,129.03, 129.47, 134.70, 135.0
0, 135.98, 137.46 。

【００６５】ＩＲ（ＫＢｒ）：3040, 3000, 2950, 289
0, 1595, 1475, 1445, 1420, 1250,1155, 1100, 880, 8
20, 785, 755, 735, 695。ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝２４００。

【００６６】

【発明の効果】本発明の有機ケイ素高分子は、光、電子
線、Ｘ線等の高エネルギー線により分解する。この性質
を利用してレジスト材料として使用することができる。
その際、照射する高エネルギー線の種類と有機ケイ素高
分子の置換基の組合せにより、ポジ型、ネガ型両方のパ
ターン形成が可能である。これは、高エネルギー線の照
射により有機ケイ素高分子が低分子量化し、現像液に対
して溶解性が高くなる場合と、高エネルギー線の照射に
より発生した活性種が更に反応して高分子量化し、現像
液に対して溶解性が低くなる場合とがあるためである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早瀬修二神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式で表される繰り返し単位を有する有
機ケイ素高分子。【化１】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基はそれぞれ独立に、
水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機基、及び有機シ
リル基を表し、Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り合った基と一緒
になって環を形成していてもよく、ｘは１から１０の整
数である。
【請求項２】下式で表される繰り返し単位を有する有
機ケイ素高分子（１）の製造方法であって、【化２】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基はそれぞれ独立に、
水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機基、及び有機シ
リル基を表し、Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り合った基と一緒
になって環を形成していてもよく、ｘは１から１０の整
数である。（ａ）下記反応式で示されるようにアントラセン又はそ
の誘導体（２）を非プロトン性溶媒中、不活性ガス雰囲
気下でマグネシウムと反応し、マグネシウム錯体（３）
を得る工程と、【化３】但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は先に定義したとおりである。（ｂ）前記工程（ａ）で得られたマグネシウム錯体
（３）とシラン化合物（４）を非プロトン性溶媒中、不
活性雰囲気下で縮重合する工程【化４】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びｘは先に定義したと
おりであり、Ａ及びＢはハロゲン原子、アルコキシ基、
又はアセトキシ基を表す。とを具備する有機ケイ素高分
子の製造方法。
【請求項３】下式で表される繰り返し単位を有する有
機ケイ素高分子の製造方法であって、【化５】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²基はそれぞれ独立に、
水素、ヒドロキシル基、シアノ基、有機基、及び有機シ
リル基を表し、Ｒ³ からＲ¹⁰基は、隣り合った基と一緒
になって環を形成していてもよく、ｘは１から１０の整
数である。下記反応式で示されるようにマグネシウム錯
体（３）と、下式で表されるシラン化合物（４）を非プ
ロトン性溶媒中、不活性雰囲気下で縮重合することを具
備した有機ケイ素高分子の製造方法。【化６】但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及び、ｘは先に定義したと
おりであり、Ａ及びＢはハロゲン原子、アルコキシ基、
又はアセトキシ基を表す。