JPH10209510A - 熱電変換装置の製造方法および熱電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温端接合部の耐熱性、耐衝撃性に優れ、接
合部での発熱損失が少ない熱電変換装置をろう付けや溶
射などの簡便な手段により製造できるようにする。・耐
久性に優れた熱電変換装置を提供する。 【解決手段】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電極
を介して電気的に接合して熱電変換装置の接合部を製造
するに際し、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成
分を含有する粉末のペースト４を塗布する工程と、この
熱電半導体を熱処理する工程と、未反応の過剰粉末を除
去する工程を含む前処理工程を経ることによって、ある
いは、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含
有する粉末を溶射して、熱電半導体の接合端に溶射粒を
島状に形成する前処理工程を経ることによって、熱電変
換装置を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱源から熱起電力
を取り出す熱電変換装置に係わり、さらに詳しくは、熱
電変換装置を構成するｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体
を組み合わせた熱電変換素子対の接合部の構成およびそ
の接合部を含む熱電変換装置の製造方法に係わるもので
ある。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ｐ型とｎ型の熱電半導
体が電気的に接合した接合部を持つ熱電変換素子対にお
いて、熱電半導体の接合部を高温にし、かつ熱電半導体
の他方を低温にすると、温度差に応じた熱起電力が発生
する現象があり、これをゼーベック効果と称している。
また、上記熱電変換素子対において、一方の熱電半導体
から他方の熱電半導体に電流を流すと、一方の接合部で
は熱を吸収し、他方では熱を発生する現象があり、これ
をペルチェ効果と称している。さらに、ｐ型またはｎ型
の熱電半導体の一方を高温にしかつ他方を低温にして温
度勾配に沿って電流を流すと、電流の方向によって熱電
半導体の内部で熱の吸収または発生を生じる現象があ
り、これをトムソン効果と称している。

【０００３】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、
構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易である
という特長を持った簡略化されたエネルギー直接変換装
置となりうるものであって、このような熱電変換装置
は、ｐ型とｎ型の熱電半導体が電気的に接合した構成の
熱電変換素子対を１対以上そなえており、素子対接合部
はｐ型およびｎ型熱電半導体同士が直接電気的に接合し
た構成、あるいは、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半
導体とが電気的に（すなわち、間接的に）接合した構成
をとるのが普通である。

【０００４】このような構成の熱電変換装置には、熱電
変換素子対の両端に設定した温度差に依存して起電力を
取り出す前記ゼーベック効果を利用した熱電発電装置
や、両端に印加した電圧に依存して温度差を生じさせる
ことにより、一端を冷却する前記ペルチェ効果を利用し
た熱電冷却装置などがある。

【０００５】一般的に、熱電発電装置は、熱電冷却装置
に比べて、熱電変換素子対の高温端の温度が高くなる。
特に、自動車排気熱や燃焼熱を熱源とする排熱利用した
熱電発電装置に使用する際には、高温端は８００℃程度
にまで上昇する場合があることが予想される。

【０００６】しかし、高温端側の接合部分においては、
高温に起因する破壊や剥離、発電出力の低下などの問題
がある。

【０００７】そこで、これらの問題を解決するための素
子対の構造あるいは製造方法に関して開示されているい
くつかの従来例がある。

【０００８】（１） 例えば、鉄シリサイド系半導体に
ついて、ｐ型およびｎ型の熱電半導体の両原料粉末を１
つの成形型内に左右に分けて詰め、一体で成形・焼結す
ることにより、直接接合する方法がある（西田勲夫，セ
ラミックス，２１（１９８６），ｐ５１６）。また、シ
リコン−ゲルマニウム系半導体についても、同様に、ｐ
型およびｎ型の熱電半導体を直接接合する方法が開示さ
れている（持丸敏昭，新素材 ４月号 ｐ４２（１９９
５））。

【０００９】この方法では、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体とが直接接合した構成であって、電極層および接
合層を介しない構成であるため、接合部の耐熱性、耐熱
衝撃性は満足できるものであるという特長がある。

【００１０】（２）一方、ｐ型およびｎ型シリコン−ゲ
ルマニウム系熱電半導体をそれぞれ電極材である高ドー
プＳｉ板と拡散接合する方法がある（Ｇ．Ｆｌｙ，Ｐｒ
ｏｃ． １６ｔｈ ＩＥＣＥＣ，ＩＩ，３０７−１２
（１９８１））。この場合の拡散接合は、母材の融点以
下の温度で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接
合する方法で、拡散を促進するためにインサート金属を
挟んで接合する手法がある。

【００１１】具体的には、熱電半導体であるＰあるいは
ＢをドープしたＳｉ_２Ｇｅ_８−５ｍｏｌ％ＧａＰとイン
サート金属に相当するＳｉ_２Ｇｅ_８合金３μｍをコーテ
ィングしたＢドープＳｉ電極材を拡散接合する方法が示
されている。そして、各材料を積層し、温度約１２５０
℃、圧力約１４０ＭＰａの接合条件で接合できることが
報告されている。この場合、相互拡散反応する結果、接
合後は光学顕微鏡視野で明確な接合層が形成されていな
い構成となるので、熱電半導体と電極との接合部の耐熱
性は高い特長がある。

【００１２】（３）また、シリコン−ゲルマニウム熱電
半導体に電極材を溶射法あるいはイオンプレーティング
法により形成する製造方法が開示されている（特開平７
−３０７４９４号）。この方法は、電極層を直接熱電半
導体上に形成するので、特に溶射法では厚膜形成が容易
である特長がある。

【００１３】（４）別の素子対接合部の構成および製造
方法として、低温域で使用するビスマス−テルル系や鉛
−テルル系熱電半導体に対して、熱電半導体と電極をろ
う付け接合あるいは半田付け接合する方法が開示されて
いる。このうち、ろう付け接合は、母材間に溶融金属
（ろう）を添加し、母材とのぬれおよび流れを利用して
接合する方法であり、半田付け接合は、ろう付け接合の
一種である。この場合、ろう付け工程時に、ろう材と母
材が過剰に反応しないことが重要で、ビスマス−テルル
系や鉛−テルル系熱電半導体に対しては、熱電半導体と
ろう材との過剰反応を抑制するために拡散バリア層を形
成する具体的な接合端の層構成やろう付け方法が提案さ
れている。例えば、拡散バリア層としてＮｉやＡｕ層を
熱電半導体層と電極層との間に介在させた層構成とする
方法や、メッキ法などのＣＶＤ法や、蒸着法やスパッタ
リング法などのＰＶＤ法による製造方法がある（特開平
５−４１５４３号，特開平５−５５６３８号等）。この
ようなろう付け接合あるいは半田付け接合による方法
は、大量生産に適するメリットがあるという特長があ
る。

【００１４】（５）さらに、鉄シリサイド系熱電半導体
に対しては、Ｔｉ系活性金属ろう材でろう付け接合され
た構成の熱電変換素子対を提案しているものがある（特
開平６−９７５１２号）。具体的には、鉄シリサイド系
熱電半導体をＣｕ電極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕ
三層複合ろう材を使用して９００℃でろう付けするもの
である。

【００１５】しかしながら、上記（１）の従来技術で
は、ｐ型およびｎ型熱電半導体の両原料粉末を１つの成
形型において左右に分けて詰め、接合部のみ混合するが
他は混合しないように詰めるので、この工程は極めて煩
雑である。また、接合部近傍にｐ，ｎ両方の不純物が混
在するため、モビリティーが低下して、電気伝導度が低
下する場合があるなど、接合部の特性が成形型ごとに安
定しないという問題がある。

【００１６】また、この製造方法では、熱電変換素子対
を一つづつ加圧成形あるいはホットプレス焼結する必要
があるため、数対の熱電変換素子対からなるろうそくを
熱源とした非常用発電器やガスコンロ用火炎発電器など
は生産できるが、車載用や排熱利用発電装置などの数百
以上の素子対からなる熱電発電装置を量産することはで
きないという問題点があった。

【００１７】さらに、素子対を一つづつ加工して形状を
整えたのち、複数連結して熱電変換装置に組み立てるの
で、素子対の高温端部がＵ字型であるため、ろうそくや
ガスコンロの火炎に直接高温端部をさらす発電システム
の構成では、高温端部を良好に加熱することが可能であ
るが、高温ガスや水蒸気の配管などの熱交換部材の壁面
に熱電変換装置の高温端を接触させるシステム構成の場
合、熱交換部材と高温端部との熱接触を良好にとること
が困難である。そのため、熱電変換装置をコンパクトに
組み上げることが難しく、発電電力の割りにサイズが大
きな熱電変換装置になってしまうという問題があった。

【００１８】また、上記（２）の従来技術では、製造に
際してかなりの高圧を必要とするため、大掛かりな加圧
加熱装置が必要である。この従来技術（２）の熱電変換
装置は、木星探査宇宙船用電源を意図して開発されたも
ので、少量生産を前提としているのであるが、同様の製
造方法で車載用や排熱利用発電装置などの熱電発電装置
を量産することは困難である。また、熱電半導体の熱電
変換効率は熱伝導度の逆数に比例するが、この製造方法
では接合形成時に加圧加熱するため、熱電半導体の焼結
密度や結晶性が向上して、熱伝導度が上昇してしまい、
熱電変換効率が低下する場合があるという問題点があっ
た。

【００１９】さらに、上記（３）の従来技術の溶射法で
は、溶融した電極材の微粒子をある程度の運動エネルギ
ーで熱電半導体に吹き付けて膜形成し、また、イオンプ
レーティング法では、イオン化した原子レベルの粒子を
加速して熱電半導体に照射して膜成形するため、微粒子
やイオンが到達した熱電半導体の表面部分は、局所的に
急加熱されることとなる。したがって、熱電変換効率の
指標である性能指数が大きい熱電半導体では、一般的に
熱伝導度が低いため、溶融微粒子やイオンが到達した局
所部分で熱衝撃を受ける。そのため、熱電半導体の焼結
状態や溶射条件に依っては、熱電半導体内部や熱電半導
体と電極との接合界面部分に、クラックが入ったり、半
導体−電極間の接触抵抗が高くなったりするなどの不具
合が発生する割合が多くなる場合があった。

【００２０】また、溶射膜は残留内部応力が大きいた
め、特に急激に加熱冷却されるような場合に、熱電半導
体と電極との界面部分でクラックが発生して、熱電変換
装置が高抵抗化したり、発電出力が低下したりするな
ど、耐久性が十分満足できるものではなかった。

【００２１】さらに、上記（４）の従来技術では、車載
用やその他排熱利用発電装置などの熱電変換装置の場合
に利用できる温度は３００〜９００℃の高温であるの
で、ビスマス−テルル系や鉛−テルル系の熱電半導体で
は耐熱性が不十分であるという問題点があった。

【００２２】さらにまた、上記（５）の従来技術におい
ては、熱電変換効率の指標となる鉄シリサイド系材料の
性能指数Ｚ値（＝α^２σ／κ，α＝ゼーベック係数，σ
＝電気伝導度，κ＝熱コンダクタンス）は一般的にシリ
コン−ゲルマニウム系材料のＺ値より小さいため、同等
の発電電力を得るためには、熱電変換装置内の素子対数
をシリコン−ゲルマニウム系材料を使用した場合より増
加させる必要がある。そのため、熱電変換装置が大型化
してしまい、車載用などの熱電変換装置取付けスペース
が限定されている場合には、取付けが困難であるという
問題点があった。

【００２３】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、上記問題をを解決し、車載用
やその他の排熱利用発電装置などの熱電発電装置に適用
した熱電変換装置を提供し、しかもこのような熱電変換
装置を大量生産に適した製造工程で製造できるようにす
ることを目的としている。

【００２４】具体的には、高温端接合部の耐熱性、耐衝
撃性に優れ、熱電変換効率が良好な温度範囲で使用で
き、接合部での発熱損失が少ない熱電変換装置を使用目
的に適合した形状に、そしてまた、高温・高圧反応装置
のような大掛かりな装置を必要とせずして製造できるよ
うにすることを目的としている。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電変換
装置の製造方法は、請求項１に記載しているように、ｐ
型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電極を介して電気的に
接合して熱電変換装置の接合部を製造するに際し、熱電
半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏの
うちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する粉末
のペーストを塗布する工程と、この熱電半導体を熱処理
する工程と、未反応の粉末を除去する工程を含む前処理
工程を経るようにしたことを特徴としている。

【００２６】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の製
造方法は、請求項２に記載しているように、ｐ型熱電半
導体とｎ型熱電半導体を電極を介して電気的に接合して
熱電変換装置の接合部を製造するに際し、熱電半導体の
接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから
選ばれる１種類以上の金属成分を含有する粉末を溶射し
て、熱電半導体の接合端に溶射粒を島状に形成する前処
理工程を経るようにしたことを特徴としている。

【００２７】また、本発明に係わる熱電変換装置は、請
求項３に記載しているように、ｐ型熱電半導体とｎ型熱
電半導体が電極を介して電気的に接合した構成の接合部
を持つ熱電変換装置において、ｐ型熱電半導体およびｎ
型熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
る結晶粒が形成されている構成としたことを特徴として
いる。

【００２８】そして、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項４に記載しているように、接
合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍ
ｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する
結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電
半導体と接合層と電極層から形成されているものとする
ことができる。

【００２９】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項５に記載しているように、接
合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選
ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成さ
れているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体と接合層
と電極層から形成された構成の接合部において、ｐ型熱
電半導体およびｎ型熱電半導体がシリコン−ゲルマニウ
ムを主成分とするものとなすことができる。

【００３０】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項６に記載しているように、接
合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選
ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成さ
れているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体と接合層
と電極層から形成された構成の接合部において、接合層
がＴｉ系ろう材であるものとすることができる。

【００３１】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項７に記載しているように、接
合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍ
ｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する
結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電
半導体とこの接合端に直接形成さた電極層から形成され
ているものとすることができる。

【００３２】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項８に記載しているように、接
合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選
ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成さ
れているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体とその接
合端に直接電極層が形成された構成の接合部において、
ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体がシリコン−ゲル
マニウムを主成分とするものとなすことができる。

【００３３】同じく、本発明に係わる熱電変換装置の実
施態様においては、請求項９に記載しているように、接
合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選
ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成さ
れたｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体とその接合端
に直接電極層が形成された構成の接合部において、電極
層が溶射層で形成されているものとすることができる。

【００３４】

【発明の作用】本発明に係わる熱電変換装置の製造方法
および熱電変換装置は、上述した構成としたものである
が、熱電発電装置の中でも、自動車排気熱や廃棄物燃焼
排熱、内燃機関の排熱等を熱源とした熱電発電装置にお
いて、熱電発電装置の高温端は、８００℃程度にまで到
達する場合があり、また、熱源の温度のゆらぎに応じて
急加熱・急冷却されて熱衝撃を受ける場合がある。

【００３５】熱電変換装置の接合部は、ｐ型熱電半導体
とｎ型熱電半導体が電気的に直列に、また熱的に並列に
複数個接続して構成される。一般的に、高温によって接
合部で剥離したり発電出力が低下したりしないようにす
るためには、高温使用時に接合界面の相互拡散反応が進
行しないように工夫する必要がある。そこで、例えば、
熱電半導体の接合端に拡散バリア層などの中間層を形成
する構成などが提案されている。

【００３６】しかし、一方、一般的に熱膨張率が小さい
熱電半導体と熱膨張率が大きい接合層や電極層の間で、
高温端が受ける熱衝撃に対して剥離しないようにするた
めには、熱電半導体とその上層の界面で拡散反応させて
反応層を形成し、化学的に接合させる方が良い。このよ
うに、要求される高温耐久性と耐熱衝撃性の両方を満足
できる反応性の中間層（材）や接合層（材）や電極層
（材）を選択することは難しい問題があった。

【００３７】特に、シリコン−ゲルマニウムは半導体の
耐熱性が高く、有害揮発成分を含まないので、自動車排
気熱や、その他の燃焼排熱を利用した熱電発電装置に適
する長所があるが、一般的に金属との反応性が高い。そ
のため、電極層や中間層や接合層などに使用することが
できて、シリコン−ゲルマニウムと反応し過ぎない金属
を主成分とする材料の選択は難しい課題である。さら
に、これらの金属材料の熱膨張係数とシリコン−ゲルマ
ニウムの熱膨張係数の差は大きいため、接合部が高温に
さらされる程、両者の熱膨張差はさらに大きくなる。そ
のため、接合工程の熱処理や高温使用時に、シリコン−
ゲルマニウムの接合端部とこれに接触する電極層や中間
層や接合層などの層との界面でクラックが発生して、高
抵抗化したり、あるいは、断線したりする接合部不具合
が度々生じやすい問題があった。

【００３８】我々は鋭意研究の結果、熱電半導体と接合
層と電極層の構成からなる接合部、あるいは、熱電半導
体に直接電極層を形成した構成からなる接合部を形成す
る方法において、熱電半導体の接合端に本発明の前処理
を行った後、接合形成することにより、高温耐熱性が高
く、耐熱衝撃性に優れることを見いだした。

【００３９】すなわち、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以
上の金属成分を含有する粉末にバインダーを加えたペー
ストを塗布する工程と、この熱電半導体を熱処理する工
程と、未反応ないしは過剰の粉末を除去する工程を含む
前処理工程を経る方法である。

【００４０】あるいは、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以
上の金属成分を含有する粉末を溶射して、熱電半導体の
接合端に溶射粒を島状に形成する前処理工程を経る方法
である。

【００４１】これらの方法で、熱電半導体の接合端を前
処理した後、接合材で電極層を接合して接合部を形成す
るか、溶射法などの厚膜形成方法によって、直接電極層
を形成して接合部とする製造方法である。

【００４２】本発明は、熱電半導体素子と電極の接合を
形成する方法に特徴があり、熱電半導体素子の配列方法
や、熱電半導体素子間に断熱材を形成して、複数の熱電
半導体をひと固まりとした素子集合体を形成する方法
や、工程順序などに制限されるものではない。例えば、
本発明の方法による前処理工程後、所望のパターンに配
列した素子集合体の形成工程を経て、電極形成あるいは
電極接合工程を行うことにより、熱電変換装置を製造す
ることもできる。

【００４３】また、長軸の素子集合体を形成し、素子集
合体を所望の高さに切断する工程を経た後、両端の熱電
半導体の接合端を、本発明の方法により前処理する工程
を行い、その後、電極形成あるいは電極接合工程を行う
こともできる。自動車排熱やその他の燃焼排熱を利用し
た熱電発電システムにおいては、数十から数百の熱電変
換装置を電気的に連結して使用するため、各熱電変換装
置の温度差方向の高さ精度が重要である。つまり、各熱
電変換装置の高さのわずかのばらつきで、熱交換器と熱
電変換装置の接触熱抵抗は大きく変動するため、熱電変
換装置の両端温度差ひいては発電出力に大きなばらつき
が生じてしまい、これらを直列あるいは並列に連結した
発電システム全体としては、発電出力が大きくロスする
ことになる。高さ精度の良い熱電変換装置を大量生産す
るためには、素子集合体を形成し、所望の高さに切断す
る工程が適している。

【００４４】本発明によれば、切断工程後、熱電半導体
素子の接合端を前処理することが容易にできるので、高
温耐熱性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、高さ精度の良
い熱電変換装置を大量生産に適した工程で製造すること
が可能になる。

【００４５】本発明に係わる熱電変換装置の製造方法に
おいて前処理工程に使用できる粉末としては、例えば、
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる
単体金属粉、Ｔｉ−Ｖ基合金、Ｚｒ基合金、Ｍｏ基合金
などの合金粉、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのう
ちから選ばれる金属のシリサイド粉末などを挙げること
ができる。

【００４６】そして、粉末をペースト状態に調整し、塗
布・熱処理するに際し、熱処理温度は、熱電半導体の焼
結温度より低い温度で行う。また、熱処理後、熱電半導
体の表面と化学係合していない余剰の粉末は、粘着テー
プなどを使用して、簡単に除去することができる。

【００４７】他方、溶射する方法においては、上記粉末
を溶射ガンに導入し、プラズマやアーク放電などにより
溶融し、基板に吹き付ける方法とすることができ、この
際、原料粉の粒径あるいは溶射条件を制御し、短時間溶
射することにより、熱電半導体の接合端の表面に島状に
結晶粒を形成することができる。そして、溶射法によっ
て前処理を行う場合は、前処理工程に引き続き、直接電
極層を溶射して、接合部を形成する工程を採用すること
ができるため、製造工程が簡便になるメリットがある。
また、溶射による前処理工程を行った後、一旦熱処理工
程を実施し、電極形成あるいは電極接合工程を行うこと
もできる。

【００４８】本発明の熱電変換装置の製造方法において
前処理工程を経て製造した熱電半導体と接合層あるいは
直接形成した電極層との接合界面には、Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の
金属成分を含有する結晶粒が島状に形成されているとこ
ろに特徴がある。この場合、拡散バリア層やその他の中
間層のように、熱電半導体の接合端の表面全体を被覆し
た層状態となっているものではない。

【００４９】本発明の製造方法による熱電変換装置にお
いて、熱電半導体の接合端に形成されている結晶粒が、
熱電半導体の接合端の表面を覆う最適な被覆率は、熱電
半導体材料、結晶粒材料、接合層材料、電極層材料等の
材料の反応性とそれらの熱膨張係数、熱電半導体の焼結
密度、形成条件などに依存するが、１０％以上９０％以
下がより好ましい。

【００５０】この場合、被覆率が１０％より小さい場合
は、熱電半導体と接合層あるいは電極層の界面における
熱応力の緩和効果が小さい傾向となるため、熱衝撃に対
してクラックが入るなどのおそれが生じて好ましくな
い。また、比較的熱電半導体との反応性が高い接合材を
使用する場合や、反応性が低すぎる電極材を溶射する場
合、熱電半導体と接合層あるいは電極層との反応性を制
御する効果が不十分な傾向となり、好ましくない。

【００５１】他方、被覆率が９０％以上の場合は、結晶
粒が連続的に被覆しすぎるため、熱電半導体の接合端と
結晶粒自体の間でクラックが入るなど不具合の発生確率
が高くなり好ましくない。

【００５２】そして、熱電半導体の接合端に形成した金
属元素を含有する結晶粒およびその被覆率は、接合断面
の光学顕微鏡観察、２次電子あるいは反射電子顕微鏡観
察、電子線マイクロアナライザーあるいはＸ線マイクロ
アナライザーによる元素分布観察法などにより、観察す
ることができる。

【００５３】本発明による熱電変換装置において、熱電
半導体の接合端に形成された結晶粒は、前処理工程の原
料粉末元素と熱電半導体に含有される成分元素との化合
物を含有する。例えば、熱電半導体がシリコン−ゲルマ
ニウムの場合は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏの
うちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有するシリ
サイド化合物やゲルマニウム化合物を含有する。

【００５４】本発明は、熱電半導体の接合端の部分に特
徴があり、所定の金属成分を含有する結晶粒を形成した
接合端は、接合層を介して電極層と接合した構成、ある
いは、直接電極層と接合した構成をとることができる。

【００５５】そして、接合材（層）は、ろう材（層）、
スズ主成分の半田（層）、銀ペーストなどの導電性接着
材（層）など挙げることができるが、望ましくは、高温
耐熱性が高く、熱電半導体との反応性やぬれ性に優れて
いる点から、Ｔｉ系のろう材（層）が好ましい。より具
体的には、例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系ろう材、Ｔｉ−Ｎｉ−
Ｃｕ系ろう材、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ系ろう材などを挙げる
ことができる。そして、熱電半導体がシリコン−ゲルマ
ニウムの場合は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｒ系ろう材を使
用することができる。

【００５６】電極層は、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導
体を電気的に接合する部材であって、熱電発電には寄与
しないが、電気伝導度は高く、熱電半導体の部分で発電
した電力を送電する層である。この電極層の最適厚さ
は、電極層の電気抵抗、熱電半導体との接合面積、熱電
半導体の発電能力、高温端と低温端の温度などに依存す
るが、自動車排熱やその他の燃焼排熱を利用した熱電発
電装置においては、発電電流量から、好ましくは５０μ
ｍ以上が良い。

【００５７】熱電半導体が接合層を介して電極層と接合
した接合部構成において、電極層は、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，
Ｎｂ，Ｔｉ合金，Ｎｉ合金板，Ｍｏ合金板，ＳＵＳ，高
電気伝導性のＳｉ基合金などの金属や箔などを使用する
ことができる。

【００５８】一方、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導
体が直接電極層と接合した構成において、熱電半導体が
シリコン−ゲルマニウムの場合は、電極層として、電気
伝導度が１×１０^５Ｓ／ｍ以上の溶射厚膜に形成したも
のを用いることができ、例えば、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどの
高融点金属の厚膜を形成したものとすることができる。

【００５９】熱電半導体にシリコンとゲルマニウムを使
用する場合において、シリコンとゲルマニウム組成比の
最適比は、熱電変換装置全体の構成や設計、発電電圧電
流、熱源の形状や温度状況、冷却方法や冷却効率などに
よって依存するが、自動車用やその他排熱発電に利用す
るためには、ＳｉｘＧｅとした場合、ｘ＝０．６〜５．
７が好ましい。そして、ｘ＝０．６より小さい場合は、
熱電半導体の融点が低く、熱電発電装置の使用最高温度
が低下したり、熱電発電装置を製造するための接合形成
などの熱処理工程の設定温度に制限される傾向となるた
め、製造することが難しくなる。他方、ｘ＝５．７より
大きい場合は、半導体の融点が高く、焼結する場合は焼
結温度が高くなるなど、製造にコストがかかる傾向とな
るので好ましくない。

【００６０】また、本発明で用いる熱電半導体は、好ま
しくはシリコンとゲルマニウムを主成分とする焼結体や
厚膜で、電気伝導度、熱伝導度、ゼーベック係数を制御
する目的や焼結密度などを制御する目的で少量の添加成
分を混在させたものとすることもできる。例えば、少量
の添加成分として、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ，Ｚｎなどを挙げることができる。また、焼結
条件や成膜条件によっては、若干量のＣ，Ｏ，Ｈなどが
混入する場合もある。

【００６１】本発明で用いるシリコン−ゲルマニウム熱
電半導体は、公知のホットプレス焼結やプラズマ焼結な
どの手法で製造することができる。

【００６２】本発明の熱電変換装置において、少なくと
も高温端は本発明による接合部構成からなるものである
が、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体や、電極の形
状、配置、モジュール内素子対数などに制限されるもの
ではない。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係わる熱電変換装置の製造方法
によれば、請求項１に記載しているように、ｐ型熱電半
導体とｎ型熱電半導体を電極を介して電気的に接合して
熱電変換装置の接合部を製造するに際し、熱電半導体の
接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから
選ばれる１種類以上の金属成分を含有する粉末のペース
トを塗布する工程と、この熱電半導体を熱処理する工程
と、未反応の粉末を除去する工程を含む前処理工程を経
るようにし、あるいは、請求項２に記載しているよう
に、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電極を介して電
気的に接合して熱電変換装置の接合部を製造するに際
し、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含
有する粉末を溶射して、熱電半導体の接合端に溶射粒を
島状に形成する前処理工程を経るようにした後、例え
ば、電極層を形成しあるいは接合するようにして接合部
を形成する構成としたから、高温耐熱性とともに、耐熱
衝撃性にも優れた接合部を有する熱電変換装置を製造す
ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらさ
れる。

【００６４】また、高温耐熱性および耐熱衝撃性に優れ
た接合部をもつ熱電変換装置を製造するに際して、従来
の簡便なろう付け接合法や溶射法などによって電極層を
形成することができるので、大量生産に適したものであ
り、高温高圧装置のような特殊な装置を必要としない手
法で熱電変換装置を製造することが可能であるという著
しく優れた効果がもたらされる。

【００６５】さらに、熱電半導体と断熱材からなる素子
集合体を形成した後工程で、熱電半導体の接合端面の前
処理を容易に行うことが可能であるので、素子集合体の
形成工程において、素子集合体を形成して複数に切断す
る手法を採用することが可能であるため、耐熱衝撃性に
優れ、かつまた高さ精度が良好な熱電変換装置を簡便に
製造することができるようになるという著しく優れた効
果がもたらされ、そのことにより、自動車排気熱や廃棄
物燃焼排熱などの熱源の温度ゆらぎがある排熱を利用し
た熱電変換システムにおいて、信頼性の高い熱電変換シ
ステムを構築することができるようになるという著しく
優れた効果がもたらされる。

【００６６】また、本発明に係わる熱電変換装置は、請
求項３に記載しているように、ｐ型熱電半導体とｎ型熱
電半導体が電極を介して電気的に接合した構成の接合部
を持つ熱電変換装置において、ｐ型熱電半導体およびｎ
型熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
る結晶粒が形成されている構成としたから、高温耐熱性
と共に、耐熱衝撃性にも優れたｐ型熱電半導体−電極−
ｎ型熱電半導体の接合部構成となっているものとするこ
とができるので、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた熱電
変換装置とすることが可能であると共に、熱交換器との
熱接触性が良好である形状の高温端を容易に形成するこ
とができ、発電能力に対してサイズが小さい熱電変換装
置とすることが可能であるという著しく優れた効果がも
たらされる。

【００６７】そして、請求項４に記載しているように、
接合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
る結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱
電半導体と接合層と電極層から形成されているものとす
ることによって、接合層は熱電半導体や電極層の凹部に
入り込むことにより接合部の接合強度をより一層向上し
たものとすることが可能であると共に、熱電半導体と電
極層との熱膨張差を緩和することにより接合部でのクラ
ックや剥離の発生を防止することによっても接合部の接
合強度をより一層向上したものとすることが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。

【００６８】また、請求項５に記載しているように、接
合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選
ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成さ
れているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体と接合層
と電極層から形成された構成の接合部において、ｐ型熱
電半導体およびｎ型熱電半導体がシリコン−ゲルマニウ
ムを主成分とするものであるようになすことによって、
５００℃以上の高温においても発電効率が良好でしかも
高温耐熱性および耐熱衝撃性に優れた熱電変換装置とす
ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらさ
れる。

【００６９】さらにまた、請求項６に記載しているよう
に、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうち
から選ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が
形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体と
接合層と電極層から形成された構成の接合部において、
接合層がＴｉ系ろう材であるものとすることによって、
接合部の高温耐熱性を良好なものとすることが可能であ
り、そしてまた、熱電半導体との反応性やぬれ性に優れ
ているＴｉ系ろう材の特長を活かすことが可能であると
いう著しく優れた効果がもたらされる。

【００７０】さらにまた、請求項７に記載しているよう
に、接合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含
有する結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ
型熱電半導体とこの接合端に直接形成さた電極層から形
成されているものとすることによって、熱電半導体部分
で発電した電力を効率よく送電することが可能であると
いう著しく優れた効果がもたらされる。

【００７１】さらにまた、請求項８に記載しているよう
に、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうち
から選ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が
形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体と
その接合端に直接電極層が形成された構成の接合部にお
いて、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体がシリコン
−ゲルマニウムを主成分とするものとなすことによっ
て、５００℃以上の高温においても発電効率が良好でし
かも高温耐熱性および耐熱衝撃性に優れた熱電変換装置
とすることが可能であるという著しく優れた効果がもた
らされる。

【００７２】さらにまた、請求項９に記載しているよう
に、接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうち
から選ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が
形成されたｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体とその
接合端に直接電極層が形成された構成の接合部におい
て、電極層が溶射層で形成されているものとすることに
よて、電極層の形成を効率よく行うことができると共に
熱電半導体の凹部への侵入による接合強度の向上を得る
ことが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００７３】

【実施例】以下、本発明に係わる熱電変換装置の製造方
法および熱電変換装置の実施例について比較例と共にさ
らに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみ
に限定されるものではない。

【００７４】実施例１ 実施例１に従って製造した熱電変換装置の製造工程の概
略を図１ないし図３に示す。

【００７５】まず、ＢあるいはＰをそれぞれドープした
Ｓｉ_２Ｇｅ粉末をホットプレス焼結したのち、２×２×
５０ｍｍに切断し、それぞれ、ｐ型熱電半導体（素子）
およびｎ型熱電半導体（素子）を作製した。

【００７６】次いで、図１（Ａ）に示すように、多数の
ｐ型熱電半導体１ｐおよびｎ型熱電半導体１ｎを交互に
並べ、ガラス接合することによって、図１（Ｂ）に示す
ように、ｐ型熱電半導体１ｐとｎ型熱電半導体１ｎが断
熱材２を介してパターニングされた素子集合体３を形成
した。次いで、この素子集合体３を図１（Ｃ）に示すよ
うに厚さ５ｍｍに切断して、端面は＃１２００研磨仕上
げとした。

【００７７】一方、ＭｏＳｉ_２粉末を従来既知の有機バ
インダーに練り込んでペーストを作成し、図２（Ａ）に
示すように、このペースト４を各熱電半導体１ｐ，１ｎ
の接合両端面にマスクを使用することによりパターニン
グして塗布した。

【００７８】次いで、図２（Ｂ）の熱処理工程に移るた
めに焼成炉内に設置し、圧力：１０^−５Ｔｏｒｒ以下、
焼成温度：１１００℃で、５時間熱処理した後、図２
（Ｃ）の過剰粉末除去工程において未反応のＭｏＳｉ_２
粉末を粘着テープを用いて除去した。

【００７９】その後、各熱電半導体１ｐ，１ｎの接合両
端に、図３（Ａ）に示すように、厚さ０．０６ｍｍのＴ
ｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ合金からなるフィルム状（箔状）
のろう材５とその上に板状のＭｏ電極６を真空焼成で残
渣が残らない接着材を用いてパターニングして貼付した
のち、図３（Ｂ）に示すろう付け焼成工程において、１
５０ｇの荷重をかけて、真空焼成炉内において真空度：
１０^−５Ｔｏｒｒ、温度：９３０℃、時間：５分間のろ
う付け焼成を行った。

【００８０】次いで、図３（Ｃ）に示すように、Ｍｏ電
極６上にセラミックスボンドを用いてＡｌＮ絶縁基板７
を貼付したのち乾燥して図３（Ｄ）に示す本発明実施例
１の熱電変換装置１０とし、低温端側の電極に発電電力
取り出し用Ｐｔ線を超音波ハンダ付けにより接続した。

【００８１】このようにして製造した熱電変換装置１０
を水冷ブロック上にグリースで固定し、上端に加熱用金
属板を押しつけ、この金属板に赤外線を用いて急加熱・
急冷却の熱衝撃サイクルを加えることによって発電時の
内部抵抗テストを行った。このとき、高温端温度を５０
０℃に５０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、熱電発電装置の
発電電圧と発電電流から内部抵抗を測定し、５０℃／ｍ
ｉｎの速度で冷却した。また、同様の温度条件で別途測
定した抵抗値から、熱電変換装置１つ分の熱電半導体単
体の抵抗値を算出した。この熱電半導体部分の抵抗値に
対する熱電発電装置の内部抵抗の比を表１に示す。この
内部抵抗の比が１に近いほど、熱電半導体−電極間の接
合部での接触抵抗が小さく、発電出力の損失が少ないこ
とを示している。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１より明らかであるように、熱電発電装
置の内部抵抗と熱電半導体単体の抵抗の比は熱衝撃サイ
クルテスト後においても、測定誤差範囲内で一定値を示
した。

【００８４】このように、本発明に従って接合部を形成
することにより、接合部の高温耐熱性と共に、耐熱衝撃
性にも優れ、熱電半導体−電極間の接合部での発電出力
損失が少ない熱電変換装置を得ることができた。そし
て、このような高温耐久性、耐熱衝撃性に優れた熱電半
導体−電極間の接合構造をろう付け法という大量生産に
適しそしてまた高温高圧装置のような特殊な装置を必要
としない工程で製造することができるようになった。さ
らにまた、素子集合体を形成し、この素子集合体を切断
した後接合両端の前処理を容易に行うことができるの
で、高さ精度が良好な熱電変換装置を簡便に製造するこ
とができるようになった。さらには、本発明の熱電変換
装置によって、自動車排気熱や廃棄物燃焼排熱などの熱
源の温度ゆらぎがある排熱を利用した熱電変換システム
において、信頼性の高い熱電発電システムを構築するこ
とができるようになった。

【００８５】実施例２ 実施例１と同様にｐ型Ｓｉ_２Ｇｅ熱電半導体（素子）１
ｐおよびｎ型Ｓｉ_２Ｇｅ熱電半導体（素子）１ｎをホッ
トプレス焼結して得たのち、４×４×１０ｍｍに切断
し、接合両端にそれぞれ表２に示す粉末をペースト状に
したものを塗布し、真空焼成炉において同じく表２に示
す温度で熱処理した。次いで、各熱電半導体の接合両端
上の過剰の粉末を除去した後、組立型内に並べ、Ｔｉ−
Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｕ合金ろう材を用いて、ＡｌＮ基板にパ
ターニングして貼付したＭｏ電極をろう付けすることに
よって、熱電変換装置を製造した。

【００８６】続いて、熱電変換装置について、実施例１
と同様の５００℃の熱衝撃テストを繰り返しながら、熱
電変換装置の内部抵抗を測定し、１回目の測定値に対す
る比を算出した。これらの熱電半導体の接合端面の熱処
理条件と熱衝撃テストの結果を表２にまとめて示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２より明らかであるように、本発明に従
って接合部を形成することにより、接合部の高温耐熱性
と共に、耐熱衝撃性にも優れ、熱電半導体−電極間の接
合部での発電出力損失が少ない熱電変換装置を得ること
ができた。そして、このような高温耐久性、耐熱衝撃性
に優れた熱電半導体−電極間の接合構造をろう付け法と
いう大量生産に適しそしてまた高温高圧装置のような特
殊な装置を必要としない工程で製造することができるよ
うになった。

【００８９】他方、熱電半導体の接合端に本発明以外の
金属（Ｃｒ）粉末を含有するペーストを塗布して熱処理
する工程を経ることにより製造した比較例の熱電変換装
置では、２回目の測定において内部抵抗の比が大きくな
り、５回目までの測定の間に断線を生じていた。

【００９０】実施例３ 実施例１と同様にして形成した熱電半導体（素子）１
ｐ，１ｎと断熱材２からなる素子集合体３の接合端面に
マスクを接触させ、プラズマ溶射装置の基板ホルダーに
セットした。そして、表３に示す粒径３２５μｍ以下の
粉末（比較例２−２はなし）をそれぞれ溶射ガンに供給
し、試料面に０．５秒間照射して溶射粒を島状に形成し
た。その後、溶射ガンに供給する粉末をＭｏに切り換え
て、厚さ１００μｍの電極層を溶射により形成した。な
お、比較例２−２については、特定粉末を溶射する前工
程を行わず、Ｍｏ電極層を溶射により形成した。そして
さらに、電極上にセラミックスボンドを使用してＡｌＮ
基板を貼付し、乾燥することによって熱電変換装置をそ
れぞれ５個づつ製造した。

【００９１】次いで、室温において、各熱電変換装置の
導通の有無をテストした。その結果は、同じく表３に示
すように、実施例３および比較例２−１では製造した５
個の熱電変換装置ともに接合不良を生じることなく製造
することができたが、比較例２−２では、５個中２個が
断線していた。そして、接合不良箇所は、熱電変換装置
内接合箇所３２箇所中、各１箇所づつあり、Ｍｏ電極が
剥離しているのが観察された。

【００９２】続いて、接合不良を生じていない実施例３
および比較例２−１について、各々１個づつを実施例１
と同様にして耐熱衝撃テストした。この結果は、同じく
表３に示すように、実施例３では、２０回の熱衝撃に対
して、熱電変換装置の内部抵抗の低下は認められなかっ
た。これに対して、比較例２−１では、１回目の測定値
に対し、２回目の測定では内部抵抗の増加が認められ、
２０回までの熱衝撃テストで断線を生じていた。そし
て、断線箇所を分析したところ、熱電半導体と前処理し
た溶射粒との界面で拡散反応が進行し、接合が破壊して
いるのが観察された。

【００９３】

【表３】

【００９４】このように、本発明に従って特定金属の溶
射による前処理を熱電半導体の接合端面に施すことによ
り、高温耐熱性とともに耐熱衝撃性に優れた接合部を有
する熱電変換装置を製造することができた。そして、こ
のような前処理および電極層の形成を溶射法という工程
が簡便で大量生産に向く製造方法によって、高温耐久
性、耐熱衝撃性に優れた熱電変換装置を歩留まり良く製
造することができた。

【００９５】実施例４ それぞれＭｎとＣｏをドーパントとして添加したＦｅＳ
ｉ_２粉末に公知の有機バインダーを添加して加圧成形
し、真空焼成して焼結体を得たのちこれを６×６１０ｍ
ｍに切断した。次いで、焼結体の各接合両端にＺｒ粉末
を含むペーストを塗布したのち乾燥し、真空焼成炉にお
いて温度１１００℃で１時間の熱処理をした後、温度８
００℃で２４時間の熱処理をすることによって半導体化
した。続いて、過剰の粉末を除去した後、Ｔｉ−Ｃｕ−
Ｎｉろう材（Ｃｕ−Ｎｉ／Ｔｉ／Ｃｕ−Ｎｉ３層合金ろ
う材箔）を用いて、ハステロイ電極板にろう付けし、ｐ
型熱電半導体およびｎ型熱電半導体の１対からなる素子
対を作製した。

【００９６】次いで、実施例１と同様にして熱衝撃テス
トを行った結果、２０回の熱サイクルに対しても、熱電
変換装置の内部抵抗の低下は認められなかった。

【００９７】このように、本発明に従って熱電半導体の
接合端面の前処理を行うことにより、耐熱衝撃性にすぐ
れた接合部を有する熱電変換装置を製造することができ
るようになった。また、耐熱衝撃性に優れた接合部をｐ
型熱電半導体とｎ型熱電半導体とが電極を介して接合し
た構造とすることで得ることができるようになった。そ
してｐ−ｎ直接接合法によって熱源側あるいは冷却側の
熱交換部材の壁面と熱接触性が良好なものとなる接合部
形状とすることができ、そのため、発電能力の割りにサ
イズが小さい熱電変換装置を製造することができるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に示す熱電変換装置の製造工
程において、熱電半導体素子集合体の製造工程を図
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に分けて順次示す説明図である。

【図２】本発明の実施例１に示す熱電変換装置の製造工
程において、熱電半導体素子集合体に対する前処理工程
を図（Ａ−１）（Ａ−２）（Ｂ）（Ｃ）に分けて順次示
す説明図である。

【図３】本発明の実施例１に示す熱電変換装置の製造工
程において、電極および基板の貼着工程を図（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）に分けて順次示す説明図である。

【符号の説明】

１ｐ ｐ型熱電半導体 １ｎ ｎ型熱電半導体 ２ 断熱材 ３ 素子集合体 ４ ペースト ５ ろう材 ６ 電極 ７ 基板 １０ 熱電変換装置

フロントページの続き (72)発明者 櫛 引 圭 子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 篠 原 和 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小 林 正 和 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 古 谷 健 司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電極
   を介して電気的に接合して熱電変換装置の接合部を製造
   するに際し、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎ
   ｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成
   分を含有する粉末のペーストを塗布する工程と、この熱
   電半導体を熱処理する工程と、未反応の粉末を除去する
   工程を含む前処理工程を経ることを特徴とする熱電変換
   装置の製造方法。
2. 【請求項２】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電極
   を介して電気的に接合して熱電変換装置の接合部を製造
   するに際し、熱電半導体の接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎ
   ｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成
   分を含有する粉末を溶射して、熱電半導体の接合端に溶
   射粒を島状に形成する前処理工程を経ることを特徴とす
   る熱電変換装置の製造方法。
3. 【請求項３】 ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が電極
   を介して電気的に接合した構成の接合部を持つ熱電変換
   装置において、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体の
   接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから
   選ばれる１種類以上の金属成分を含有する結晶粒が形成
   されていることを特徴とする熱電変換装置。
4. 【請求項４】 接合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，
   Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の
   金属成分を含有する結晶粒が形成されているｐ型熱電半
   導体およびｎ型熱電半導体と接合層と電極層から形成さ
   れている請求項３に記載の熱電変換装置。
5. 【請求項５】 接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
   Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
   る結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱
   電半導体と接合層と電極層から形成された構成の接合部
   において、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体がシリ
   コン−ゲルマニウムを主成分とする請求項４に記載の熱
   電変換装置。
6. 【請求項６】 接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
   Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
   る結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱
   電半導体と接合層と電極層から形成された構成の接合部
   において、接合層がＴｉ系ろう材である請求項４または
   ５に記載の熱電変換装置。
7. 【請求項７】 接合部構成が、接合端にＴｉ，Ｚｒ，
   Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の
   金属成分を含有する結晶粒が形成されているｐ型熱電半
   導体およびｎ型熱電半導体とこの接合端に直接形成さた
   電極層から形成されている請求項３に記載の熱電変換装
   置。
8. 【請求項８】 接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
   Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
   る結晶粒が形成されているｐ型熱電半導体およびｎ型熱
   電半導体とその接合端に直接電極層が形成された構成の
   接合部において、ｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半導体
   がシリコン−ゲルマニウムを主成分とする請求項３また
   は７に記載の熱電変換装置。
9. 【請求項９】 接合端にＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，
   Ｍｏのうちから選ばれる１種類以上の金属成分を含有す
   る結晶粒が形成されたｐ型熱電半導体およびｎ型熱電半
   導体とその接合端に直接電極層が形成された構成の接合
   部において、電極層が溶射層で形成されている請求項８
   に記載の熱電変換装置。