JPH10213924A - 電子写真用帯電付与部材、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芯材又は基体との密着性、樹脂被覆層の耐摩
耗性、耐環境安定性、帯電特性を向上させる。 【解決手段】 芯材又は基体上に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドのようなＮ置換（メタ）アクリルアミドを
モノマーの少なくとも１種とし、且つ周囲温度に応じて
水和又は脱水和する共重合体樹脂を含む樹脂被覆層を有
するキャリア、現像スリーブのような電子写真用帯電付
与部材である。該共重合体樹脂は、他のモノマーとし
て、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの
ような反応性基含有モノマー及びフッソ含有モノマーを
使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真において
静電記録法により形成された静電潜像の現像に用いる電
子写真用帯電付与部材、静電潜像現像剤、画像形成方法
及び画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真画像形成方法において、
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するため
に、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与するための
帯電付与部材が用いられている。二成分現像剤を使用す
る場合には、一般に、帯電付与部材として樹脂を被覆し
たコートキャリアが使用される。

【０００３】ところで、二成分現像剤には、高温高湿下
での帯電量の低下、低温低湿下での帯電量の極端な増
加、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤及び
外添剤等がキャリア表面を汚染することにより、帯電制
御性が経時で劣化していく等の問題がある。

【０００４】このような問題点を解決するために、従来
より、耐環境安定性、耐表面汚染性に優れた低表面エネ
ルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーやシ
リコーンオイル等を被覆したコートキャリアが使用され
ている。具体的には、フッ素系ポリマーを被覆したコー
トキャリアは特開昭４９−５１９５０号公報、特開昭５
７−９９６５３号公報及び特開昭６０−２０２４５１号
公報等に、シリコーン系ポリマーを被覆したコートキャ
リアは特開昭６０−１９１５６号公報、特開昭６２−１
２１４６３号公報、特開昭６１−１１０１５９号公報及
び特開昭６１−１１０１６０号公報等に、シリコーンオ
イルを含有した樹脂を被覆したコートキャリアは、特開
平３−４６６６９号公報、特開平３−４６６７０号公
報、特開平３−４６６７１号及び特開平５−７２８１４
号公報等にそれぞれ開示されている。

【０００５】しかしながら、これらのコートキャリアで
は、キャリア芯材との密着性、樹脂被覆層の耐磨耗性
等、並びに高温高湿、低温低湿下での帯電の初期値の変
動防止、トナーの電荷分布の広がり防止、高温高湿下で
帯電量の低下防止、及び低温低湿下での帯電量の極端な
増加防止等の耐環境安定性に関しては未だ改善の余地が
残されている。

【０００６】また、特開平３−２１７８５７号公報、特
開平３−２１９２６３号公報等に記されているように、
アミド系ポリマーを被覆したキャリアも提案されている
が、樹脂中のアミノ基を架橋反応に用いるため、耐環境
安定性、帯電特性に関しては未だ改善の余地が残されて
いる。また、フッ素原子のようにコートキャリアの表面
エネルギーを低下させる官能基を含まないので、キャリ
アにトナーがスペントしやすく、帯電維持性に劣る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記問題点に鑑みてなされたものであり、帯電
の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電量の低下や低
温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、帯電付与部材
の被覆層の剥離による現像剤の劣化及びトナーのスペン
トを防止する耐久性の高い電子写真用帯電付与部材、静
電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の可逆的な性能
を有する共重合体樹脂を用いることにより上記目的が達
成されることを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明に係る電子写真用帯電付与部
材は、芯材又は基体上に、Ｎ置換アクリルアミド誘導体
及びＮ置換メタクリルアミド誘導体の少なくとも１種を
モノマーの少なくとも１種とし、且つ周囲温度に応じて
水和又は脱水和する共重合体樹脂を含む樹脂被覆層を有
することを特徴とする。

【００１０】また、本発明に係る静電潜像現像剤は、上
記電子写真用帯電付与部材がキャリアである場合に、該
キャリアとトナーとを含むことを特徴とする。

【００１１】さらに、本発明は、現像剤担持体上の現像
剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する
画像形成方法において、該現像剤が前記静電潜像現像剤
であることを特徴とする。

【００１２】また、本発明は、現像剤担持体上の現像剤
層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画
像形成装置において、該現像剤が前記静電潜像現像剤で
あることを特徴とする。

【００１３】また、前記電子写真用帯電付与部材が現像
スリーブである場合に、本発明は、現像剤担持体上の一
成分現像剤層を用いて、静電潜像担持体上の静電潜像を
現像する画像形成装置において、該現像剤担持体に前記
現像スリーブを使用することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の電子写真用帯電付与部材は、芯材
又は基体上に共重合体樹脂を含む樹脂被覆層を有する。
電子写真用帯電付与部材としては、キャリア及び現像ス
リーブ等が挙げられる。

【００１６】本発明に使用される共重合体樹脂は、その
モノマーの少なくとも１種としてＮ置換アクリルアミド
誘導体及びＮ置換メタクリルアミド誘導体の少なくとも
１種を使用する。

【００１７】Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体とし
ては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のシクロアルキル
基、炭素数１〜１８のトリアルキルアミノ基又は炭素数
６〜２０のアリール基を示す。

【００２０】具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル
ピリジン、Ｎ−メタクリロイルピリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピリジン等が例示される。これらは単独
で又は２種以上の組合せで使用することができる。

【００２１】全モノマー中のＮ置換（メタ）アクリルア
ミドの含有率（仕込み比）は３〜９０モル％であること
が好ましい。Ｎ置換（メタ）アクリルアミドの含有率が
３モル％未満であると、水和又は脱水和が起こらなくな
り、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドの含有率が９０モル
％を越えると、（メタ）アクリルアミドの水溶性に起因
して共重合体樹脂の有機溶媒への溶解性が低下し、均一
に成膜することが困難となる。

【００２２】一方、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導
体と共重合し得るラジカル重合性モノマーとしては、フ
ッ素含有モノマー及び反応性基含有モノマー等が挙げら
れる。

【００２３】フッ素含有モノマーとしては、フッ素化ア
ルキルアクリレート、フッ素化アルキルメタクリレート
が挙げられ、フッ素化アルキル基としては、１．１−ジ
ヒドロパーフロロエチル、１，１−ジヒドロパーフロロ
プロピル、１，１−ジヒドロパーフロロヘキシル、１，
１−ジヒドロパーフロロオクチル、１，１−ジヒドロパ
ーフロロデシル、１，１−ジヒドロパーフロロラウリ
ル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロブチル、
１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロオクチル、
１，１，２，２−テトラヒドロパーフロロデシル、１，
１，２，２−テトラヒドロパーフロロラウリル、１，
１，２，２−テトラヒドロパーフロロステアリル、２，
２，３，３−テトラフロロプロピル、２，２，３，３，
４，４−ヘキサフロロブチル、１，１，ω−トリヒドロ
パーフロロオクチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フロロ−２−クロロプロピル、３−パーフロロノニル−
２−アセチルプロピル、３−パーフロロラウリル−２−
アセチルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオ
クチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パー
フロロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、
Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノ
エチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホニ
ル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリル
スルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロ
ラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等が例示
される。これらは単独で又は２種以上の組合せで使用す
ることができる。

【００２４】全モノマー中のフッ素含有モノマーの含有
率（共重合体樹脂中の組成比）は１〜３０モル％が好ま
しく、２〜２０モル％がより好ましい。

【００２５】また、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導
体と共重合し得る反応性基含有モノマーにおける反応性
基とは、エポキシ基、アルコキシ基、イソシアネート
基、環状イミノエーテル基、環状イミド基、カルボキシ
ル基、メルカプト基をいう。このような反応性基含有モ
ノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４’エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、ビ
ニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等のビニル及びアクリルシラン類、メタクリロイ
ルイソシアネート等のラジカル重合性イソシアネート
類、ビニルオキサゾリン、ビニルオキサジン等のラジカ
ル重合性環状イミノエーテル類、アクリロイルスクシン
イミド等のラジカル重合性活性エステル類が例示され
る。これらは単独で又は２種以上の組合せで使用するこ
とができる。ラジカル重合中に失活しない反応性基を芯
材又は基体との化学結合に用いることにより密着強度を
向上させるばかりではなく、残存反応性基により自己架
橋を行うことで樹脂被覆層の硬さを向上させ、耐磨耗性
に優れた効果を得るためには、ビニルトリス（βメトキ
シエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル及び
アクリルシラン類が好ましい。

【００２６】全モノマー中の反応性基含有モノマーの含
有率（共重合体樹脂中の組成比）は、１〜３０モル％が
好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。

【００２７】さらにガラス転移点、樹脂硬さ、接着性、
被覆性等の塗膜物性制御を目的に、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、ニトロスチ
レン、ブロモスチレン、アセチルスチレン等のスチレン
誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸エステル誘導体、メタクリ
ル酸エステル誘導体等のラジカル重合性モノマーを添加
することができる。これらは単独で又は２種以上の組合
せで使用することができる。

【００２８】これらのモノマーから製造され、且つ本発
明に使用可能な共重合体樹脂は、周囲温度に応じて水和
又は脱水和することが必要である。水和又は脱水和する
か否かは、共重合体樹脂に水を添加し、示差熱量分析
（以下、ＤＳＣと略する。）又は高分子論文集、Ｖｏ
ｌ．４６，、４３７〜４４３頁（１９８９）に示される
測定方法で測定したときに、可逆性を示す転移吸熱ピー
ク（水和及び脱水和相互間の転移温度）が観察されるか
否かによって確認することができる。電子写真画像形成
装置内での使用を考慮すると、転移吸熱ピークは５５℃
以下であることが好ましい。

【００２９】上記共重合体は、水和、脱水和を樹脂全体
で発現させるという観点からは、ランダム共重合体であ
ることが好ましいが、スチレン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル及びこれらの誘導体等の少なくと
も１種をモノマーの少なくとも１種とする主鎖と、前記
Ｎ置換アクリルアミド及びＮ置換メタクリルアミド誘導
体の少なくとも１種をモノマーの少なくとも１種とする
側鎖とを有するグラフト共重合体等も本発明に使用する
ことができる。

【００３０】上記グラフト共重合体の側鎖部分の製造に
使用したモノマー中のＮ置換アクリルアミド誘導体及び
Ｎ置換メタクリルアミド誘導体の含有率は５０モル％以
上であることが好ましい。

【００３１】また、上記グラフト共重合体の主鎖部分の
製造に使用するスチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル及びこれらの誘導体としては、前述のも
のを使用することができる。さらに、上記グラフト共重
合体の主鎖又は側鎖部分の製造に使用できる他のモノマ
ーとしては、前述のフッ素含有モノマー、反応性基含有
モノマー及びその他のモノマーを挙げることができる。

【００３２】上記共重合体樹脂のガラス転移点は５０〜
１８０℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
モノマーの種類及び含有量は設計された共重合体のガラ
ス転移点、樹脂硬度、接着性、被覆性等の塗膜物性を考
慮し選択され決定される。

【００３３】また、抵抗制御を行う目的で樹脂被覆層に
カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の抵抗制御
剤を添加してもよい。

【００３４】電子写真用帯電付与部材がキャリアである
場合には、芯材として、平均粒子径１０〜１５０μｍの
範囲の鉄、銅、ニッケル、コバルト等の磁性金属、マグ
ネタイト、フェライト等の磁性酸化物、及びこれらが樹
脂中に分散されたものが挙げられる。

【００３５】また、電子写真用帯電付与部材が現像スリ
ーブである場合には、上記共重合体樹脂に被覆される基
体として、円筒状のステンレス、アルミニウム等の導電
性材料が挙げられる。

【００３６】電子写真用帯電付与部材がキャリアである
場合には、前記共重合体樹脂の被覆量は、通常芯材に対
し０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０
重量％である。また、樹脂被覆層の膜厚は、通常０．１
〜１０μｍの範囲である。

【００３７】電子写真用帯電付与部材が現像スリーブで
ある場合には、樹脂被覆層の膜厚は、通常１〜５００μ
ｍ、好ましくは５〜３００μｍの範囲である。

【００３８】上記共重合体樹脂を芯材又は基体表面に被
覆する方法としては、例えば、芯材又は基体を、溶剤中
に上記共重合体樹脂を溶解させた樹脂被覆層形成用溶液
中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を芯材又は
基体表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーによ
り浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流
動床法、ニーダーコーター法で既に公知である技術が使
用できる。

【００３９】また、樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶
剤は、前記共重合体樹脂を溶解できるものであれば、い
かなるものでもよい。具体的には、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等が
使用できる。

【００４０】電子写真用帯電付与部材がキャリアである
場合に、このキャリアと共に使用されるトナーは、黒ト
ナー、カラートナーのいずれでもよい。トナー用の結着
樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、セルロース樹脂等を挙げることができる。これらは
単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。

【００４１】トナー用の着色剤としては、印刷に使用さ
れているような有機顔料、染料、磁性粉、カーボンブラ
ック等が使用できる。

【００４２】トナーの平均粒子径は、一般的には３乃至
９μｍである。また、所望により必要に応じて着色剤以
外に帯電制御剤、ワックス等のオフセット防止剤、耐色
防止剤等成分を添加することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。 （実施例１）メルカプトエチルアミン４．０ｇ（５モル
％）、ブチルメタクリレート２２ｇ（１５モル％）、及
びＮ−イソプロピルアクリルアミド９４ｇ（８０モル
％）を溶媒トルエン８００ｇ中に溶解し、重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ（１モル％）を加
え、これらを窒素気流下、６０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルに滴下し再沈
させた。この溶液を濾過して、７８．６ｇのアミノ基末
端のランダム共重合体を得た。この共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーで測定したところ、１７００であった。次に、この
共重合体１．５ｍｇに蒸留水２０μｌを加え、昇温速度
２℃／１分で示差走査熱量測定を行ったところ、８℃に
吸熱ピークを認めた。これにより、この共重合体の水
和、脱水和が確認された。

【００４４】スチレン８１．９ｇ（８２モル％）、パー
フロロオクチルエチルメタクリレート１５．３ｇ（３モ
ル％）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン９．２ｇ（５モル％）、及びグリシジルメタクリレー
ト１３．６ｇ（１０モル％）を溶媒クロロホルム２８０
ｇ中に溶解し、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル
１．６ｇ（１モル％）を加え、これらを窒素気流下、６
０℃で４８時間反応させた。反応終了後、反応溶液をジ
エチルエーテルに滴下し再沈させた。この溶液を濾過し
て、８４．２ｇの共重合体を得た。この共重合体５０ｇ
を溶媒クロロホルム３００ｇ中に溶解した後、上記のア
ミノ基末端のランダム共重合体２０ｇを添加し、３０℃
で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を氷水に
滴下し再沈させた。この溶液を濾過して、６７．８ｇの
グラフト共重合体を得た。グラフト共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーにて測定したところ、４７０００であった。

【００４５】上記グラフト共重合体３ｇにトルエン２７
ｇを加えて、グラフト共重合体溶液を作成し、このグラ
フト共重合体溶液でγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランで処理したアルミ板を膜厚２０μｍとなるように被
覆した。

【００４６】得られた樹脂被覆アルミ板を用いて水及び
ｎ−テトラデカンの接触角を測定した。また、樹脂被覆
アルミ板の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０年
版）記載の碁盤目テープ法により測定した。さらにＪＩ
Ｓ Ｋ５４００記載の鉛筆引っかき値の手かき法により
樹脂被覆アルミ板の硬さを測定した。

【００４７】結果を表１に示す。 （実施例２）メルカプトエチルアミン３．６ｇ（５モル
％）、ブチルメタクリレート２０．２ｇ（１５モル
％）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド９６．２ｇ（８
０モル％）を溶媒トルエン８００ｇ中に溶解し、重合開
始剤アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ（１モル％）
を加え、これらを窒素気流下、６０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液をジエチルエーテルに滴下し
再沈させた。この溶液を濾過して、７８．６ｇのアミノ
基末端のランダム共重合体を得た。この共重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーで測定したところ、１８００であった。次い
で、この共重合体１．５ｍｇに蒸留水２０μｌを加え、
昇温速度２℃／１分で示差走査熱量測定を行ったとこ
ろ、１０℃に吸熱ピークを認めた。これにより、この共
重合体の水和、脱水和が確認された。

【００４８】アミノ基末端のランダム共重合体を上記の
手順で作製したものに変えた他は実施例１と同様の手順
でグラフト共重合体溶液を得、このグラフト共重合体溶
液を実施例１で使用したグラフト共重合体溶液の代わり
に使用し、且つ膜厚を２μｍにした他は実施例１と同様
の手順で樹脂被覆アルミ板を得た。得られた樹脂被覆ア
ルミ板を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。 （比較例１）アミノ基末端のランダム共重合体の製造に
おいてＮ−イソプロピルアクリルアミドをＮ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートに変えた他は実施例１と同
様の条件で８７．１ｇのアミノ基末端のランダム共重合
体を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、２０００であった。この共重合体１．５ｍｇに蒸留
水２０μｌを加え、昇温速度２℃／１分で示差走査熱量
測定を行ったところ、吸熱ピークは認められず、この共
重合体が水和、脱水和の可逆的変化をしないことが確認
された。

【００４９】アミノ基末端のランダム共重合体を上記の
手順で作製したものに変えた他は実施例１と同様の手順
でグラフト共重合体溶液を得、このグラフト共重合体溶
液を実施例１で使用したグラフト共重合体溶液の代わり
に使用し、且つ膜厚を２μｍにした他は実施例１と同様
の手順で樹脂被覆アルミ板を得た。得られた樹脂被覆ア
ルミ板を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示
す。 （比較例２）ナイロン６樹脂５０ｇをギ酸２５０ｇと無
水酢酸２５０ｇの混合溶媒中に入れ、攪拌して溶解し
た。この溶液にパラホルムアルデヒド１５ｇ、メタノー
ル１５ｇを加え、これらを６０℃に加熱して５時間反応
させた。次いで、反応終了後、反応溶液をアセトンに滴
下し再沈させた。この溶液を濾過して、得られた固形分
を水洗し、５４．１ｇのアルコキシアルキル化ナイロン
６を得た。アルコキシアルキル化ナイロン６の重量平均
分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーで測定したところ、１０５０００であった。

【００５０】次いで、１１０ｇのアルコキシアルキル化
ナイロン６を、アクリルアミド４３ｇ及び重合開始剤ア
ゾビスイソブチロニトリル０．００２ｇと共にメタノー
ル１２０ｇに溶解し、この溶液を攪拌しながら４０℃で
３時間加熱し、グラフト化反応を行った。反応終了後、
反応溶液をメチルエチルケトン２０ｋｇ、ｎ−ヘキサン
１２ｋｇの混合溶媒に滴下し再沈させた。この溶液を濾
過して、１３７ｇのグラフト共重合体を得た。このグラ
フト共重合体１５重量部を、クエン酸０．５重量部をメ
タノール８５重量部に溶解した溶液に溶解してグラフト
共重合体溶液を得た。

【００５１】このグラフト共重合体溶液を実施例１で使
用したグラフト共重合体溶液の代わりに使用し、且つ膜
厚を２μｍにした他は実施例１と同様の手順で樹脂被覆
アルミ板を得た。得られた樹脂被覆アルミ板を実施例１
と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】水及びｎ−テトラデカンの接触角の比較か
ら、実施例１、２及び比較例１の樹脂被覆アルミ板に使
用されたグラフト共重合体の表面エネルギーは、パーフ
ロロオクチルエチルメタクリレートを含んでいるため、
低いことがわかる。これに対し、比較例２の樹脂被覆ア
ルミ板の表面エネルギーは高く、樹脂被覆アルミ板の表
面が汚染されやすいことがわかる。

【００５４】また、実施例１、２及び比較例１の樹脂被
覆アルミ板の被覆樹脂層は十分な接着強度及び硬さを有
していることがわかる。これは、グラフト共重合体中に
含まれているγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランがアルミ板表面と結合すると共にこのグラフト共
重合体中で架橋しているためである。他方、比較例２の
樹脂被覆アルミ板では、共重合体中のアクリルアミドの
アミノ基がクエン酸で架橋されているため、硬さは十分
であるが、被覆樹脂層とアルミ板表面が結合していない
ため接着強度は十分ではないことがわかる。

【００５５】なお、比較例１は帯電特性における信頼性
が低く、特に環境変動に伴う帯電特性の変化が大きかっ
た。 （実施例３）キャリアの作製 γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理したキャ
リアコア（平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ系フェライト
粒子）１００重量部に実施例１で作製したグラフト共重
合体溶液を溶液中の固形分重量が１．５重量部になるよ
うに添加し、これらを加熱ヒーターを備えた１Ｌ小型ニ
ーダー中で５０℃で３０分間混合した。次いで、内部温
度を１２０℃に上昇させて４０分間攪拌した後、ヒータ
ーを切ってニーダー内のものを攪拌しながら冷却し、膜
厚が２μｍのコートキャリアを得た。次に、このコート
キャリアを１２０℃、２時間で加熱処理し、７５μｍの
篩で篩分けして所望のキャリアを得た。トナーの作製 ［ブラックトナーの製造］ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３００ｇ（１．３モル）、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン３２６ｇ（１．０モル）、及びテレフタル酸１
６６ｇ（２．３モル）をガラス製の２リットルの四ツ口
フラスコに入れ、攪拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入
管、温度計をフラスコにセットし、これらをセットした
四ツ口フラスコをマントルヒータにセットした。フラス
コ内の気体を窒素ガスで置換した後、フラスコ内にジブ
チルオキシド１ｇを加え、フラスコ内の内容物をマント
ルヒータで加熱しながら窒素気流下で、常圧、約１５０
℃で６時間反応させ、その後減圧して２２０℃で２時間
反応させた。反応終了後、フラスコ内を室温まで冷却
し、ガラス転移温度Ｔｇが６４℃の樹脂Ａ７００ｇを得
た。

【００５６】この樹脂Ａ９６重量部とカーボンブラック
（一次粒子径４８μｍ）４重量部をバンバリーミキサー
により溶融し混練し、得られた組成物を、冷却後、ジェ
ット式微粉砕機にて粉砕し、分級機にて分級してトナー
粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均径ｄ５０、
体積粒度分布ｄ１６／ｄ８４をコールターカウンターで
測定したところ、それぞれ７．２μｍ、１．７であっ
た。このトナー粒子１００重量部に外添剤としてシリカ
微分末（商品名Ｒ８１２、日本アエロジル社製）０．７
重量部、及び疎水性酸化チタン（商品名ＭＴ−１００
Ｓ、テイカ（株）製）０．８重量部を添加し、これらを
ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーを得た。 ［シアントナーの製造］上記樹脂Ａ１００重量部及びシ
アン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペ
ースト（含水ペースト中の水分量＝３０重量％）６２重
量部を加圧ニーダーで溶融し混練して、顔料含水ペース
ト中の水をポリエステルＡで置換しながら水分を除去
し、顔料含有率３０重量％のシアンフラッシング顔料ａ
を作製した。

【００５７】このシアンフラッシング顔料ａ１４重量
部、及び上記の樹脂Ａ８６重量部を予備混合した後、バ
ンバリーミキサーにて、溶融し混練し、得られた組成物
を、冷却後、ジェット式微粉砕機にて粉砕し、分級機に
て分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体
積平均径ｄ５０、体積粒度分布ｄ１６／ｄ８４をコール
ターカウンターで測定したところ、それぞれ７．２μ
ｍ、１．６であった。また、このトナー粒子の顔料含有
率は４重量％であった。このトナー粒子１００重量部に
外添剤としてシリカ微分末（商品名Ｒ８１２、日本アエ
ロジル社製）０．７重量部、及び疎水性酸化チタン（商
品名ＭＴ−１００Ｓ、テイカ（株）製）０．８重量部を
添加し、これらをヘンシェルミキサーで混合し、シアン
トナーを得た。 ［マゼンタトナーの製造］シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：３）含水ぺーストをマゼンタ顔料
（Ｃ．ｌ．ピグメントレッド５７：１）含水ペーストに
変えた他はシアンフラッシング顔料ａの製法と同様の方
法で、顔料含有率３０重量％のマゼンタフラッシング顔
料ｂを作製した。

【００５８】シアンフラッシング顔料ａの代わりにマゼ
ンタフラッシング顔料ｂを使用した他はシアントナーの
製法と同様の方法によりマゼンタトナーを得た。なお、
外添剤添加前のトナー粒子の体積平均径ｄ５０、体積粒
度分布ｄ１６／ｄ８４はコールターカウンターで測定し
たところ、それぞれ７．２μｍ、１．６であった。ま
た、このトナー粒子の顔料含有率は４重量％であった。 ［イエロートナーの製造］シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：３）含水ぺーストをイエロー顔料
（Ｃ．ｌ．ピグメントイエロー１７）含水ペーストに変
えた他はシアンフラッシング顔料ａの製法と同様の方法
で、顔料含有率３０重量％のイエローフラッシング顔料
ｃを作製した。

【００５９】シアンフラッシング顔料ａの代わりにイエ
ローフラッシング顔料ｃを使用し、この顔料と樹脂Ａと
の重量比を１６．７：８３．３に変えた他はシアントナ
ーの製法と同様の方法によりイエロートナーを得た。な
お、外添剤添加前のトナー粒子の体積平均径ｄ５０、体
積粒度分布ｄ１６／ｄ８４をコールターカウンターで測
定したところ、それぞれ７．２μｍ、１．６であった。
また、このトナー粒子の顔料含有率は４重量％であっ
た。現像剤の作製 上記で得られた各トナー１０重量部と上記キャリア１０
０重量部とをＶ型ブレンダーでそれぞれ混合して、各色
の現像剤を得た。評価 上記のように製造したブラック現像剤、シアン現像剤、
マゼンタ現像剤及びイエロー現像剤を富士ゼロックス社
製デジタルフルカラーコピー機（商品名：Ａｃｏｌｏｒ
６３５）に導入し、カラー原稿を用いて、連続してカラ
ーコピーし、得られたコピーのカブリ、画質維持性を以
下の基準により目視にて評価した。 ［画質維持性］ ○ 濃度ムラ、色差少ない △ 濃度ムラ、色差があるが、実用可能なレベル × カブリ、濃度ムラが目立つ ［カブリ］ ○ カブリ殆どない △ カブリあるが、実用可能なレベル × カブリが目立つ また、東芝ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００を用
いてシアン現像剤のトナーの帯電量を測定した。結果を
表２に示す。 （実施例４）グラフト共重合体溶液を実施例２で作製し
たグラフト共重合体溶液に変えた他は実施例３と同様の
手順で、コートキャリアを得た。また、このコートキャ
リアを実施例３で使用したコートキャリアの代わりに使
用した他は実施例３と同様にして現像剤を得、実施例３
と同様に評価した。結果を表２に示す。 （比較例３）グラフト共重合体溶液を比較例１で作製し
たグラフト共重合体溶液に変えた他は実施例３と同様の
手順で、コートキャリアを得た。また、このコートキャ
リアを実施例３で使用したコートキャリアの代わりに使
用した他は実施例３と同様にして現像剤を得、実施例３
と同様に評価した。結果を表２に示す。 （比較例４）グラフト共重合体溶液を比較例２で作製し
たグラフト共重合体溶液に変えた他は実施例３と同様の
手順で、コートキャリアを得た。また、このコートキャ
リアを実施例３で使用したコートキャリアの代わりに使
用した他は実施例３と同様にして現像剤を得、実施例３
と同様に評価した。結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２から実施例３、４の現像剤は、比較例
のものと異なり、周囲温度や使用状況によるトナーの帯
電量の変動が少なく、また画質維持性に優れ、カブリが
少ないことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、特定の可逆的な性能を
有する共重合体樹脂をコーティング材として使用してい
るため、帯電の立ち上がりが速く、高温高湿下での帯電
量の低下や低温低湿下での帯電量の極端な増加がなく、
帯電部材と被覆層の剥離による現像剤の劣化を防止し、
トナーのスペント化による劣化を生じず、耐久性が高
く、芯材又は基体との密着性、樹脂被覆層の耐磨耗性が
優れ、長時間連続的に使用しても、良好な帯電付与能力
を維持する静電写真用帯電付与部材を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 向山 尚孝 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材又は基体上に、Ｎ置換アクリルアミ
   ド誘導体及びＮ置換メタクリルアミド誘導体の少なくと
   も１種をモノマーの少なくとも１種とし、且つ周囲温度
   に応じて水和又は脱水和する共重合体樹脂を含む樹脂被
   覆層を有することを特徴とする電子写真用帯電付与部
   材。
2. 【請求項２】 前記Ｎ置換アクリルアミド誘導体及びＮ
   置換メタクリルアミド誘導体が下記一般式（１）で表さ
   れることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用帯電
   付与部材。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ² 、Ｒ
   ³ は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
   １〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のトリア
   ルキルアミノ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示
   す）
3. 【請求項３】 水和及び脱水和相互間の転移温度が５５
   ℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   電子写真用帯電付与部材。
4. 【請求項４】 全モノマー中の前記Ｎ置換アクリルアミ
   ド誘導体及びＮ置換メタクリルアミド誘導体の含有率が
   ３〜９０モル％であることを特徴とする請求項１、２及
   び３のいずれか１項に記載の電子写真用帯電付与部材。
5. 【請求項５】 前記共重合体樹脂が、スチレン、アクリ
   ル酸エステル、メタクリル酸エステル及びこれらの誘導
   体の少なくとも１種をモノマーの少なくとも１種とする
   主鎖と、前記Ｎ置換アクリルアミド及びＮ置換メタクリ
   ルアミド誘導体の少なくとも１種をモノマーの少なくと
   も１種とする側鎖とを有するグラフト共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３及び４のいずれか１項
   に記載の電子写真用帯電付与部材。
6. 【請求項６】 前記側鎖の製造に使用したモノマー中の
   Ｎ置換アクリルアミド誘導体及びＮ置換メタクリルアミ
   ド誘導体の含有率が５０モル％以上であることを特徴と
   する請求項５に記載の電子写真用帯電付与部材。
7. 【請求項７】 フッ素含有モノマー及び反応性基含有モ
   ノマーの少なくとも１種をさらに共重合体のモノマーの
   少なくとも１種とすることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５及び６のいずれか１項に記載の電子写真用帯
   電付与部材。
8. 【請求項８】 前記電子写真用帯電付与部材が前記芯材
   の平均粒子径が１０乃至１５０μｍであるキャリアであ
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６及び
   ７のいずれか１項に記載の電子写真用帯電付与部材。
9. 【請求項９】 前記樹脂被覆層の厚さが０．１乃至１０
   μｍであることを特徴とする請求項８に記載の電子写真
   用帯電付与部材。
10. 【請求項１０】 前記電子写真用帯電付与部材が現像ス
    リーブであることを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６及び７のいずれか１項に記載の電子写真用帯電付
    与部材。
11. 【請求項１１】 請求項８又は９に記載の電子写真用帯
    電付与部材とトナーとを含む静電潜像現像剤。
12. 【請求項１２】 前記トナーの平均粒子径が３乃至９μ
    ｍであることを特徴とする請求項１１に記載の静電潜像
    現像剤。
13. 【請求項１３】 前記トナーが結着樹脂として線状ポリ
    エステルを含有することを特徴とする請求項１１又は１
    ２に記載の静電潜像現像剤。
14. 【請求項１４】 現像剤担持体上の現像剤層を用いて、
    静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成方法に
    おいて、該現像剤が請求項１１、１２及び１３のいずれ
    か１項に記載された静電潜像現像剤であることを特徴と
    する画像形成方法。
15. 【請求項１５】 現像剤担持体上の現像剤層を用いて、
    静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成装置に
    おいて、該現像剤が請求項１１、１２及び１３のいずれ
    か１項に記載された静電潜像現像剤であることを特徴と
    する画像形成装置。
16. 【請求項１６】 現像剤担持体上の一成分現像剤層を用
    いて、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する画像形成
    装置において、該現像剤担持体が請求項１０に記載され
    た電子写真用帯電付与部材であることを特徴とする画像
    形成装置。